Содержание к диссертации
Введение
1. Экспериментальная часть 13
1.1. Метод коаксиальных цилиндров для определения теплопроводности расплавленных и кристаллических солей в стационарном тепловом режиме 17
1.2. Метод коаксиальных цилиндров для определения температуропроводности расплавленных и кристаллических солей в линейном регулярном тепловом режиме 18
1.3. Методика определения тепло- и температуропроводности расплавленных солей 21
1.4. Особенности методики измерения тепло- и температуропроводности вблизи температуры фазового перехода 29
1.5. Измерение акустических и термохимических свойств расплавленных солей 29
1.6. Вклад радиационной составляющей в теплоперенос через расплав солей при высоких температурах 30
1.7. Оценка достоверности результатов теплопроводности и температуроповодности расплавленных солей и их смесей 33
1.7.1. Оценка вклада радиационного переноса тепла в определяемую на опыте суммарную теплопроводность солевых расплавов 34
1.7.2. Измерение температур поверхностей внутреннего и внешнего цилиндров, контактирующими с исследуемыми расплавами 34
1.7.3. Нарушение изотермичности в рабочей зоне нагрева прибора.. 35
1.7.4. Коаксиальная установка цилиндров 36
1.7.5. Изменение состава исследуемых расплавленных смесей в течение опыта 36
1.7.6. Класс точности измерительных приборов 36
2. Теплопроводность расплавленных солей и их смесей 40
2.1. Кондуктивная теплопроводность ионных расплавов индивидуальных солей 41
2.1.2. Связь теплопроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов с другими физико-химическими свойствами 48
2.1.3. Молярная теплопроводность индивидуальных расплавленных солей 54
2.2 Теплопроводность расплавленных солевых смесей 65
3. Температуропроводность расплавленных солей и их смесей 78
3.1. Методика проведения эксперимента 79
3.1.1. Оценка погрешности эксперимента определения температуропроводности 79
3.2. Результаты и обсуждение 80
4. Теплопроводность, температуропроводность и теплоемкость расплавленных и кристаллических солей вблизи их температуры плавления 87
4.1. Методика проведения эксперимента 88
4.2. Теплопроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов вблизи температуры плавления 89
4.2.1. Индивидуальные галогениды щелочных металлов 90
4.3. Теплопроводность кристаллических галогенидов щелочных металлов вблизи температуры плавления 97
4.3.1. Индивидуальные галогениды щелочных металлов 98
4.4. Теплопроводность и дефектная структура ионных кристаллов вблизи их температуры плавления 103
4.5. Изменение теплопроводности галогенидов щелочных металлов при фазовом переходе расплав-кристалл 115
4.5.1 Теплопроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов при температуре кристаллизации 117
4.5.2. Теплопроводность кристаллических галогенидов щелочных металлов при температуре плавления 127
4.5.3. Изменение теплопроводности галогенидов щелочных металлов в точке фазового перехода кристалл-расплав 131
4.6. Теплопроводность хлоридов щелочноземельных металлов... 142
4.7. Теплопроводность эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов 146
4.7.1. Расплавленные эвтектические смеси хлоридов щелочных металлов 146
4.7.2. Кристаллические хлоридные смеси эвтектического состава 149
4.7.3. Изменение теплопроводности хлоридных эвтектических смесей при температуре фазового перехода 153
4.7.4. Расплавленные эвтектические смеси хлоридов и иодидов натрия, калия и цезия с общим катионом 156
4.7.5. Кристаллические эвтектические смеси хлоридов и иодидов натрия, калия и цезия с общим катионом 159
4.7.6. Изменение теплопроводности эвтектических смесей с общим катионом в точке фазового перехода кристалл-расплав 162
4.8. Теплопроводность расплавленных и кристаллических химических соединений ЫазA1F6 и КА1СЦ вблизи их температуры плавления 166
4.9. Температуропроводность эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов 169
4.9.1. Расплавленные эвтектические смеси хлоридов щелочных металлов 169
4.9.2. Кристаллические хлоридные смеси эвтектического состава... 172
4.9.3. Изменение температуропроводности в точке фазового перехода 176
4.9.4. Температуропроводность эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов с общим катионом 178
4.8.4.1 Расплавленные эвтектические смеси с общим катионом 178
4.8.4.2 Кристаллические эвтектические смеси 180
4.8.4.3 Изменение температуропроводности в точке фазового перехода кристалл-расплав 185
