Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Природа ионной проводимости в твердых телах. Твердые оксидные электролиты (ТОЭ)
1.2 Твердые электролиты на основе оксида висмута 18
1.3 Влияние дефектов на свойства веществ и протекание ионных процессов в оксидных системах
Глава 2. Методическая часть 44
2.1 Исследование ионного переноса в оксидных висмутсодержащих фазах 46
2.1.2 Термомассометрический метод исследования химической диффузии
2.2 Методы исследования фазовых взаимодействий 48
2.3 Методика исследования физических свойств 48
2.4 Методика синтеза исходных соединений 49
2.5 Получение образцов для исследования электрических свойств 51
Глава 3. Исследование разупорядоченпя и электропроводности в двойном оксиде висмута-кадмия
3.1. Расчет дефектных состояний в ВІ2ССІО4 53
3.2 Зависимость электропроводности ВІ2ССІО4 от температуры, концентрации легирующей примеси и парциального давления кислорода 61
Глава 4. Взаимодействие собственных примесных дефектов с образованием ассоциатов-кластеров 66
4.1 Влияние кластерообразования на ионный перенос в двойном оксиде висмута-кадмия
4.2 Электропроводность фаз Bi2Cuo 1 VQ 9О5 35 и Bi2Li01 Vo 9О5 35 70
Глава 5. Исследование влияния разупорядоченпя на ионный перенос в процессе спекания
5.1 Исследование влияния дефектов нестехиометрии на спекаемо сть сложных оксидов
5.1.1 Нестехиометрия и спекаемость двойных оксидов висмута-германия Bii2Ge02o-x и Bi4Ge3Oi2.x
5.1.2 Нестехиометрия и спекаемость 5-Bi203 78
5.2 Спекание нестехиометрических оксидных систем в присутствии жидкой фазы 85
5.3 Взаимосвязь отклонения от стехиометрии и ионопроводящих свойств висмутсодержащих ТОЭ
5.3.1 Ионопроводящие свойства 5 - Ві203 86
5.3.2 Ионопроводящие свойства Bi2Cu0 osLio озо 9О5 35 87
Заключение 90
Список использованных источников 92
- Влияние дефектов на свойства веществ и протекание ионных процессов в оксидных системах
- Получение образцов для исследования электрических свойств
- Зависимость электропроводности ВІ2ССІО4 от температуры, концентрации легирующей примеси и парциального давления кислорода
- Спекание нестехиометрических оксидных систем в присутствии жидкой фазы
Введение к работе
Известно, что регулярное, строго периодическое кристаллическое строение является лишь идеализированной моделью. Реальные кристаллы неизбежно содержат различного рода отклонения, за которыми укрепились представления как о дефектах, создающих структурное разупорядочение. Необычайно важен и широк спектр проявлений структурного разупорядочения, включающий ионный перенос, физические свойства кристаллов и их эксплутационные характеристики: механические, электрические, оптические и многие другие. [1-10].
В настоящее время быстрыми темпами расширяется область применения разу поряд оченных систем. Они широко используются в качестве ионопроводящих материалов при создании разнообразных электрохимических устройств, например, мембран, селективных электродов, газовых датчиков и т.п. [11-17], Диссонансом этому является необычайно скудный выбор ионопроводящих фаз. Так, в качестве кислородного проводника (мембраны) используется, как правило, стабилизированный диоксид циркония, имеющий хорошие показатели электрических свойств при температурах не ниже 1000 К. Высокая рабочая температура сужает область его применения. В связи с этим актуальной задачей является поиск и синтез новых твердых оксидных электролитов (ТОЭ), которые по своим характеристикам не уступали бы диоксиду циркония.
