Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы. 8
1.1. Фазы системы In - S 8
1.2. Структура и свойства CuInS2 17
1.3. Селективные химические транспортные реакции 20
1.4. Комплексные соединения индия 22
1.5. Методы получения тонких пленок 31
2. Методика эксперимента 45
2.1. Методика напыления пленок 45
2.2. Методика рентгенофазовых и микроструктурных исследований 49
2.3. Методика оптических исследований 50
2.4. Методика электрофизических исследований 51
2.5. Методика измерения температурной зависимости внутреннего трения 52
2.6. Методика проведения газотранспортного отжига 54
3. Комплексообразование в системах «ІпХз -вода» и «1пХ3 - вода - (NH2)2CS» 56
3.1. Расчет мольных долей комплексов в растворе 56
3.2. Результаты расчета 58
4. Фазовый состав и микроструктура пленок 70
5. Некоторые физические свойства пиролитических слоев ІпзБд и CuInS2 91
5.1. Оптические свойства пленок 91
5.1.1. Влияние температуры синтеза на оптические свойства пленок I113S4 и CuInS2 92
5.1.2. Влияние соотношения С(ТМ) : С(1п3+) в растворе на оптические свойства пленок I113S4 97
5.2. Электрофизические свойства гетероструктур Si/In3S4 и Si/CuInS2 99
5.2.1. ВАХ гетероструктур Si/ In3S4 100
5.2.2. ВАХ гетероструктур Si/CuInS2 107
6. Регулирование состава пиролитических слоев 110
6.1. Регулирование содержания серы в пленках, полученных на кремнии 111
6.2. Селенйзация пленок методом селективных химических транспортных реакций 120
Выводы 124
- Структура и свойства CuInS2
- Методика рентгенофазовых и микроструктурных исследований
- Некоторые физические свойства пиролитических слоев ІпзБд и CuInS2
- ВАХ гетероструктур Si/CuInS2
Введение к работе
Оптимальным методом синтеза полупроводниковых сульфидов является метод пиролиза аэрозоля раствора тиомочевинных комплексных соединений металла (ПА ТКС) на нагретой подложке. Этим методом получают ряд сульфидов и твердых растворов между ними на поверхностях различных подложек. В качестве подложек в этом случае применяются, как правило, пластины стекла, кварца, ситалла. Но крайне редко используются монокристаллические полупроводники, в частности, кремний, из-за сложности осаждения сульфидов методом ПА на них. Между тем, получение гетероструктур «кремний - сульфид» является перспективным в прикладном отношении в связи с развитием тонкопленочной технологии.
Сульфиды индия в настоящее время используется в оптоэлектронике для создания фоточуствительных гетероструктур. Кроме того, они являются альтернативой сульфиду кадмия при создании экологически безопасных бескадмиевых солнечных батарей, тонкопленочных фотоэлементов. В этой связи получение тонких слоев In3S4/Si методом ПА так же представляет практический интерес.
Развитие солнечной энергетики стимулировало интерес к соединению CuInS^ (рокезит). Это перспективный преобразователь солнечного излучения. Поиск оптимальных методов синтеза и изучение свойств полученных образцов этого соединения остается актуальной задачей и по сей день.
Изменение элементного и фазового состава сульфидных пленок методом селективных химических транспортных реакций (СХТР) позволяет получать на моно -Si слои других фаз системы In - S, а так же селенид индия. Получение этих соединений непосредственно методом ПА ТКС затруднено. Селенид индия может быть использован в качестве датчика излучения ближнего ИК диапазона, он обладает радиационной стойкостью. Малоизученность поведения тонкопленочных образцов в условиях СХТР актуализирует исследования в этом направлении.
Работа выполнена при поддержке грантов 08-08-9907-р_офи и РФФИ 08-03-00913а.
Целью работы является установление закономерностей формирования слоев сульфидов, селенидов индия и рокезита CuInS2 на кварцевых и кремниевых подложках в методе пиролиза растворов аэрозоля тиомоче-винных комплексных соединений
Для достижения этих целей решали следующие задачи.
Построение зависимостей содержания различных молекулярных и ионных форм комплексных соединений индия от состава исходного раствора. Выбор оптимального состава раствора для формирования пленок в методе ПА ТКС;
Установление влияния условий получения на свойства и состав осажденных слоев сульфидов, и выявление особенностей формирования гетероструктур IiVjS^i/Si и CuInS2/Si;
Применение метода селективных транспортных химических реакций для регулирования содержания серы и замещения серы на селен в пленках сульфидов индия.