4.10. Теплоемкость расплавленных и кристаллических смесей галогенидов щелочных металлов вблизи их температуры плавления 187
4.10.1. Плотность и мольный объем расплавленных эвтектических смесей галогенидов щелочных металлов 188
4.10.2. Удельная объемная теплоемкость 198
4.10.2.1 Расплавленные эвтектические смеси галогенидов щелочных металлов 198
4.10.2.2 Кристаллические эвтектические смеси галогенидов щелочных металлов 202
4.10.2.3 Изменение удельной и объемной теплоемкости в точке фазового перехода кристалл-расплав 205
4.10.3. Молярная теплоемкость 207
5. Температурные и концентрационные изменения изобарной и изохорной теплоемкости некоторых галогенидных расплавов 214
5.1. Изобарная теплоемкость галогенидных расплавов 221
5.1.1. Фториды щелочных металлов 221
5.1.2. Смеси с общими катионами 226
5.1.3. Тройные взаимные расплавы 230
5.2. Изохорная теплоемкость 232
6. Ионный состав, тепловое движение и энергообмен в расплавленных галогенидах щелочных металлов 239
6.1. Структура и энергия связи расплавленных галогенидов щелочных металлов 240
6.2. Тепловое движение и энергообмен в ионных расплавах 244
6.2.1. Диффузия 244
6.2.2. Теплоемкость 245
6.2.3. Поглощение ультразвука 248
6.2.4. Теплопроводность 248
7. Исследования в области практического применения расплавленных и кристаллических солей 269
7.1 Исследование теплофизических свойств теплоаккумулирующих материалов на основе карбонатов щелочных металлов 269
7.1.1. Выбор теплоаккумулирующих материалов на основе неорганических солей 271
7.1.2. Энергоемкость солевых теплоаккумуляторов фазового перехода 276
7.1.3. Измерение теплосодержания и теплоемкости калориметрическим способом 279
7.1.4. Измерение теплопроводности и теплоемкости методом коаксиальных цилиндров 282
7.2. Теплопроводность промышленных криолит-глиноземных расплавов и ее влияние на теплоперенос в алюминиевых электролизных ваннах 285
7.2.1 Экспериментальная часть 285
7.2.2 Оценка коэффициентов теплоотдачи в электролизной
ванне с криолит-глиноземными расплавами 295
7.2.3 Обсуждение результатов 297
Выводы 301
Литература
- Метод коаксиальных цилиндров для определения температуропроводности расплавленных и кристаллических солей в линейном регулярном тепловом режиме
- Измерение температур поверхностей внутреннего и внешнего цилиндров, контактирующими с исследуемыми расплавами
- Связь теплопроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов с другими физико-химическими свойствами
- Теплопроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов вблизи температуры плавления
Введение к работе
Современные технологии с использованием расплавов солей требуют не только поддержания тепловых режимов при температурах, значительно превышающих комнатные, но и оптимизации энергозатрат. Компьютерная техника позволяет прецизионно поддерживать параметры процессов. Однако, для создания программ управления процессами и конструирования аппаратов необходимо наиболее точное знание физико-химических свойств веществ и материалов, участвующих в технологическом процессе. Важными свойствами, определяющими теплоперенос в аппаратах с расплавленными солями, являются: теплопроводность, температуропроводность и теплоемкость. Без их знания невозможно провести расчет тепловых балансов этих агрегатов. Изучение теплофизических свойств расплавленных солей, а также закономерностей изменения этих свойств с температурой, составом, при фазовом переходе (кристаллизация- плавление) представляет большой практический и научный интерес. Расплавленные соли находят применение в качестве электролитов для электролитического получения и рафинирования многих металлов и сплавов, сред для термохимической обработки материалов и их получения "безэлектролизным" способом [Ы5]. Часто в промышленных условиях используется охлаждение и гарниссажная защита конструкционных материалов от непосредственного воздействия солевых расплавов [16-18]. Особенно перспективно применение расплавленных солей в качестве теплоносителей в ядерных установках [19-23] из-за большей безопасности при эксплуатации по сравнению с жидкими металлами. Смеси галогенидов щелочных металлов могут рассматриваться как альтернативные теплоаккумуляторы солнечных электростанций, обеспечивающие их работу, в пиковое, в вечернее и ночное время [24-29] . Они также перспективны в качестве электролитов в разогревных химических источниках то ка[30].
