Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Парофазное химическое осаждение - метод форми рования пленок для электроники (Обзор литературы) 15
1. Важнейшие аспекты ПФХО покрытий для электроники 16
2. Фундаментальные основы метода ПФХО с использованием металлооргани-ческих соединений (МОС) 20
2.1. Особенности термораспада МОС. 21
2.2., Специфика гетерогенных реакций распада МОС. 22
2.3. Кинетические особенности процесса ПФХО с участием МОС 24
3. ПФХО покрытий для электроники 26
3.1. Получение пленок оксидов методом ПФХО из МОС 26
3.2. Формирование слоев оксинитрида кремния в процессе деструкции КОС в присутствии азотсодержащих соединений. 30
3.2.1. Термическое ПФХО пленок оксинитрида кремния 30
3.2.2. Плазменное осаждение пленок оксинитрида кремния 32
3.2.3. Оксидирование кремния в среде N20 34
3.2.4. Термическое азотирование пленок S1O2 , 35
3.3. ПФХО тонких пленок металлов и силицидов металлов. 38
3.3.1. Основные аспекты процессов получения силицидов 38
3.3.2. ПФХО пленок вольфрама и силицида вольфрама. 45
3.3.3. Получение пленок молибдена и силицида молибдена 50
3.3.4. Осаждение металлических и силицидных пленок титана и циркония 55
3.3.5. ПФХО пленок никеля и силицида никеля. 58
3.3.6. Получение пленок силицидов разложением соединений
со связями кремний-металл 60
4. Направление исследований и постановка задачи 61
ГЛАВА II. Осаждение оксидных пленок на полупроводниковых подложках методом пфхо с использованием МОС 66
1. Методика осаждения оксидных пленок пиролизом МОС и методы их исследования 66
2. Получение оксидных слоев ПФХО с использованием ацетилацетонатов алюминия, галлия, индия ,.67
2.1. Осаждение оксидных пленок пиролизом ацетилацетонатов алюминия, галлия и индия на воздухе однозонным методом 70
2.2. Получение оксидных покрытий из ацетилацетонатов алюминия, галлия и индия двухзонным способом 75
2.3. Влияние температуры на МО CVD-процесс получения пленок притермодеструкции ацетилацетоната индия 81
2.4. Влияние природы окислителя на процесс роста пленок при термораспаде ацетилацетоната индия 88
3. ПФХО оксидных пленок пиролизом алкильных производных галлия и сурьмы 93
3.1. Осаждение пленок оксида галлия при пиролизе эфирата триметилгал-лия 94
3.2. ПФХО слоев оксида сурьмы из алкилов сурьмы 95
4. ПФХО оксидных покрытий с использованием алкоксидов сурьмы и висмута 100
5. Формирование оксидных покрытий на полупроводниках методом МО
CVD с использованием алкилгалогенидов алюминия, галлия и индия 102
6. Электрофизические свойства оксидных пленок, полученных методом МО
CVD 107
7. Кинетика и механизм процесса формирования оксидных МО CVD-слоев , ПО
ГЛАВА III. Формирование оксинитридных пленок методом пфхо с использованием кремнийорганических и металло-органических соединений в присутствии азотсодержащих примесей 114
1. Методика формирования диэлектрических покрытий пиролизом КОС и аце-тилацетоната алюминия в присутствии азотсодержащих соединений и методы исследования их состава и свойств П4
2. Влияние оксида азота (1) и аммиака на процесс осаждения пленок на крем нии при термодеструкции гексаметилдисилазана 116
3 Особенности ПФХО пленок оксинитрида кремния на кремнии при пиролизе гексаметилдисилоксана в присутствии оксидов азота (1) и (П) или диэтиламина , 126
4. Формирование пленок на кремнии при термодеструкции триметилхлорсилана в присутствии оксида азота (1) и аммиака ...136
5. ПФХО пленок пиролизом трис-ацетилацетоната алюминия в присутствии диэтиламина ... 141
6. Электрофизические свойства оксинитридных слоев 144
7. Закономерности влияния азотсодержащих добавок на CVD-процесс формирования слоев оксинитрида кремния 147
ГЛАВА IV. Новые процессы осаждения проводящих пленок на полупроводниковых подложках методом cvd при тер модеструкции МОС и КОС 152