Исследования последних лет показали, что перспективными ионными проводниками являются системы на основе полуторного оксида висмута. Материалы на основе 5-ВІ2О3 имеют удельную электрическую проводимость на 1-2 порядка выше циркониевых электролитов. Системы типа 5-ВігОз - МЄ2О3 (Me -Y, La, Gd, Sc и т.п.) подвергаются глубоким исследованиям на протяжении более чем 20 последних лет. Выявлены составы и области с рекордной проводимостью, найдены условия, при которых отсутствуют фазовые превращения, разрушающие материал. Однако не удалось преодолеть основной недостаток - восстановление оксида висмута до металла при низком Рог, либо в бескислородной среде.
Одними из лучших по электропроводности являются фазы, получившие условное название "BIMEVOX". Материалы этой серии характеризуются слоистой структурой (фазы Ауривилиуса), в которой слои Ві202, чередуются со слоями перовскитового типа V(i_X)Mex, Эти вещества устойчивы в восстановительной атмосфере, однако, в некоторых случаях частично проявляют электронную проводимость. Основная же проблема состоит в наличии серии структурных переходов, которые понижают конструкционные возможности материала [18].
В системах типа Ві20з - MeO (Me - Са, Sr, Ва, РЬ) также кристаллизуются фазы с ионной проводимостью. Например, Bi(i.X)Ca(X)0{i s-x/2) демонстрирует при 1000 К суперионную проводимость порядка 1 См/см, для соединения BisPb5Oi7 имеется сообщение о таком же показателе при 870 К. Метастабильность и наличие полиморфных превращений являются серьезными проблемами этого направления.
В последнее время к числу перспективных ионных проводников стали относить галогеноксидные, например, оксифторидные висмутсодержащие системы [19]. Обладая структурой, родственной фазам Ауривилиуса, эти соединения наследуют ионопроводящие свойства и устойчивость в восстановительной среде. Предварительные результаты показывают, что ряд галогеноксидов не подвергается фазовым превращениям [20,21]. Таким образом, имеются хорошие предпосылки для существования веществ с эксплутационными характеристиками, удовлетворяющими требованиям к твердым электролитам.
Важнейшей особенностью висмутсодержащих ТОЭ является их работоспособность в области относительно низких температур 600-^800 К, в которой использование других ионных проводников, например, стабилизированного диоксида циркония, не эффективно.
Целью настоящей работы является исследование закономерностей ионного переноса в сложных висмутсодержащих оксидах, разработка составов и
совершенствование методики синтеза твердых электролитов на основе оксида висмута.
Для достижения поставленной цели необходимо уделить внимание решению ряда задач, важнейшие среди которых:
- изучение разупорядочения в сложных висмутсодержащих оксидах, расчет
дефектных состояний в зависимости от парциального давления кислорода;
исследование взаимосвязи свойств кристаллов с их дефектностью и кристаллохимическими особенностями;
разработка методов регулирования ионного переноса и синтез на этой основе ионопроводящих висмутсодержащих оксидных фаз.
Научная новизна работы
1. Показано, что в двойном оксиде висмута-кадмия в широком интервале Ра
доминируют двукратно ионизированные кислородные вакансии, служащие предпосылкой для синтеза на его основе ТОЭ с проводимостью по кислороду.
2. Экспериментально доказано образование ассоциатов, как следствие
взаимодействия примесных и собственных дефектов, оказывающее значительное
влияние на ионопроводящие свойства исследуемых систем.
3. Впервые на примере оксидных висмутсодержащих фаз
продемонстрирована взаимосвязь нестехиометрии и спекаемости в присутствии
жидкой фазы, позволяющая регулировать микроструктуру и свойства ТОЭ в
керамическом виде.
Практическая значимость
Результаты изучения связи дефектной структуры и процессов переноса в фазах с высокой ионной проводимостью на примере висмутсодержащих электролитов имеют большое значение для реализации возможности синтеза перспективных высокопроводящих материалов, требующихся современной электрохимической энергетике на основе топливных элементов.