Не имея надежной информации о тепло-и температуропроводности, теплоемкости жидких и кристаллических солевых композиций, невозможно провести
9 расчет тепловых балансов и определить условия образования гарниссажа в электролизерах и различных теплообменных аппаратах, выбирать оптимальные конструкции и надежно регулировать тепловой режим при эксплуатации любых высокотемпературных реакторов, в которых в качестве электролитов, теплоносителей, теплоаккумуляторов и рабочих сред другого назначения используются расплавленные соли.
Сведения о теплофизических свойствах расплавленных солей и их изменениях при кристаллизации имеют большое теоретическое значение, поскольку они тесно связаны с характером теплового движения частиц, обусловленным структурными особенностями расплавленных и твердых солей. Выявление закономерностей изменения теплофизических свойств в зависимости от температуры и ионного состава может дать ценную информацию о специфике межчастичного взаимодействия в кристаллических и расплавленных ионных соединениях.
Изучению физико-химических свойств солевых электролитов, таких как плотность, электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение, скорость звука и др. , посвящено большое количество работ, в том числе и монографий. К моменту начала исследований по программе, результаты которой представлены в настоящей диссертации , в литературе имелось определенное количество публикаций по измерению теплопроводности расплавленных нитратов [31-37 ], карбонатов щелочных металлов[38-40] , хлоридов щелочно-земельных металлов^ 1-43 ], криолит-глиноземных расплавов[44-47] , а также расплавленных галогенидов щелочных металлов и некоторых их смесей [48-58 ]. Однако , как показывает анализ литературы , результаты различных авторов значительно расходятся между собой как по величине , так и по температурной зависимости. Как правило, исследования были посвящены либо разработке методики измерений, либо изучению конкретных солевых композиций, что не позволяло привести глубокий анализ зависимости теплофизических свойств от температуры и ионного состава. Имелась лишь одна обзорная работа , выполненная в Институ-
10 те высокотемпературной электрохимии УрО РАН, где обсуждались результаты измерений теплопроводности расплавленных галогенидов щелочных мгталлов и некоторых их смесей [57]. Однако не были изучены теплофизические свойства фторидных расплавов, являющихся перспективными в качестве сред для проведения высокотемпературных реакций в жидкосолевых ядерных реакторах. Ограниченное число публикаций было посвящено исследованию температуропроводности солей [59-63], хотя ее знание необходимо для контроля температурного поля в среде в нестационарном тепловом режиме. Практически отсутствовали данные об измерении теплофизических свойств кристаллических и расплавленных солей вблизи температуры плавления и их изменении при фазовом переходе. Также недостаточно изучены физико-химические свойства солевых эвтектических смесей, представляющих большой научный и практический интерес как основу солевых теплоаккумуляторов, а также как особые смеси, имеющие подобно индивидуальным солям одну температуру фазового перехода. Кроме того, исследование этих смесей позволяет значительно расширить температурный интервал измерений, что дает более ясную картину о температурной зависимости их теплофизических свойств.
Крайне мало работ, посвященных теоретическим расчетам физико-химических свойств, характеризующих перенос тепла в расплавленных электролитах. Имеется лишь несколько публикаций, в которых теплопроводность расплавленных солей рассчитывается на основе модели жестких незаряженных сфер [101,102], идентичности распространения тепла и звука в среде [103], используя эмпирические уравнения [104,105] либо уподобляя ее решеточной теплопроводности кристалла [106]. Результаты расчетов по этим методикам значительно различаются с экспериментальными данными. Авторы работ [107,108] пытались оценить температуропроводность расплавленного NaCl методом молекулярной динамики. Однако их данные также не соответствуют результатам эксперимента.
Данные, приводимые в справочниках [109,110] по теплоемкости расплавленных солей показывают ее независимость от температуры в широких температурных интервалах, что также подлежит уточнению.