Научная новизна
Выявлено, что при пиролизе раствора, содержащего незначительную долю однородных тиомочевинных комплексов индия происходит формирование текстурированных слоев In3S4 на подложках монокристаллического кремния. Текстурирование сульфидного слоя происходит независимо от ориентации кремния и толщины оксидного слоя на нем.
Установлено, что при пиролизе раствора, содержащего тиомочевину, соли меди и индия, на поверхности кремния происходит осаждение фазы CuInS2. Температура пиролиза не оказывает влияния на фазовый состав пленок.
6 Успешно применен неразрушающий метод селективных химических транспортных реакций для регулирования фазового состава тонкопленочных гетероструктур сульфидов индия на монокристаллическом кремнии. Этим же способом достигнута селенизация сульфидов.
Практическая значимость
Результаты комплексного исследования процессов осаждения сульфидов индия и рокезита методом пиролиза аэрозоля на поверхности мономі могут быть использованы для создания фоточувствительных гетероструктур, солнечных батарей. Применение экспрессного и недорогого метода ПА для получения полупроводниковых гетероструктур с участием сульфидов может быть использовано на предприятиях электронной промышленности.
Исследование поведения тонкопленочных образцов в условиях газотранспортного отжига может найти применение для получения пленок сульфидов индия заданных состава и структуры. Введение в сульфидную матрицу селена и получение селенидных пленок на монокристаллическом кремнии может быть применено при изготовлении датчиков излучения в различных диапазонах (от видимой области до инфракрасной), стабильно работающих в условиях повышенной радиации.
Положения, выносимые на защиту
Формирование слоев сульфида индия происходит при пиролизе аэрозоля раствора с содержанием однородных тиомочевинных комплексов менее 10 мол.%.
Рост пленок 1пзБ4 и CuInS2 происходит с промежуточным образованием оксида индия, который образуется при пиролизе доминирующих в растворе галогенидно-гидроксидных комплексов. Оксид индия превращается в сульфид в условиях совместного пиролиза с тиомочевиной.
Осаждение текстурированных пленок In3S4 на монокристаллическом кремнии не зависит от его ориентации и толщины оксидного слоя на нем.
Возможность модификации фазового состава пленок In3S4 методом селективных химических транспортных реакций.
Публикации
Основное содержание работы отражено в 4 статьях, 2 из них опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 11 тезисах конференций.
Апробация работы Основные результаты исследований были доложены на Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006, 2008), Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск 2007-2008), XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Третья Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнологии» (Санкт-Петербург - Хилово, 2006), V школа - семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород 2005).
Структура и свойства CuInS2
Соединение CuInS2 в настоящее время является одним из самых перспективных полупроводников для создания преобразователей солнечной энергии. В связи с этим научный мир проявляет к нему немалый интерес. В работе [13] изучена фазовая диаграмма квазибинарной системы In2S3 - Cu2S. Обнаружено, что в ней имеется два соединения, CuInS2 (рокезит) и CuIn5S8. CuInS2 имеет три модификации: у, со структурой халькопирита, 5, со структурой цинковой обманки и С, с неизвестной структурой. Переход у- 8 осуществляется при 980 С, а 5-» С, при 1045 С. При 1090 С это соединение конгруэнтно плавится. В [10] говорится, что переход у—» 5 осуществляется за счет катионного разупорядочением. А переход 5— С, связан с анионным разупорядочением. Во всех случаях область гомогенности ро-кезита достаточно широка, и образуются твердые растворы как с участием Cu2S, так и соседнего соединения CuIn5S8. Соединение CuIn5Ss имеет, по результатам этой работы, структуру шпинели, его температура плавления 1085 С. В работе [14] исследуется фоточувствительность гетерофотоэле-ментов Cu(In,Ga)(S,Se)2/In2S3- Сообщается, эти элементы обладают вполне приемлемыми характеристиками для их использования в экологически безопасных, бескадмиевых фотоэлементах. Коэффициент выпрямления этих гетероструктур варьировался в пределах 3-25 при напряжении смещения 1 В. В [15] изучается фотовольтаический эффект гетероструктур п-GaP/p-CuInS2, полученных методом взрывного испарения. В этой работе приведено хорошее обоснование подбора полупроводника, используемого в качестве подложки для осаждения рокезита. Анализируется сходство кристаллических структур, ориентации, ширина запрещенной зоны полупроводниковой подложки для создания оптимальной пары с CuInS2 с целью получения качественных фотоэлементов. В работе [ 16] сообщается о синтезе CuInS2 методом пиролиза аэрозоля в отсутствие кислорода. Определенные в этой работе значения ширины запрещенной зоны сильно зависят от температуры пиролиза: 1,80 эВ (225 С), 1,51эВ (250 С), 1,75эВ (275 С). Возможно, это следствие не до конца удалившихся органических продуктов пиролиза. В другой работе этих же авторов проводится исследование осаждения методом пиролиза аэрозоля CuInS2 из растворов с различным соотношением In/Cu [17].