1. Методика осаждения и исследования проводящих слоев 152'
2. Формирование проводящих слоев на кремнии методом ПФХО при термораспаде карбонилов хрома, молибдена, вольфрама. .158
3. Получение проводящих покрытий при пиролизе карбонилов хрома, молиб дена и вольфрама в присутствии кремнийорганических соединений 169
4. Формирование пленок силицида никеля при совместном пиролизе ацетил-ацетоната никеля и КОС. 181
5. ПФХО проводящих пленок при термо деструкции бисциклопентадиенилди- хлоридов титана и циркония 193
6. ПФХО проводящих пленок на подложках Si, GaAs, ЬіР и InAs при деструк ции карбонила молибдена в тлеющем разряде 202
7. Формирование проводящих пленок при термораспаде кремнийсо держащих ферроценовых соединений. 209
8. Влияние природы МОС, температуры процесса и материала подложки на процесс формирования проводящих пленок из МОС 218
ГЛАВА . Заключение. 223
1. Процессы формирования диэлектрических оксидных МО CVD пленок... 223
2. Процессы CVD-формирования диэлектрических оксинитридных пленок 227
3. Процессы формирования проводящих металлических и силицидных МО CVD-слоев 232
4. Прогнозирование формирования функциональных слоев с заданными свой ствами 240
Основные выводы... 244
Литература
- Фундаментальные основы метода ПФХО с использованием металлооргани-ческих соединений (МОС)
- Получение оксидных слоев ПФХО с использованием ацетилацетонатов алюминия, галлия, индия
- Особенности ПФХО пленок оксинитрида кремния на кремнии при пиролизе гексаметилдисилоксана в присутствии оксидов азота (1) и (П) или диэтиламина
- Получение проводящих покрытий при пиролизе карбонилов хрома, молиб дена и вольфрама в присутствии кремнийорганических соединений
Введение к работе
Актуальность проблемы. Несмотря на большое количество
исследований, посвященных различным аспектам проблемы стресса и стрессорной патологии, до сих пор нет целостного представления об этом феномене как физиологическом явлении, о механизмах его возникновения и формирования, механизмах, лежащих в основе устойчивости организма к стрессорным воздействиям.
Хронические и сильные стрессорные воздействия могут провоцировать серьезные поражения сердечно-сосудистой системы (внезапная сердечная смерть, инфаркт миокарда, гипертонический криз, инсульт), язвенную болезнь желудка, двенадцатиперстной кишки и другие патологии желудочно-кишечного тракта, а также поражения кровеносной и иммунной систем. Поэтому проблема возникновения и предупреждения патологий, вызванных стрессорным воздействием, до настоящего времени остается весьма актуальной.
Важным условием устойчивости организма к патологическим воздействиям стрессорных факторов является поддержание адекватного крово- и лимфообращения, нарушения которых приводят к ишемии тканей, переходящей в более тяжелые повреждения.
Для профилактики и коррекции стрессорных повреждений особое значение имеет поиск и создание новых лекарственных препаратов, обладающих протекторной активностью и направленных на ограничение чрезмерной стресс-реакции.
В последнее время ведется активное исследование семейства коротких пролинсодержащих пептидов - глипролинов (фрагменты коллагена, состоящие из аминокислот глицина и пролина - PGP, PG, GP) и семакса (фрагмент адренокортикотропного гормона АКТГ47 с присоединенным на С-конце PGP), которые обладают широким спектром биологической активности. Так, эти пептиды проявляют антитромботические и антиагрегационные свойства (Ашмарип, Пасторова и др., 1998; Черкасова, Ляпина и др., 2001), влияя на тонус кровеносных сосудов, способствуют поддержанию адекватного кровотока (Бакаева, Бадмаева и др., 2003), обладают выраженной антиульцерогенной активностью (Абрамова, Самонина и др., 1996; Самоиина, Копыловаидр., 2001; Жуйкова, Бакаева и др., 2003).