Целью настоящей работы было: разработка и модернизация надежных экспериментальных методов и установок для измерения комплекса физико-химических свойств, характеризующих теплоперенос в солевых электролитах, систематическое изучение теплопроводности, температуропроводности, теплоемкости расплавленных и кристаллических галогенидов щелочных, щелочноземельных, а также других поливалентных металлов и их смесей в зависимости от температуры, и ионного состава; определить основные закономерности изменения этих свойств при фазовом переходе; изучить влияние процесса ком-плексообразования на теплоперенос, а также на основании полученного материала сделать выводы о механизме обмена энергией между структурными частицами ионных соединений в процессе переноса тепла. Диссертация состоит из семи глав. В первой из них описываются методы измерения теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости расплавленных и кристаллических солей при высоких температурах. Дана строгая оценка суммарной погрешности измг-рения теплофизических свойств в соответствии с ГОСТ.
Во второй главе приведены результаты экспериментального определения теплопроводности ионных расплавов. Сделан анализ ее изменения с температурой и ионным составом.
В третьей главе приведены экспериментальные результаты измерения температуропроводности солевых расплавов в зависимости от температуры и ионного состава.
В четвертой главе приведены данные оригинальных исследований теплопроводности и температуропроводности расплавленных и кристаллических галогенидов щелочных и хлоридов щелочноземельных металлов, а также некоторых смесей эвтектического состава и химических соединений вблизи темпера-
12 туры плавления. Обсуждаются закономерности их изменения при фазовом переходе, а также явления аномального поведения теплопроводности и температуропроводности кристаллических солей вблизи их температуры плавления.
В пятой главе приведены результаты измерения теплоемкости при постоянном давлении некоторых галогенидных расплавов. Они сравниваются с имеющимися в литературе данными.
В шестой главе рассмотрены возможные механизмы переноса тепла в ионных расплавах с точки зрения теплового движения ионов.
В седьмой главе приведены результаты некоторых практических исследований с применением расплавленных солей.
В заключении приведены основные выводы по результатам диссертационной работы. На защиту выносятся:
Системный анализ отечественных и зарубежных исследований физико-химических свойств расплавленных и кристаллических неорганических солей, позволяющий определить уровень и состояние в области физической химии ионных соединений.
Модернизированная методика, позволяющая в одном эксперименте измерить комплекс физико-химических свойств, характеризующих перенос тепла в ионных расплавах и кристаллах.
Результаты экспериментального исследования теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости солевых композиций, включая их изменения при фазовом переходе расплав - кристалл. - Предложенный подход к рассмотрению теплового движения ионов, во-первых, как форму передачи энергии в веществе, во- вторых, как состояние среды, на фоне которого протекают различные физико-химические процессы.
Метод коаксиальных цилиндров для определения температуропроводности расплавленных и кристаллических солей в линейном регулярном тепловом режиме
В нашей экспериментальной установке геометрические размеры измерительного прибора подобраны таким образом, чтобы практически полностью исключить конвекцию в исследуемом солевом расплаве при температурах опыта (см. разд. 1.3).
Помимо конвекции, при расчете теплопроводности значительное влияние может оказывать передача тепла путем излучения, особенно при высоких температурах. На практике не удается исключить его вклад в суммарный теплоперенос. Его можно либо свести к минимуму , либо каким-то образом оценить. Чтобы учесть радиационный перенос, необходимо точно знать эмиссионные свойства контактных границ, а в случае серых сред также их оптические свойства (способность поглощать инфракрасное излучение в области от 2 до 10 мкм) [64,80,92]. Галогениды щелочных металлов и их смеси прозрачны в области частот вблизи максимума функции Планка («бмкм), поэтому лучистый теплообмен при их исследовании обусловлен, главным образом, свойствами контактных границ (см. разд. 1.6) В зависимости от выбранного температурного режима методы измерения теплопроводности разделяются на стационарные, когда температурный градиент в установившемся потоке остается неограниченное время постоянным при одних и тех же температурах; и нестационарные, когда температура всех точек тела изменяется во времени по определенному закону, а разность температур в любых двух точках этого тела, как например, для случая линейного регулярного теплового режима, остается постоянной.
Поскольку теплопроводность и температуропроводность связаны то, определив их экспериментально, можно рассчитать и теплоемкость вещества. При этом нужно знать плотность среды(р).
В последнее время были предложены нестационарные способы одновременного определения теплопроводности и температуропроводности в одних и тех же экспериментальных установках [66,67]. Таким путем были измерены теплопроводность и температуропроводность молекулярных жидкостей при температурах, не превышающих 100-200 С. Нас же интересуют солевые расплавы при температурах порядка 1000 С. Естественно, что специфика этих жидкостей и высокие температуры измерений накладывают особые требования к проведению эксперимента.