Пленки, полученные из растворов с избытком меди, содержали примесь Cu2S, которая удалялась при травлении в растворе KCN. Отжиг пленок в вакууме приводил к появлению в осажденных слоях оксида индия, что странно. После отжига образовавшийся слой CuInS2 приобретал n-тип проводимости, по утверждению авторов работы, именно за счет появления оксида индия. Кроме того, отожженные пленки становились текстурированными, несмотря на то, что получены на стеклянных подложках, не обладающих ярко выраженным ориентирующим влиянием. В работе [18] пленки CuInS2 были получены испарением триэтано-ламинового раствора порошка этого соединения, в котором он растворяется без разложения. А исходный порошок рокезита был синтезирован в водной среде при соосаждении солей металлов. Исследованы оптические свойства этих слоев и выяснено, что здесь имеют место три оптических В [21] исследуется зонная структура CuInS2. Результаты этого исследования приведены на рис. 2. Видно, что это соединение обладает сложной энергетической структурой. Есть акцепторные уровни, связанные с вакансиями меди, индия и междоузельной серы. Есть и донорные уровни, связанные с вакансиями серы, «антиструктурным» разупорядочиванием (индий становится на место меди). Комбинация дефектов Vs, InCu, InCu+VCu формируют вблизи дна зоны проводимости группу мелких доноров. По причине такой зонной структуры рокезит оказывается весьма чувствительным к методам получения, вводимым примесям и так далее. Так же верно и то, что можно произвольно менять тип проводимость этого полупроводника. Электронная структура также изучается в [22]. Функциональная направленность большинства исследований роке-зита налицо. Исследования, в основном, ведутся в направлении выявления зависимости свойств соединения от условий получения. В первую очередь интерес представляют оптические свойства рокезита, поскольку основная сфера его применения - солнечная энергетика. Но оптические свойства (например, ширина запрещенной зоны, фоточувствительность) тонких пленок сильно зависят от микроструктуры, толщины слоев, уровня легирования, примесей других фаз и так далее. Поэтому в литературе наблюдается разброс значений, в частности, ширины запрещенной зоны. Более «прикладное» направление исследований, связанных с CuInS2 и родственными ему соединениями, заключается в поиске полупроводников для создания фотоэлементов. Критериями здесь служат сходство параметров ячейки, ширина запрещенной зоны, а так же ряд экономических параметров, имеющих значение для массового производства. В рамках этого направления различными методами создаются гетероструктуры с участием CuInS2 и более широкозонных полупроводников. Исследуются свойства этих гетеропереходов, но, поскольку свойства полупроводников сильно зависят от условий получения, результаты этих исследований различны.
Селективные химические транспортные реакции (СХТР) являются одним из перспективных методов получения тонких полупроводниковых пленок заданного состава [23]. И хотя сфера применения этого метода не ограничивается тонкопленочной тематикой, в этой области он обладает целым рядом преимуществ по сравнению с другими методами, позволяющими получать слои заданного состава. Главная идея метода состоит в том, что селективная транспортная реакция может проходить в прямом направлении (извлечение компонента из образца), или же в обратном (насыщение образца транспортируемым компонентом). При этом образец не теряет своей целостности, что весьма привлекательно и позволяет говорить о неразрушающем транспорте (НТ) [24, 25]. Метод СХТР возможно реализовать для направленного изменения состава исходного образца, а не растущих из паровой фазы кристаллов, как при традиционном подходе [26, 27]. Неразрушающий транспорт может быть особенно полезным в случаях, когда материал с требуемой структу-рои синтезируется сравнительно легко, но прецизионное регулирование его состава затруднено (например, из-за низкой летучести) [28, 29]. Метод НТ основан на обратимом селективном взаимодействии компонента А малолетучего образца (соединения АХВУ) с транспортным агентом ArCq(r 0, q l), существующим в паровой фазе: где символы « » и «;/» относятся, соответственно, конденсированному телу и к пару; r,q,n.h - стехиометрические индексы и коэффициенты, причем h= nq - mr. Неразрушающее регулирование состава при помощи селективных ХТР осуществляется в закрытой системе. Образец АХВУ ,состав которого надо регулировать, помещается в один конец ампулы, а источник или гет- тер переносимого компонента (А) - в другой. В систему также вводится навеска летучего вещества ArCq (соединение компонента А со вспомогательным компонентом С). Количество этого вещества подбирается так, чтобы при температурах эксперимента система была заполнена ненасыщенным паром (ArCq +AnCm) с давлением 103- 105 Па. Таким образом, НТ можно рассматривать как отжиг образца в атмосфере, содержащей транспортирующий компонент С или определенные его формы (ArCq, AnCm), в присутствии источника/геттера переносимого компонента А [30]. При этом в каждой из температурных зон (если отжиг неизотермический, т. е. температуры образца и шихты различаются) достигается частичное гетерогенное равновесие, которому отвечает фиксированное (при заданных внешних условиях) содержание, к примеру, серы (в общем случае, просто состав) в каждой из конденсированных фаз.