С использованием установленных особенностей дефектообразования и
ионных процессов в двойном оксиде висмута-кадмия разработаны способы
* регулирования ионного переноса в системах на основе полуторного оксида
висмута, синтезирован низкотемпературный ТОЭ - Bi2Cd(Li)C>4 с проводимостью
*
по кислороду порядка 3,0x10"3 См/см при температуре 800 К.
На защиту выносятся;
Закономерности изменения дефектности оксидных висмутсодержащих кристаллов и параметров ионного переноса в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе и легирования.
Результаты исследования взаимодействия элементарных дефектных состояний с образованием ассоциатов.
Физико-химическое обоснование приемов регулирования электрических свойств Bi2Cd04 на основе выявленных закономерностей влияния внешних условий и легирования на равновесие дефектов и ионный перенос с их участием.
Взаимосвязь нестехиометрии, спекаемости и ионопроводящих свойств висмутсодержащих материалов.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих конференциях:
Научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Институт химии и химической технологии СО РАН.- Красноярск, 2001);
Всероссийская научно-техническая конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции - экономика» (Красноярская
*\ государственная академия цветных металлов и золота,- Красноярск, 2001, 2002,
2004);
3. Конференция «Термодинамика и неорганические материалы» (Научный
совет РАН по химической термодинамике и термохимии, Институт
*
неорганической химии СО РАН, Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Институт химии твердого тела УрО РАН,- Новосибирск, 2001);
II Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий».- Томск, 2002;
XIII конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Научный совет РАН по электрохимии, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Российский фонд фундаментальных исследований.- Екатеринбург, 2004).
Влияние дефектов на свойства веществ и протекание ионных процессов в оксидных системах
В ионных кристаллах перенос электрических зарядов осуществляется ионами, перемещение которых становится возможным из-за наличия в кристаллической решетке различного рода дефектов, создающих структурное разупорядочение. Различают разупорядочение в чистом кристалле, так называемое собственное, и разупорядочение, связанное с присутствием примесей [1-8].
Собственное разупорядо чен ие В основном учитывается наличие трех основных типов собственного разупорядочения. Разупорядочение по Френкелю. Достигается путем перехода атомов в междоузлия, которые в идеально упорядоченном кристалле должны быть свободными. При этом возникают два вида дефектов: междоузельные атомы и вакансии. Разупорядочение по Шоттки. Данная модель подразумевает в роли дефектов кристаллической решетки только вакансии. Антиструктурное разупорядочение. Связано с размещением атомов в чужих узлах, то есть в позициях, предназначенных для атомов другого сорта. Для описания дефектов, ответственных за разупорядочение кристаллов, воспользуемся методом структурных элементов, предложенным Ф. Крёгером [1, 2]. По Крёгеру, точечные дефекты следует рассматривать как квазичастицы, способные принимать участие в химических реакциях. С учетом этого приближения, называемого квазихимическим, рассмотренные схемы разупорядочения, например, для оксида типа МО, можно представить в виде следующих реакций: В приведенных уравнениях символ "О означает совершенный кристалл; VM и VQ- вакансии в катионных и анионных позициях, соответственно; V,- свободные междоузлия; М, и О,- атомы М и О в междоузлиях; знак "х" свидетельствует об электронейтральности дефекта. В квазихимическом приближении атомному дефекту приписывается эффективный электрический заряд, равный величине отклонения от истинного заряда данного узла в идеальной решетке. Например, однократно и дважды ионизированные кислородные вакансии, имеющие положительный эффективный заряд, записывают соответственно V и V". Отрицательно заряженные катионные вакансии обозначают символом V!M и V и т.п. Дефекты нестехиолгетрического происхождения (ДНП) Изменение внешних условий, например, состава газовой среды, приводит к нарушению стехиометрии, т.е. количественного соотношения компонентов в веществе. Если рассматривать смесь газообразных компонентов, то установление химических связей между атомами с образованием молекул подчиняется закону кратных отношений: весовые количества элементов, образующих химическое соединение, соотносятся между собой как простые целые числа. Этот закон вытекает из атомистической теории и свидетельствует о необходимости насыщения химических связей при образовании молекул из атомов. Любое изменение числа атомов, их природы или взаимного расположения соответствует образованию новой молекулы с новыми свойствами. Состав, который удовлетворяет закону кратных отношений и характеризуется целочисленным отношением атомов в молекуле, например М„От, где пит- простые целые числа, является стехиометрическим. Когда большое число газообразных молекул конденсируется и образует жидкую или твердую фазу, то они располагаются с образованием ближнего и дальнего порядка так, чтобы обеспечить минимум свободной энергии и электронейтральность. Этот минимум определяется не только энергетическими факторами, но и условиями размещения атомов и зарядов, т.е. энтропийным фактором. При этом оказывается, что минимуму свободной энергии реального кристалла, образованного при конденсации молекул МпОті не отвечает строго стехиометрический (отвечающий закону кратных отношений) состав. Твердое химическое соединение растворяет некоторое количество атомов А и В и существует как гомогенная устойчивая фаза в некоторой области составов. Её называют областью гомогенности (устойчивости) твердой фазы. Величину области гомогенности характеризуют отклонением от стехиометрии (X) [9].