Сведения о влиянии глипролинов и семакса на микроциркуляцию крайне ограничены Известно, что PGP, PG и семакс препятствуют падению кровотока в стенке желудка при введении индометаципа (Жуйкова, Сергеев и др., 2002), семакс также модулирует нарушенное кровообращение в мозге (Ашмарин, Незавибатько и др., 1997).
В связи с известной биологической активностью глипролинов и семакса мы предположили, что эти пептиды могут участвовать в поддержании гомеостаза на уровне микроциркуляторного русла.
В регуляции кровеносной и лимфатической микроциркуляции принимают участие тучные клетки, которые сюойзирутот. депонируют и секретируют широкий спектр биолі|г$^чіАіИ*вЛ^,^еіііств, в том
числе мощные вазодилятаторные и провоспалительные агенты -гистамин, протеазы, фактор активации тромбоцитов и др. (Galli, 1990; 2000; Krager-Krasagakes, Moller et al, 1996; Metcalfe, Baram et al, 1997). Установлена связь различных патологических изменений в организме, вызванных стрессорными воздействиями, с усилением секреторной активности тучных клеток (Lau, Ogle, 1980; Barszuk, Debek, 1995; Theoharides, Spanos et al, 1995; Theoharides, Letourneau et al, 1999; Lytinas, Kempuraj et al, 2003). Сведения о действии глипролинов и семакса на секреторную активность тучных клеток в литературе отсутствуют.
Целью настоящей работы было исследование возможности протекторного действия глипролинов и семакса в отношении стрессогенных нарушениях микроциркуляции.
Перед нами стояли следующие задачи:
изучить характер стрессогенных нарушений микроциркуляции в брыжейке крыс;
выяснить роль тучных клеток в стрессогенных нарушениях микроциркуляции;
исследовать влияние предварительного введения глипролинов и семакса на выраженность стрессогенных нарушений микроциркуляции;
изучить влияние пролинсодержащих пептидов на стрессогенную активацию тучных клеток.
Научная новизна работы. Впервые детально проанализирован характер постстрессорных нарушений в микроциркуляторном русле брыжейки крыс.
Показано, что выраженность микроциркуляторных повреждений и степень усиления секреторной активности тучных клеток увеличиваются с ростом интенсивности стрессорных воздействий.
Впервые обнаружено свойство глипролинов (PGP, PG, GP) и семакса снижать реакцию тучных клеток на действие стрессора.
Впервые выявлены протекторные свойства глипролинов и семакса относительно стрессогенных нарушений микроциркуляции в брыжейке.
Научное и практическое значение исследования. Полученные данные уточняют и углубляют представления о развитии стресс-реакции на уровне микроциркуляторного русла.
Установленное в экспериментах на животных протекторное действие глипролинов и семакса относительно стрессогенных нарушений микроциркуляции брыжейки крыс позволит расширить сферу их исследования как препаратов, предохраняющих организм от патологического влияния стресса.
Апробация диссертации - Материалы исследования обсуждались на Втором Российском конгрессе по патофизиологии "Патофизиология органов и систем. Типовые патологические процессы", Москва,9-12 октября 2000; XVTII съезде физиологического
общества им И.П. Павлова, Казань, 25-28 сентября 2001; на конференции молодых ученых "Ломоносов, 2002", Москва, 2002; на III Всероссийской конференции "Механизмы функционирования висцеральных систем", Санкт-Петербург, 29 сентября-1 октября 2003; на заседаниях кафедры физиологии человека и животных биологического факультета МГУ, Москва 2001-2003.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов исследования, изложения результатов и их обсуждения, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 124 листах, содержит 19 рисунков и 16 таблиц. Список литературы включает 155 источников.