Методика рентгенофазовых и микроструктурных исследований
Для изучения кристаллической структуры и фазового состава образцов был осуществлен рентгенофазовый анализ полученных пленок. Последний был реализован на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-4, ARLX TRA Thermo Scientific с CuATal-излучением (0,15418 нм). Измерения вели в непрерывном режиме с разверткой по углу, с шагом 0,03 - 0,1, величина начального и конечного угла составляла 10 и 65 - 80 соответственно. Время экспозиции в каждой точке было равно 3,00 сек. Полученные дифрактограммы были расшифрованы с использованием данных, приведенных в справочниках. Морфологию поверхности исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380 LV. Метод сканирующей электронной микроскопии основан на взаимодействии электронного пучка (энергия пучка обычно составляет 20 - 50 кэВ) с поверхностью исследуемого образца. При этом изображение рельефа поверхности получается за счет детекции и обработки электронного пучка, рассеянного на неоднородностях и шероховатостях поверхности. Регистрируется отраженный поток электронов, причем энергия его обычно колеблется в пределах 1-50 кэВ. Электроны первичного пучка могут проникать на небольшую глубину под поверхность образца. В этом случае отраженный пучок несет информацию о внутренней микроструктуре исследуемого образца. Чем с большей глубины приходит электронный пучок, тем меньшей энергией он характеризуется. Таким образом, анализ рассеянного на неоднородностях поверхности электронного пучка позволяет получить картину, отражающую рельеф исследуемой поверхности. Этот метод позволяет получить картину поверхности или скола образца при увеличении до 100000 раз. Элементный состав образцов изучали с помощью локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА). По сути, этот метод относится к эмиссионным методам анализа. Он основан на регистрации линий рентгеновского диапазона, испускаемых элементами, содержащимися в исследуемом образце. Рентгеновское излучение в исследуемом образце возбуждается с помощью высокоэнергетического пучка электронов (20 - 100 кэВ).
Как правило, энергия излучения, испускаемого образцом, на 1 — 2 порядка ниже энергии, затраченной на возбуждение. Для идентификации элементов, содержащихся в образце, определения их концентраций измеряют энергию и интенсивность соответствующих линий характеристического рентгеновского спектра. Для качественного анализа химического состава необходимо зарегистрировать в рентгеновском спектрометре линии изучаемых элементов. Анализ количественного состава основан на измерении соотношения интенсивностей рентгеновских линий, испускаемых образцом, и эталоном известного состава. В качестве эталонного образца использовался кобальт. Спектры пропускания слоев были сняты на спектрофотометре СФ-2000-02 в области 400-1100 нм. Образцы для получения спектров пропускания были получены по методике, описанной выше. Напыление сульфидов для съемки спектров поглощения производилось на стеклянных подложках. В качестве эталона (образец сравнения) каждый раз использовали чистую стеклянную подложку. Ширину запрещенной зоны Е& определяли линеаризацией края поглощения в предположении непрямого разрешенного перехода для сульфида индия. В этом случае край поглощения описывается зависимостью hv-a(hv) = a0(/zv - Eg) , где a - показатель поглощения; ос0 — постоянная. Для CuInS2 характерен прямой переход, и в этом случае поглощение вблизи края описывается зависимостью hv-a(hv) = a0(/2V - Eg)m. Измерение вольт-амперных характеристик производилось с помощью источника постоянного тока Б5-45А и вольтметра В7-40/3. образец помещался на специальный держатель, который обеспечивает контакт с кремниевой подложкой и пленкой сульфида на поверхности образца, и