Очевидно, что избыточное содержание одного из компонентов, а соответственно, отклонение от стехиометрии, реализуется за счет преобладания одного типа атомных дефектов [5-10,22,23]. По причине происхождения такие дефекты часто называют дефектами нестехиометрического происхождения (ДНП) [1-10]. Несмотря на то, что данный термин является условным, его использование достаточно точно отражает суть рассматриваемого явления. Концентрация дефектов нестехиометрического происхождения зависит от температуры и парциального давления компонентов в газовой фазе. Поэтому самый обычный способ контроля числа дефектов, обусловленных нестехиометрией, состоит в том, чтобы привести кристалл в равновесие с окружающей средой, состояние которой можно регулировать.
В качестве примера рассмотрим формирование отклонения от стехиометрии в оксиде вида МО. Допустим, что в данном оксиде вследствие обмена с окружающей средой возникает недостаток кислорода. Реакция, приводящая к появлению нестехиометричности, в общем виде, может быть записана как. В ходе этого процесса могут образовываться кислородные вакансии, как следствие перехода атомов кислорода из узлов решетки в газовую фазу. Полагая, что образующаяся кислородная вакансия нейтральна, реакцию дефектообразования можно записать в виде:
Нейтральность вакансии обусловлена локализацией двух электронов, оставшихся после выхода атома кислорода в газовую фазу, таким образом, истинный заряд вакансии соответствует минус 2, Этот заряд совпадает с зарядом соответствующего узла кристаллической решетки в совершенном кристалле, и эффективный заряд такой вакансии равен нулю.
Однако связь двух стабилизированных электронов с нейтральной кислородной вакансией при температурном возбуждении может нарушаться. При этом вакансия, проявляя донорные свойства, ионизируется, становясь одно- или двухзарядной:
Получение образцов для исследования электрических свойств
При нормальных условиях эта фаза (фаза I) существует в переохлажденном метастабилыюм состоянии. При нагревании от нормальной температуры фаза 5:3 претерпевает ряд необратимых превращений [53]. Первое превращение начинается при 613 К и заканчивается при 628 К. В этом интервале температур фаза I переходит в фазу III, которая характеризуется ромбоэдрической решеткой с параметрами а = 4,183 А и а = 93,63, происходит искажение исходной кубической решетки (а = 4,266 А). Фаза III устойчива до 688 К, и медленное охлаждение до комнатной температуры не приводит к обратному фазовому переходу.
С 688 К начинается новое превращение с образованием фазы II, которая становится основной при 697 К. Распад фазы II на силленит и фазу IV происходит в интервале от 838 до 873 К. При 908 К появляется фаза I, которая без примесей других фаз существует в интервале от 923 К до плавления. С целью расширения температурного интервала существования фазу 5:3 легируют оксидами металлов I-IV групп.