Теплопроводность расплавленных солей также можно измерить несколькими как стационарными, так и нестационарными методами. Среди них наиболее часто используются: стационарные методы плоского слоя [32,33,68-70], коаксиальных цилиндров[34,38-42,44-54,58,59,] и тонкой перемычки [33,55,56,71], нестационарные методы нагретой нити [37,50,5172,73], плоского источника тепла[35,36,74-77]. Последняя группа нестационарных методов требует особых приемов нагрева нити или плоского источника ( в виде фольги и т.п.), что позволяет непосредственно определить лишь температуропроводность. Теплопроводность в этом случае можно рассчитать, если известны теплоемкость и плотности исследуемых солевых расплавов.
Мы остановили свой выбор на методе коаксиальных цилиндров, как наиболее надежном из всех известных в настоящее время. Он довольно прост в аппаратурном оформлении. В то же время при создании условий так называемого регулярного теплового режима [78,79] позволяет одновременно измерять как температуропроводность, так и теплопроводность жидкостей. Кроме того нами было экспериментально показана возможность измерять тепло- и температуропроводность кристаллических солей вблизи температуры плавления, что дало возможность определить изменение этих свойств при фазовом переходе и вблизи него.
В отличие от метода плоского слоя в методе коаксиальных цилиндров значительно слабее проявляются краевые эффекты, и нет необходимости изолировать нагреватель, чтобы создать направленный тепловой поток через слой исследуемого расплава. При изготовлении цилиндров из металла достигается высокая точность размеров и центровки прибора в эксперименте, что очень сложно в методе с нагретой нитью. В качестве металла были выбраны платина (для высоких температур) и серебро (для низких температур), которые устойчивы к воздействию исследуемых солевых расплавов. Имеются условия хорошей герметизации прибора, и эксперимент проводится в инертной атмосфере. И, наконец, здесь есть возможность подавления конвекции и более строгого учета радиационного теплопереноса.
Измерение температур поверхностей внутреннего и внешнего цилиндров, контактирующими с исследуемыми расплавами
В приборе нашей конструкции горячие спаи термопар находились в 0,5 мм от поверхности цилиндров. Теплопроводность расплавов примерно на два порядка величин меньше, чем платины [96]. Это обеспечивает быстрый и равномерный прогрев всего объема внутреннего цилиндра вплоть до его поверхности, соприкасающейся с солевым расплавом. Температура же внешнего цилиндра, к которому тепло поступает от внутреннего через солевой расплав, может несколько изменяться по его объему в результате того, что подвод тепла к его поверхности происходит медленнее, чем его равномерное распределение по объему металла. Поэтому измеряемая термопарой температура (Тн) в нестационарном тепловом режиме несколько ниже, чем температура расплава, прилегающая к стенке внешнего цилиндра. При достижении стационарного состояния это различие исчезает. Действительно, на экспериментальных кривых изменение температуры со временем их линейные участки не совсем параллельны в области регулярного теплового режима: температура (Тн) внешнего цилиндра возрастает со временем медленнее, чем внутреннего (Тв). Естественно, что вносит некую погрешность (&]) в измеряемые на опыте величины теплопроводности и температуропроводности. Однако можно вполне надежно оценить по теплопроводности, измеряемой в этом же опыте стационарном тепловом режиме. Наши многочисленные измерения показывают, что расхождение между ними не превышают 2% . Следует указать здесь, что для исключения возможных термосопротивлений между горячими спаями термопар и металлом цилиндров, мы отказались от всяких чехлов и приводили их в непосредственных контакт с платиной. Холодные концы образцовых термопар второго класса находились при температуре 0С (были погружены в сосуд Дьюара со смесью воды и льда). Разность температур между цилиндрами (Тв - Тн) измеряли потенциометром Р348 класса 0,002 с точностью до ± 0,01 град. При достижении стационарного теплового режима она оставалась постоянной в пределах ± 0,01 град. 1.7.3. Нарушение изотермичности в рабочей зоне нагрева прибора. По условиям поставленной задачи в рабочей зоне прибора не должно быть температурного градиента по длине солевого зазора, чтобы тем самым обеспечить один и тот же радиальный градиент температуры между поверхностями коаксиально расположенных цилиндров. С этой целью в экспериментальной установке была предусмотрена особая система секционного нагрева с автоматической регулировкой питающего тока. Контроль изотермичности осуществляли посредством дифференциальной хромель алюмелевой термопары, горячие спаи которой находились на уровне верхней и нижней границ зоны изотермического нагрева, с точностью до ± 0,03 град.