включался в измерительную цепь. Для каждого из образцов были получены вольт-амперные характеристики, для проверки достоверности получаемых результатов измерения проводились как в сторону увеличения напряжения, так и в сторону его уменьшения. Данные снимались с шагом в 0.2 В в интервале от 0 до 1 вольт и с шагом 1 В в интервале от 1 до 10 В при прямом и обратном смещении на подложке (рис. 9). ВАХ были сняты как при наличии освещения (0,025 Вт/см ), так и при его отсутствии. В качестве источника излучения использовалась вольфрамовая лампа накаливания. Схема установки представлена на рисунке (масштабы не соблюдены). Для этого эксперимента были получены пленки сульфида индия (ІПз84) и рокезита (CuInS2) на подложках кремния п- и р-типа проводимости. Пленки были получены в интервале температур 400 - 500 С с шагом 20 С. Время напыления составляло 10 минут в каждом случае. Суть метода внутреннего трения в неупругой релаксации механических напряжений в исследуемом образце, подвергаемых периодической деформации. В идеальном твердом теле механическое напряжение (а) линейно связано с деформацией (s), по закону Гука: с=М є. Здесь М - модуль упругости. При этом предполагается, что достижение деформации, соответствующей приложенному напряжению, происходит мгновенно. В реальных твердых телах условие мгновенности не соблюдается и возникает явление, названное неупругостью. Время, которое требуется образцу для достижения равновесного значения напряжения (или деформации), называется временем неупругой релаксации.
При периодическом приложении нагрузки в твердом теле могут возникать различные процессы: диффузия атомов, вакансий, движение дислокаций и так далее (в зависимости от частоты прилагаемой деформации, температуры и т. д.). Тогда вынужденные колебания твердого тела затухают, иными словами, механическая энергия расходуется на внутренние процессы в нем. Если период вынужденных колебаний совпадает со временем достижения равновесия, то возникает резонансное затухание (вынужденных колебаний). Это условие выполняется при ю 1=1, где со - частота вынужденных колебаний, ах- время релаксации. При этом внутреннее трение максимально, поэтому экспериментальное измерение акустического спектра целесообразно проводить на резонансной частоте со. За меру внутреннего трения принимают величину AW/27iW. Здесь AW -энергия, рассеянная в образце за период колебания, a W -энергия, полученная образцом за этот же период колебаний. Внутреннее трение образцов исследовалось в герцевом диапазоне частот. Образец в процессе измерения совершает колебательные движения и по сути является маятником. Один конец образца закрепляется неподвижно, а на подвижном конце закрепляется пермалоевая пластинка. На эту пластинку воздействует изменяющееся во времени магнитное поле, создаваемое электромагнитами, и производится раскачка маятника. Амплитуда и число колебаний маятника, после прекращения раскачки, контролируется оптической системой установки. Нагрев образца осуществляется молибденовым тарморадиацион-ным нагревателем. Температура образца контролируется с помощью дифференциальной хромель-алюмелевой термопары. Величина внутреннего трения определялась по формуле: амплитуды колебаний, соответствующие 1 -му и N -му колебанию, между которыми определяется N. Эксперимент по регулированию состава сульфидов индия осуществляли в закрытой изотермической системе (ампуле). В один конец кварцевой ампулы помещали кремниевую пластину с напыленным слоем сульфида индия, состав которого необходимо регулировать. В другом ее конце помещена шихта (измельченные сульфиды меди), которая может быть источником или геттером серы. Ампула заполнена водородом, который обеспечивает перенос серы. Заполнение ампулы водородом происходило следующим образом.