Соединения данного типа проявляют смешанный тип проводимости. Так, например, удельная электрическая проводимость чистого ВіїоСсізОіа в интервале температур 650 ч- 750 К соответствует диапазону 0,8 - 8,9x10"5 См/см, ионное число переноса равно 10 %. Тогда как легирование добавками оксида натрия в количестве 10 мол, % приводит к увеличению удельной электрической проводимости от 2,0x10"5 до 2,0х10"4 См/см в том же интервале температур, число переноса по кислороду составляет 50 % [54, 55].
Из числа равновесных фаз, кристаллизующихся в системе ВІ2О3 - CdO, наибольший интерес, связанный со структурными особенностями, представляет соединение ВІ2ССІО4, которое и явилось основным объектом данного исследования. Двойной оксид висмута-кадмия образуется при соотношении компонентов Ві20з:СсЮ = 1:1 и, устойчив в интервале температур от комнатной до 923 К, далее происходит перитектоидный распад на CdO и фазу 5:3. В структуре данного соединения имеется три вида сочлененных между собой кислородных полиэдров вокруг каждой металлической позиции [38]. Фрагмент проекции структуры приведен на рисунке 1.8.
Позиция атомов Вії имеет кислородный полиэдр, представляющий тетраэдр с двумя дополнительными вершинами, расположенными над его гранями. Атомы висмута несколько сдвинуты от его центра тетраэдра к вертикальному ребру тетраэдра. Объединяясь друг с другом по ребрам, полиэдры Вії образует блоки из четырех единиц. Блоки нанизаны на ось 4, вдоль которой создается весьма просторный канал.
Другая позиция висмута ВІ2 окружена несколько искаженным кислородным октаэдром. Диапазон расстояний составляет от 0,22 нм до 0,258 им. Октаэдры ВІ2 сочленяются между собой по ребрам таким образом, что образуется бесконечная спираль вдоль оси 4\. Имеются правые и левые спирали, которые связаны между собой вершинами. Укладка полиэдров ВІ2 в спирали приводит к возникновению каналов вдоль оси 4\.
Позиция кадмия имеет окружение в виде тетраэдра. Тетраэдры располагаются в промежутках между витками спирали, сочленяясь с октаэдрами вершинами. В результате такого расположения спираль дополнительно укрепляется.
Таким образом, в отличие от других совместных кислородных соединений висмута и кадмия, структура Bi2CdC 4 обладает бесконечными каналами вдоль оси С, связанными между собой вязью тетраэдров, октаэдров и неполных октаэдров. Практическое применение материалов с высокой ионной проводимостью Начало практического применения материалов с высокой ионной проводимостью было положено примерно столетие назад, когда Нернст предложил использовать материал на основе оксидов циркония и иттрия в качестве источника света в электрических лампах накаливания. В 1954 году Г.-Г. Мебиус приступил к практическим работам по созданию топливного элемента с электролитом из стабилизированного диоксида циркония. К середине 60-х годов были синтезированы и исследованы материалы ключевых компонентов топливного элемента, разработаны конструкции элементов и батарей. Хотя твердоэлектролитные топливные элементы до сих пор не стали коммерческим продуктом, побочным результатом этих исследований стала разработка основ теории потенциометрических твердоэлектролитных датчиков и их практическая реализация [15].
Работы по топливным элементам во многих отношениях близки к работам по созданию электролизеров и мембран для электрохимического получения кислорода, водорода, синтеза органических соединений. В настоящее время уже разработаны различные типы мембран, принцип действия которых сводится к разложению молекул кислорода, происходящем на катоде в соответствие с реакцией: 02 +4е" -»202 . После разложения анионы кислорода перемещаются через мембрану и окисляются на аноде.
Согласно окислительно-восстановительной реакции, помимо ионов кислорода от анода к катоду должны переместиться четыре электрона. Существуют несколько теорий, объясняющих такое перемещение электронов. Согласно одной из них (рисунок 1.9 а), поток электронов контролируется внешним источником энергии, т.е. электроны перемещаются исключительно через внешнюю цепь (электронная проводимость).