Нравномерность нагрева в отдельных опытах не превышала 0,1 град. По методу, предложенному авторами работы [97,98], было установлено, что такие отклонения от изотермичности в рабочей зоне прибора с коаксиальными цилиндрами приводили к погрешности в определении суммарной теплопроводности, не превышающей 0,5%. Коаксиальная установка цилиндров.
Используемые нами формулы для расчета искомых величин выведены из предположения строго коаксиальной установки цилиндров. В противном случае результаты измерений искажаются. Мы уделили этому большое внимание: с помощью специально сконструированных фиксаторов и калиброванных вкладышей устанавливали зазор между цилиндрами одинаковым по толщине в пределах ± 0,01 мм. Погрешность измерения теплопроводности и температуропроводности, связанная со случайным нарушением коаксиальности при такой установке цилиндров входит, очевидно, в случайную погрешность измерений, которая оценивалась нами из разброса экспериментальных точек.
Теплопроводность и температуропроводность смесей меняются с их составом. Одной из задач наших исследований является установление именно этой зависимости. В случае индивидуальных солей этот вопрос, естественно, снимается с обсуждения, если, конечно, они содержат лишь незначительное количество примесей, которые не могут ощутимо изменить кондуктивную теплопроводность и температуропроводность. Солевые смеси приготовляли, взвешивая их компоненты на аналитических весах с точностью до 0,01 г. Во время проведения эксперимента градиент температуры по высоте измерительной ячейки был пренебрежимо мал, поэтому при температурах наших измерений возгоны солей из расплавов за время опытов были столь незначительны, что не могли ощутимо сказаться на результатах измерений.
Класс точности измерительных приборов. В своих измерениях мы использовали приборы достаточно высокого класса точности, которые, однако, вносят вклад в систематическую погрешность измерений. Согласно схеме измерительной установки (см. рис. 1.3) вклад в систематическую погрешность измерения могут вносить следующие приборы: образцовые платина-платинародиевые и отградуированные хромель алюмелевые термопары, потенциометр Р348 при измерениях разности температур, двухкоординатный самописец ENDIM-621.02, цифровой вольтметр В7-34а. В опытах величина вклада этих приборов в погрешность измерения колеблется от 1 до 3%. Представленные данные мы аппроксимировали методом наименьших квадратов следующими уравнениями: A, = a + b ± ДА для расплавленных солей и X = с + d + еТ ± АХ для кристаллических солей.
Погрешность, связанная с неточностью состава солевых эвтектических смесей, была практически исключена в результате их дополнительной очистки методом зонной перекристаллизации и поэтому при расчетах суммарной погрешности не учитывалась.
Связь теплопроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов с другими физико-химическими свойствами
Возможность сопоставления теплопроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов и установление определенных корреляций с другими физико-химическими свойствами обусловлено, прежде всего, подобием в изменениях их с ионным составом расплавов и зависимостью от фундаментальных свойств, а также наличием опубликованных надежных данных по этим свойствам. Как было показано нами [120] не является корректной корреляция между теплопроводностью и электропроводностью ионных расплавов, которая характерна для металлов [106]. Это связано с различием механизмов переноса тепла и заряда в солевых расплавах. Основной вклад в электропроводность вносит диффузия, доля которой в кондуктивной теплопроводности не превышает 3-5% (см. раздел 6).
Поскольку основным механизмом переноса тепла теплопроводностью в ионном расплаве можно считать передачу импульса тепловой энергии от одного иона к другому в результате их "столкновения" при направленных вынужденных тепловых колебаний [101,102,120](см. разд. 4 и 6), то вполне естественной может быть корреляция с молекулярной массой (М), межионным расстоянием (5), мольным объемом (У),адиабатической сжимаемостью (() и скоростью звука (U). Эти соотношения приведены на рис.2.1.2.1 - 2.1.2.5.