Некоторые физические свойства пиролитических слоев ІпзБд и CuInS2
Получение пленок методом пиролиза аэрозоля позволяет в широких пределах варьировать их свойства. Свойства всей гетероструктуры, в свою очередь, определяются свойствами полупроводников, находящихся в тонкопленочном состоянии, а одной из важнейших характеристик последних является ширина запрещенной зоны. Для тонких пленок значения ширины запрещенной зоны (AEg) зависят от толщины пленки, размеров зерна, если пленка поликристаллическая. В [98] показано, что с уменьшением толщины пленки и среднего размера гранул, AEg сульфида увеличивается. Метод ПА, в частности, дает возможность управлять и этими параметрами полупроводника. Для определения AEg были сняты спектры пропускания образцов, полученных в различных условиях. Варьировались такие параметры, как температура осаждения, соотношение [1п]:[ТМ]. Для пленок CuInS2 варьировали температуру синтеза. Для сульфида индия характерны непрямые [98, 99], а для дисульфида индия-меди прямые [100] оптические переходы между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости. Поэтому вблизи края поглощения зависимость коэффициента поглощения от часто-ты падающего излучения описывается уравнением а (hv - AEg) I hv для сульфида индия, а для рокезита а (hv - AEg) / hv. температуры синтеза (400 -500 С) приводит к повышению АЕе до 2,17 -2,25 эВ. Такую зависимость ширины запрещенной зоны от температуры напыления сульфидной пленки можно связать с влиянием температуры на микроструктуру. При одинаковом времени напыления повышение температуры приводит к уменьшению толщины и среднего размера гранул, составляющих сульфидный слой, вследствие чего ширина запрещенной зоны возрастает [99]. В этой работе [99] исследовали связь спектральных характеристик и морфологии пленок сульфида индия, полученных испарением в вакууме. Выяснено, что пленки, толщиной более 450 нм, состоящие из гранул со средним размером более 300 нм в спектральном отношении подобны массивным образцам. Ширина запрещенной зоны таких пленок составляет 2,0 эВ.
При уменьшении толщины слоев до 300 — 170 нм происходит увеличение ширины запрещенной зоны до 2,2 -2,35 эВ соответственно. При этом увеличивается «концентрация» гранул с размерами в пределах 30 — 60 нм. В этом же источнике сообщается, что пленки сульфида толщиной примерно 90 нм обладают уже существенным сдвигом края поглощения в коротковолновую область. Ширина запрещенной зоны таких пленок составляет 3,4 эВ. Так же сообщается, что они состоят преимущественно из гранул с размерами 1—10 нм. В работе [86] показано, что при одинаковом времени напыления толщина слоя сульфида кадмия, выращенного на кварцевых подложках, уменьшается при увеличении температуры пиролиза. Точнее, при повышении температуры пиролиза толщина пленок быстрее достигает «насыщения», после чего дальнейшего увеличения толщины не происходит. Чем выше температура, тем меньшая толщина слоя соответствует достижению «насыщения». Поэтому обычно говорят, что с повышением температуры пиролиза толщина образующегося слоя уменьшается (при прочих равных условиях). Если предполагать сходную тенденцию для пленок сульфида индия, выращиваемого на стеклянных подложках, то увеличение ширины запрещенной зоны можно связать с изменением микроструктуры пленок. Сдвиг края поглощения пленок сульфида индия, напыляемых при температурах 400 -500 С в коротковолновую область, скорее всего, связан с уменьшением их толщины (по сравнению с пленками, полученными при 250 - 350 С). Для пленок рокезита, выращенных на стеклянных подложках при различных температурах (рис. 44, табл. 9) прослеживается та же тендени-ция уменьшения AEg при уменьшении температуры напыления. Пленки, полученные при 400 -500 С оказываются более «широкозонными» по сравнению с пленками, полученными при 300 -350 С. Причины, по которым происходит уменьшение толщины слоев сульфидов с повышением температуры их получения, до конца не выяснены. Скорее всего, повышение температуры пиролиза интенсифицирует стравливание сульфида с подложки. В процессе пиролизе аэрозоля водного раствора тиокарбамидных комплексов на нагретой подложке выделяются летучие продукты термического разложения. Если их удаление с подложки носит интенсивный характер (вплоть до взрывного), то может происходить частичный унос массы уже сформировавшегося слоя. В работах [101, 102, 103] изучались процессы взрывного испарения различных жидкостей. Взрывное вскипание и испарение происходит при достижении жидкостью некоторой критической температуры (для воды эта температура 305 С [103]). По достижении критической температуры в объеме формируется паровая полость, которая, покидая жидкость, уносит с собой часть массы. Подобный механизм рассмотрен в [103] на примере тонкого слоя воды на монокристалле золота. Слой воды, состоящий из 24 монослоев, нагревается до температуры 1000 К. При этом даже в таком тонком слое (3,8 нм) формируется паровая полость. Формирование этой полости приводит к отслаиванию водяной пленки от подложки.