Согласно другой теории, перемещение электронов осуществляется "химическим" способом. Градиент химического потенциала кислорода между обеими сторонами мембраны обуславливает естественное перемещение электронов и ионов кислорода в противоположных направлениях. В данном случае имеет место смешанная ионно-электронная проводимость, которая может быть как свойством самого материала (рисунок 1.9 б), так и результатом синтеза композиционных материалов, представляющих собой «смесь» по крайней мере, двух различных фаз, одна из которых ионный, а другая электронный проводник (многофазная мембрана) (рисунок 1.9 в).
Например, в работе [43] для выделения кислорода из смеси газов (в частности из воздуха) была сконструирована специальная ячейка, представленная на рисунке 1.10, которая представляла собой герметичную стальной трубки, закрытую с одного конца таблеткой ионопроводящей фазы состава B12V4O11+CUO (площадью 2 см2) с нанесёнными на неё золотыми контактами. К другому концу трубки подсоединялся расходомер. В качестве электродов использовались золотые проволоки, подсоединённые к внешнему источнику тока, причем, чем выше плотность тока, тем большее количество кислорода ионизируется на поверхности мембраны.
Зависимость электропроводности ВІ2ССІО4 от температуры, концентрации легирующей примеси и парциального давления кислорода
Особое место в науке о спекании занимает проблема агломерации порошковых тел в присутствии жидкой фазы. До недавнего времени в керамической науке господствовали представления Д. Кингери о трехстадийном механизме жидкофазного спекания. В соответствие с моделью, предложенной Д. Кингери в работе [82] на начальной стадии процесса происходит перегруппировка частиц по механизму вязкого течения под действием капиллярных сил. Если твердые частицы не растворимы в жидкости, рассмотренный механизм уплотнения является единственным. Системы, в которых твердая фаза ограниченно растворима в жидкой, Д. Кингери относит к числу взаимодействующих, по закономерностям спекания они значительно отличаются от рассмотренного случая. Наиболее существенная часть процесса реализуется в таких системах на второй стадии спекания, протекающей по механизму растворение-осаждение. Растворение твердой фазы в жидкой наблюдается в контактной области, где сосредоточено максимальное капиллярное давление, возникающее вследствие кривизны поверхности жидкой манжеты. Избыток растворенного вещества мигрирует в объеме жидкого слоя и кристаллизуется на периферии частиц. При этом достигается максимальное уплотнение, кинетика которого описывается уравнением: здесь к1 и кг - константы; Dg - коэффициент диффузии в жидкой фазе; гц — радиус частиц; б- толщина жидкой манжеты; v - молярный объем; С0- растворимость. На заключительной стадии происходит завершение процессов рекристаллизации и агломерации путем формирования жесткого скелета по твердофазном механизму. Принципы, на которых строилась данная теория жидкофазного спекания, исчерпали себя и не отвечали требованиям, предъявляемым керамической практикой к науке о спекании.
В связи с этим появились многочисленные работы Я. Гегузина [83], В. Хауппмана [84], К. Вейсса и Каузера [85,86], монография А.Г. Савицкого [87], в которых рассматриваются различные модели спекания в присутствии жидкой фазы. Согласно данным этих работ, в полидисперсных системах наиболее вероятным является механизм растворения мелких частиц и осаждение растворенного вещества на более крупных, сопровождающееся подстройкой формы под конфигурацию соседних зерен [86].