Из рисунков видно, что теплопроводность уменьшается с увеличением М, 5, V и ps- Основываясь на предполагаемом механизме теплопереноса, можно заключить, что чем "тяжелее" ионы, тем более затруднены их вынужденные колебания и, следовательно, меньшая вероятность эффективного столкновения с соседними ионами. Увеличение межионного расстояния (амплитуды) также уменьшает такую вероятность. Увеличение адиабатической сжимаемости говорит о " разрыхлении" структуры ионного расплава. Эффективные столкновения все мене становятся упругими, что приводит к большему рассеянию энергии и, как следствие, к уменьшению теплопроводности.
Полученный нами значительный объем надежных данных по теплопроводности галогенидов щелочных, щелочноземельных металлов и их смесей позволяет провести анализ ее зависимости от температуры, ионного состава и влияние комплексообразования. Было бы более корректно в этом случае оперировать не удельными величинами, а молярными, исключающими влияние разного количества структурных частиц, участвующих в теплопереносе.
Молярная теплопроводность индивидуальных расплавленных солей
В литературе отсутствуют сведения о каких-либо попытках найти подходящее выражение для молярной теплопроводности. Существующие соотношения для молярной электропроводности вязкости [134,135] не могут быть автоматически применимы для теплопроводности, поскольку механизм обмена энергией между частицами в процессе теплопереноса принципиально отличен от переноса заряда или импульса. Необходимо выбрать такую величину, которая сохраняла бы физический смысл теплопроводности. В качестве одного из вариантов можно предложить следующий подход в определении ее молярной величины. Известно, что физический смысл коэффициента удельной теплопроводности — это количество тепла, проходящее через единичную площадь (їм в системе СИ) в единицу времени (1с) при градиенте температуры 1Км" . Если предположить, что один моль расплава, объем которого равен V, занимает объем куба, равный 1 м , то в этом случае молярная величина теплопроводности - это количество тепла, проходящее в единицу времени (1с) ,через единичную площадь (V ) , при единичном градиенте температуры IK/ V . Тогда соотношение, связывающее удельную и молярную величины теплопроводности, будут выглядеть следующим образом: то.= д»У!/3 ( 2.1.3.1)
В пользу такого подхода говорит следующее: -сохраняется физический смысл коэффициента теплопроводности; -сохранятся условие участия в теплопереносе одинакового количества структурных частиц ионного расплава как воспринимающих тепловой поток, так и передающих его в направлении, обратном градиенту температуры. При этом в первом приближении необходимо принять допущение, что расплав состоит из элементарных ионов. Комплексообразование, естественно, отразится на изменении молярной теплопроводности в зависимости от температуры и ионного состава, что также поможет в понимании механизма обмена энергией между ионами в процессе переноса тепла
По соотношению (2.1.3.1) была рассчитана теплопроводность индивидуальных галогенидов щелочных. Для расчета были использованы наши данные по удельной теплопроводности [125] и литературные данные по мольному объему. В таблице 2.1.3.1 приведены величины молярной теплопроводности для трех температур. Здесь также дана рассчитанная из экспериментальных данных по мольным объемам так называемая плотность упаковки (у ), равная N/ V , где N -число Авогадро.
Теплопроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов вблизи температуры плавления
Ионный перенос тепла в твердых и жидких неорганических солях при высоких температурах изучен недостаточно. Надежных данных об изменениях теплопроводности и температуропроводности галогенидов щелочных металлов и их смесей в кристаллическом и расплавленном состояниях в окрестности температур их фазового превращения практически нет. В то же время они являются удобными объектами подробного изучения процессов теплопереноса в ионных кристаллах и расплавах. Исследование теплопроводности и температуропроводности галогенидов щелочных металлов, а также их эвтектических смесей вблизи температур плавления представляет большой научный интерес. Полученные данные позволят установить закономерности и механизм обмена энергией между частицами в кристаллических и жидких солях связи с существенным различием их взаимного расположения, претерпевающего «катастрофическое» изменение в точке фазового перехода. Эти сведения также важны для расчета тепловых балансов энергетических установок, использующих тепло фазового перехода.