Можно проследить некоторую аналогию в процессах, происходящих при пиролизе аэрозоля на нагретой подложке. При образовании сульфида происходит выделение летучих продуктов пиролиза. Если температура подложки высока, то удаление продуктов пиролиза и воды может приводить к частичному удалению того слоя сульфида, который уже успел сформироваться на подложке. Возможно, взрывное кипение воды на подложке играет определяющую роль в механическом стравливании сформировавшегося сульфида. Тогда, чем выше температура пиролиза, тем более интенсивно «механическое стравливание» сульфида. Поэтому и толщина растущего слоя с повышением температуры уменьшается. В пользу этой гипотезы о роли «механического стравливания» напыленного сульфида говорит то, что пленки, полученные при температурах подложки, ниже температуры взрывного кипения воды (305 С) имеют значения ширины запрещенной зоны, близкое к значению массивных образцов. Повышение температуры пиролитического разложения приводит к увеличению AEg пленок, потому что взрывное испарение воды с подложки «уносит» часть массы сульфида и в результате формируются более тонкие пленки. Исходя из сказанного, можно заключить, что влияние температуры напыления на оптические свойства пленок In3S4 и CuInS2, синтезированных методом ПА, заключается в ее влиянии на микроструктуру слоев. С повышением температуры синтеза толщина формируемого слоя уменьшается (при прочих равных условиях) за счет интенсификации процессов ре-испарения с подложки. Это видно как для пленок 1пз84, так и CuInS2- V. 1. 2. Влияние соотношения С(ТМ) : С(Іп3+) в растворе на оптические свойства пленок ln3S4 Были изучены спектры поглощения пленок сульфида индия, полученных из растворов с различным соотношением С(ТМ) : С(1п3+). Это было сделано с целью выяснения влияния состава раствора на состав и свойства пленок, синтезируемых на стеклянных подложках. Все пленки были получены при температуре 500 С. Соотношение концентраций тиомочевины и соли индия варьировалось в пределах 0 - 5 с шагом 1. Полученные результаты представлены на рисунке 45 и в таблице 9.
ВАХ гетероструктур Si/CuInS2
Вольтамперные характеристики гетероструктур p-Si/CuInS2 имеют больше сходства между собой и с рассмотренными ранее ВАХ p-Si/In3S4 , чем n-Si/CuInS2 между собой. При освещении эта гетероструктура ведет себя, в целом, так же, как p-Si/In3S4. Разница в том, что токи насыщения появляются при прямом и обратном смещениях. Возможно, что свет, поглощаемый кремнием и рокезитом, вызывает увеличение концентрации носителей заряда в обоих материалах. Скорее всего, повышение концентрации со стороны кремния все-таки более значительны, поскольку он должен лучше поглощать свет лампы. Обедненный слой сохраняется как таковой с обеих сторон от границы раздела. Меняются лишь величины токов насыщения, которые определяются, в том числе, пропусканием потока электронов состояниями на границе раздела и высотой барьера (так называемый «пичок» в зоне проводимости или валентной зоне, возникающий из-за разности работ выхода и сродства к электрону контактирующих материалов). Повышение токов насыщения можно трактовать как увеличение доли носителей, способных преодолеть барьер, поскольку понижение барьера при освещении маловероятно, а пропускание электронов (дырок) состояниями на границе раздела так же вряд ли сильно изменится при освещении. В изотипном гетеропереходе (рис.52 (а) — 57 (а)) видно, что освещение значительно увеличивает ток при прямом смещении, а на обратной ветви влияние освещения незначительно или отсутствует. Темновая ВАХ изотипного гетероперехода линейна при прямом смещении и быстро выходит на плато при обратном. Освещение мало влияет на обратную ветвь. ВАХ гетероструктур с участием рокезита определяются состояниями на границе раздела (как и в случае сульфида индия). Фоточувствительность этих гетероструктур определяется поглощением как сульфида, так и кремния. При освещении не происходит качественных изменений вида ВАХ p(n)-Si/CuInS2 за исключением некоторых случаев. С помощью метода СХТР состав пленок сульфида индия (In3S4) был подвергнут изменениям.