По мнению авторов системы, в которых твердая фаза обладает ограниченной растворимостью и которые Д. Кингери относит к числу взаимодействующих, должны расцениваться как невзаимодействующие. Более точное определение взаимодействующих систем дает В. Хауппман. Это системы, компоненты которых реагируют друг с другом с образованием твердого раствора или новых соединений. В этом случае значительной корректировке подвергается вопрос о движущих силах спекания. Основная движущая сила спекания обусловлена уменьшением межфазной энергии, но, если имеет место химическая реакция, то изменение свободной энергии, вследствие этого, является дополнительной движущей силой [86,88,89], причем ее значение может на 2-3 порядка превышать энергию, обусловленную уменьшением площади межфазных границ. Вместе с тем точные количественные оценки влияния фактора взаимодействия на ход спекания отсутствуют.
Несмотря на известных факт, согласно которому изменение химического состава происходит не только в результате протекания химической реакции, но и при переходе системы в равновесие с окружающей средой, путем изменения соотношения дефектов нестехиометрического происхождения, роль нестехиометрии на процесс жидкофазного спекания практически не учитывается. На основании проведенного анализа литературы по изучаемой проблеме можно заключить следующее.
В настоящее время актуальной задачей является создание новых электрохимических устройств, к которым относятся элементы сенсорики, мембраны, газовые датчики, селективные электроды и в последнее время топливные элементы, в качестве кислородного проводника в которых чаще всего используются твердые электролиты на основе диоксида циркония. Однако высокая рабочая температура сужает область практического применения данного материала.
Перспективными с этой точки зрения являются фазы на основе оксида висмута, так как обладают высокими ионопроводящими свойствами при низких температурах. Вместе с тем не решены проблемы восстановления оксида висмута до металла при малом парциальном давлении кислорода, либо в бескислородной среде. Метастабильность и наличие полиморфных превращений ряда соединений также сдерживает их практическое применение. В связи с этим настоящая работа направлена на поиск и синтез новых ионопроводящих висмутсодержащих оксидных фаз, изучение разу поря дочения систем на основе оксида висмута, а также анализ влияния дефектности на протекание ионных процессов.
Спекание нестехиометрических оксидных систем в присутствии жидкой фазы
Процесс кластерообразования протекает самопроизвольно, поэтому AG О и соответственно, Л#дае — TAS 0. Очевидно, что в процессе кластерообразования
разупорядочение системы уменьшается, так как концентрация не ассоциированных точечных дефектов, вакансий кислорода и примесных ионов, -падает, следовательно AS 0. При этом, изменение энтальпии также отрицательное, т.е. АНВСС 0. Таким образом, с повышением температуры, согласно выражению (4.8), константа равновесия процесса кластерообразования Касс уменьшается. Иначе говоря, с ростом температуры концентрация ассоциатов-кластеров в системе снижается.
Результаты исследований, приведенные на рисунке 4.1, демонстрируют соотношение ассоциированных и элементарных дефектов в зависимости от температуры. Исходя из данных по температурной зависимости электропроводности (рисунок 4.1), переход от доминирования ассоциатов к преобладанию изолированных точечных дефектов происходит при температуре 770 К. Этот экспериментальный факт позволяет оценить энергию связи дефектов в ассоциатах. Рассчитанное значение энергии составляет 13 кДж/моль, что хорошо коррелирует с величиной энергии электростатического взаимодействия дефектов в ионных кристаллах, приведенной в работе [100].
С учетом обнаруженного явления можно регулировать ионолроводящие свойства двойного оксида висмута-кадмия. Так, например, закалка («замораживание») образцов в высокотемпературной области позволят получить материал с минимальной концентрацией ассоциатов-кластеров. Тогда как при медленном охлаждении - ионный перенос в системе будет осуществляться в присутствии комплексных дефектов.
Гипотеза о кластерообразовании подтверждена данными ИК-спектроскопии [112]. В ИК-спектрах допированного соединения обнаружена полоса 860 см"1, отвечающая колебаниям ассоциатов. При проведении спектроскопических исследований исходили из допущения о возможности закалки дефектов, т.е. «замораживании» достигнутого разупорядочения кристалла [100].