В немногочисленных исследованиях найдено [38,153-155], что в отличие от других транспортных свойств (диффузии, вязкости, электропроводности) плавление неорганических солей сопровождается относительно малым изменением (3-35%) теплопроводности. При этом не установлено каких-либо определенных закономерностей, как по знаку, так и по величине этих изменений в зависимости от ионного состава солей. Противоречивость и неопределенность имеющихся в литературе экспериментальных данных обусловлены, прежде всего, методическими трудностями измерения теплопроводности при высоких температурах. Но, не получив корректных значений теплопроводности солей в твердом и жидком состояниях, невозможно сделать обоснованных выводов о ее закономерных изменениях с температурой и ионным составом. Целью исследования в данном разделе, являлось получение надежного экспериментального материала по теплопроводности и температуропроводности кристаллических и расплавленных хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов, хлоридов щелочноземельных металлов, а также некоторых эвтектических смесей в зависимости от температуры и ионного состава солей. Эти данные позволят установить связь между тепло-и температуропроводностью и структурными особенностями твердых и жидких ионных соединений вблизи их точек плавления на основе современных представлений о механизмах энергообмена в конденсированных средах. Методика проведения эксперимента
Для измерения тепло-и температуропроводности был использован классический метод коаксильных цилиндров, хорошо зарекомендовавший себя в многочисленных исследованиях неорганических солей при повышенных температурах.
Определение теплопроводности кристаллических и расплавленных галогенидов щелочных металлов в одном опыте выдвигает особые требования к последовательности проведения эксперимента. Измерения начинали делать в расплаве, так как прибор необходимо было погрузить в соль, чтобы она заполнила зазор между цилиндрами. Поверхность расплава находилась несколько выше уровня верхнего края внутреннего цилиндра с таким расчетом, чтобы зазор был плностью заполнен закристаллизовавшейся солью. Измерение проводили при нескольких температурах вблизи точек кристаллизации и заканчивали за 1-2 К до температуры фазового перехода. Расплавленные галогениды щелочных металлов хорошо смачивают платину и серебро [156] , поэтому во время кристаллизации и при последующем охлаждении солей не происходило их отслаивания от стенок прибора. Тонкий солевой слой, находящийся между двумя цилиндрами, был прочно сцеплен с их поверхгостями в исследованных интервалах температур, что проверялось специальными опытами по измерению его электросопротивления. Кристаллизация и последующее снижение температуры до ее определенных значений не сопровождалось также образованием в толще слоя трещин, что могло привести к необратимому резкому снижению теплопроводности и невоспроизводимости ее значений, найденных при охлаждении и нагревании кристаллического образца. Появление трещин при более низких температурах, значения которых зависели от ионного состава солей и скорости их охлаждения, четко фиксировалось резким падением теплопроводности. В этих случаях опыты прекращали или проводили повторные измерения, предварительно расплавив соль.
Теплопроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов вблизи их температуры кристаллизации
Особое внимание при изучении расплавленных галогенидов щелочных металлов и их эвтектических смесей было уделено определению их теплопроводности вблизи температур кристаллизации. Это позволило сделать более определенные выводы о возможности или невозможности эффектов переохлаждения и предкристаллизации у типичных ионных расплавов и их проявления на температурной зависимости теплопроводности. Исследования проводили в «мягких» тепловых режимах, при которых разница температур на границах солевого слоя (в радиальном направлении протяженностью =1 мм, в аксиальном направлении - 80 мм) не превышала 1К, что позволило бы зафиксировать в пределах погрешности измерения теплопроводности (±6%) любые аномалии, связанные с возможными предкристаллизационными явлениями.
В проведенных нами и другими авторами исследованиях [55,57,125] температуры, при которых начинались измерения теплопроводности, были выше точки плавления на десятки градусов. В наиболее полном исследовании расплавленных галогенидов щелочных металлов [57] , только для КС1, NaCl и NaBr удалось провести измерения при более низких к Тпл температурах: (Т - Тпл) составляло 7, 16,17 К соответственно. Трудно ожидать проявления каких-либо эффектов «послеплавления» на температурных зависимостях теплопроводности, измеренной при столь значительных перегревах.
В наших исследованиях в большинстве случаев мы начинали определение теплопроводности при температурах, лежащих выше точки плавления на -50 К, а заканчивали максимально приблизившись к ней. Это позволило провести сопоставление полученных нами результатов с имеющимися в литературе, а также сделать обоснованные выводы об изменениях теплопроводности изученных солей, незначительно перегретых относительно их точек плавления.