В них варьировали содержание серы, а так же селена. Методом ПА возможно осаждение пленок сульфида и, в ограниченных пределах, задание их фазового и элементного состава. Основной фазой из системы «In - S», наиболее легко получаемой этим методом, является кубическая фаза In3S4- Поскольку в системе In существует несколько фаз (InS, In6S7, I115S4 - метастабильная фаза, In3S4, 1п28з), то возможность трансформации одной из них в другую является ценной и в прикладном отношении. Другой частью работы было исследование превращения сульфидных пленок, полученных методом ПА, в селенидные методом СХТР. Дело в том, что получение селенидных пленок методом ПА затруднительно. Для этого требуется обращение с крайне дорогим реактивом - селеномочеви-ной, имеющей очень ядовитые продукты разложения. А задача получения селенида индия в тонкопленочном состоянии является актуальной не только в фундаментальном отношении, но и в прикладном аспектах. Однако трансформация сульфида индия, нанесенного на кремний, в селенид при СХТР так же может привести к потере сцепления пленки и подложки. Ведь сульфиды имеют невысокую адгезию к поверхности монокристаллического кремния, и структурные превращения в пленке, затрагивающие ее целиком, привели бы к ее удалению с поверхности полупроводника. В качестве шихт для регулирования содержания серы в пленках были выбраны сульфиды меди и их смеси: CuS; Cui.76S+Cu2S (мольное соотношение 1:1), Cu+Cu2S (мольное соотношение 1:1). Давление паров серы над этими шихтами известны из литературы и приведены ниже. В качестве транспортной реакции использовали обратимое взаимодействие Здесь (S)K01W обозначает серу, входящую в состав твердой фазы (сульфида индия в пленке или сульфидов меди, используемых в качестве шихты). Отжиг в этих условиях проводили при 350 С в течение различного времени. Результаты рентгенофазового анализа полученных образцов представлены на рисунках 58 - 63 и в таблице 11. Для удобства рассмотрения влияния природы шихты и времени отжига на фазовый состав пленок, данные, представленные на рис. 58 - 63, отвечают одному времени, но разным шихтам (рис. 58 - 60), а на рис. 61-63 показаны рентгенограммы слоев, отожженных в течение разных времен с одной шихтой. Исходный тонкопленочный образец, по данным рентгенофазового анализа, представляет собой кубическую фазу In3S4. Его дальнейшая эволюция при отжиге определяется как временем отжига (рис. 58 - 60), так и составом шихты (рис. 61 - 63). Можно считать, что имеются две подсистемы (тонкий слой сульфида индия и массивные образцы сульфидов меди), сопряженные через газовую фазу (газовая смесь Н2 + H2S). В этой системе, в условиях изотермического отжига, движущей силой процесса, определяющей направление мас-сопереноса, является разность химических потенциалов серы в пленке и шихте. В конечном итоге, ориентирующим параметром при выборе шихты является давление паров серы над ней. Если давление паров серы над шихтой больше, чем над образцом, то массоперенос будет осуществляться в сторону образца и наоборот.
Соответственно, массоперенос заканчивается, когда давление паров серы над шихтой и регулируемым образцом становится равным. С этой точки зрения хорошо изучены сульфиды меди. В ряде работ приводятся данные о давлении паров серы над различными сульфидами меди и индия [105, 106]. Эти данные, дополненные данными по давлению паров серы над различными сульфидами индия, представлены в таблицах 11, 12. из образца, превращая исходную фазу In3S4 в фазу In6S7, в остальных же случаях образец должен насыщаться серой и переходить в тетрагональную фазу In2S3. Эксперимент показал, что тонкопленочный сульфид индия насыщается серой только в случае использования CuS. При двух других шихтах, менее богатых серой, происходит обеднение тонких пленок серой. Извлечение серы из пленок более глубокое, чем из массивных образцов. Например, если теоретически пленки I113S4 должны были бы перейти в In6Sy (шихта Cu2S + Си), то на практике извлечение серы не завершается этим, а идет дальше, до InS и вплоть до образования неравновесной фазы In5S4. Вероятно, причина этого связана с природой образцов сульфида индия, подвергаемых отжигу. Толщина слоев сульфида индия, определенная эллипсометрически, варьирует в пределах 500 - 800 нм. Что же касается микроструктуры этих образцов, то, по результатам сканирующей электронной микроскопии, пленки состоят из хорошо сформированных микрокристаллитов, чьи размеры колеблются в пределах 10 - 50 и 100 — 200 нм (глава IV). Давление паров серы над микрокристаллами таких размеров должно быть больше, чем над массивным образцом. Это следствие ульт-рамикродисперсного состояния вещества. Соответственно, потенциал серы в пленках должен быть выше, чем в массивных образцах. А чем выше потенциал серы в пленках, тем глубже будет проходить ее извлечение из них. С учетом вышеизложенного, становится понятно, почему теоретическая оценка эволюции тонкопленочного сульфида индия при отжиге согласуется с экспериментом только тогда, когда в качестве шихты используется CuS. Величина парциального давления S2 над этой фазой на порядки превышает таковое для остальных фаз, используемых в эксперименте в качестве шихт (а заодно и давление паров серы над тонкопленочными сульфидами). Давление же паров серы над пленками, состоящими из микрокристаллов 1пз84, выше, чем над макрокристаллами аналогичного состава.