На рисунке 4.2 приведены колебательные спектры нелегированного двойного оксида висмута-кадмия, а также допированных литием (5 и 15 мол. %) образцов, полученных при медленном охлаждении ( 200 К/ч) либо закаленных от температуры спекания. Закалкой фиксировалось высокотемпературное состояние, характеризующееся преобладанием невзаимодействующих дефектов. ИК-спектры закаленных и недопированных образцов практически идентичны. В спектрах допированного ВІ2С1Ю4, полученного при медленном охлаждении в течение времени, достаточного для установления равновесного состояния и, соответственно, кластерообразования, в отличие от спектров нелегированных и закаленных образцов, наблюдается полоса в области 860 см" . Данная полоса отнесена к колебаниям ассоциатов. Доказательством этому является корреляция интенсивности полосы с содержанием лития в легированном соединении [108,113]. Итак, исходя из проведенных исследований, можно заключить, что примесное разупорядоченне двойного оксида висмута-кадмия оказывает двоякое воздействие на ионный перенос. С одной стороны, введение оксида лития увеличивает электрическую проводимость соединения. С другой стороны, при низкой температуре собственные и примесные дефекты взаимодействуют с образованием ассоциатов, затрудняющих ионный транспорт.
Гипотеза кластерообразования подтверждается не только результатами исследований двойного оксида висмута-кадмия Bi2Cd04, но также соединений B12CU01V09O535 и ВІДЛОІУОЇІОЗЗЗ, которые в современной литературе [18,40-44,114] получили условное название «BIMEVOX». На рисунке 4.3 в полулогарифмических координатах представлена температурная зависимость удельной электрической проводимости Bi2Cuo iVogOs 35 и Bi2Lio iV09O535- в интервале температур от 523 до 723 К. Согласно экспериментальным данным, более высокая электрическая проводимость зафиксирована у образцов ВігСиоіУодОззз» что соответствует работе [114], В исследуемом интервале температур ионная проводимость с возрастает от 1,9x10"4 См/см до 2,0х10 См/см. Для образцов состава Bi2LioiV0905 35 значения проводимости составили 0,65x10"4 См/см при 523 К и 0,5x10 См/см при 700 К. Числа переноса по кислороду в исследуемых образцах 0,96. Кажущаяся энергия активации в низкотемпературной области составляет 70 кДж/моль [115].
Полученные данные (рисунок 4.3) свидетельствуют о том, что при температуре 623 К зависимости \ga = f[\Cj терпят перелом, который, как и в случае двойного оксида висмута-кадмия, вероятно, связан с образованием ассоциатов-кластеров. Рассчитанная энергия связи точечных дефектов в кластерах составляет 10 кДж/моль. Исследование влияния разупорядочения на ионный перенос в процессе спекания Спекание - это диффузионный процесс. Так же как и электропроводность, он связан с переносом ионов в твердом теле, и, соответственно, наличие дефектов должно оказывать существенное влияние на его протекание [1-8]. Несмотря на очевидность постановки вопроса, утверждение о значительном влиянии дефектов на спекаемость считается справедливым только для процессов твердофазного спекания, тогда как взаимосвязь дефектности, массопереноса и агломерационных процессов в ходе спекания в присутствии жидкой фазы практически не изучена [5,79,88,116]. В связи с этим проведены исследования влияния разупорядочения на кинетику жидкофазного спекания сложных висмутсодержащих оксидов. В соответствии с современными представлениями физической химии сложных висмутсодержащих оксидов одним из важных факторов, от которых зависят свойства и технология кристаллических материалов, являются дефекты нестехиометрии и, соответственно, разупорядочение, связанное с отклонением от стехиометрического состава. Известна точка зрения, согласно которой оксидные висмутсодержащие системы кислорододефицитны. Дефекты нестехиометрии при этом оказывают не только отрицательное воздействие, они могут играть полезную роль в формировании эксплутационных характеристик кристалла. Вероятно, в вопросах получения ТОЭ с контролируемыми свойствами необходимо учитывать этот фактор.