Фундаментальные основы метода ПФХО с использованием металлооргани-ческих соединений (МОС)
Процесс разложения МОС, карбонилов, хелатных соединений, алкокси-, диалкиламидо- и других производных металлов является одним из самых «древних» в науке. С развитием крупномасштабных синтезов МОС алюминия и переходных металлов в шестидесятые годы двадцатого столетия наблюдается вторая волна работ по получению неорганических материалов и покрытий с применением вышеназванных соединений» Формируется новое направление в науке и технике, которое возглавил академик Г.А.Разуваев. Становление этого направления произошло в 1972 году, когда вышли две монографии - по разложению МОС [3] и по карбонильным материалам [5]. Были показаны принципиальные возможности получения оксидов, нитридов, карбидов, боридов, халько-генидов, бинарных полупроводниковых соединений из МОС. За последние 30 лет эта область исследований превратилась в самостоятельную область науки, имеющую свои специфичные фундаментальные научные положения, описывающие соотношения между устойчивостью в процессах синтеза и распада МОС, строением и летучестью МОС, адсорбционной активностью МОС и продуктов их распада, и специфичные особенности роста твердой фазы в условиях обратимости и необратимости процессов, кластерообразования, наличия примесей, микроравновесности и макронеравновесности процесса и других.
Эта область науки имеет, свой методологический подход к исследованиям, поскольку применение процессов с участием МОС специфично и имеет большие преимущества перед другими процессами получения неорганических материалов и покрытий, В результате исследований были заложены основы теории процессов синтеза и распада МОС [3,4,6,7]. Установлено влияние структуры и степени экранирования атома металла в молекуле на энтальпии испарения и летучесть МОС. В области термодинамики создана термохимия МОС и продуктов распада, обсуждены, вопросы термодинамической устойчивости МОС в гомогенной газофазной реакции и неустойчивости в гетерогенной реакции деструкции газ - твердое тело [8]. В результате исследований установлены особенности кинетики реакций распада МОС различных классов. Методами теории нелинейных колебаний созданы основные положения теории реальных процессов получения неорганических покрытий из газовой фазы, содержащей МОС, которые используются при конструировании реакторов.
Особенности термораспада МОС Процесс ПФХО с участием МОС (МО CVD) включает стадии массо- и теплопереноса, адсорбции химической реакции деструкции; соединения, десорбции газообразных продуктов термораспада и формирования структуры покрытия. Условия проведения процесса осаждения и; строение используемого МОС определяют скорость роста слоев, их состав и свойства.
Для понимания особенностей процесса термораспада необходимо учитывать три типа устойчивости МОС по отношению к термическому воздействию [3,4]. Квантовохимическая устойчивость МОС определяет принципиальную возможность образования молекулы МОС из атомных и молекулярных фрагментов и существования ее вообще. Ее оценивают, анализируя стабильность электронной конфигурации МОС, прочность связей в МОС (диссоциирующих при тепловом воздействии), стабильность и величины энергий электронно-возбужденных состояний МОС, возникающих при термораспаде
Состояние равновесия в системе МОС - продукты распада, взятых в различных агрегатных состояниях, может быть определено термодинамически для различных условий. Для ПФХО с участием МОС обычно протекают реакции с образованием газофазного или твердого металла: RnMra nR + М з RnMraj nR +M , Термодинамическая устойчивость МОС различна для разных процессов распада и определяется как термодинамическими характеристиками самого МОС, так и фазовым состоянием и термодинамическими характеристиками продуктов распада [8]. Практически все МОС термодинамически устойчивы по отношению к газофазному процессу диссоциации при Т=298 К и давлении 1 атм. Оценки AG298 реакций синтеза - распада с газообразным металлом показали, что равновесие всегда смещено в сторону синтеза, а в случае реакции с образованием твердой фазы - в сторону распада. С повышением температуры (при том же давлении) величина AG29g становится отрицательной и процесс термораспада МОС становится термодинамически вероятным. Увеличение давления в системе смещает равновесие в сторону синтеза МОС. Процессы термораспада при пониженном давлении протекают при более низких температурах, чем при повышенном давлении. В реальных процессах, когда наблюдаются состояния, далекие от равновесных, термодинамическая устойчивость лишь приближенно допускает существование соединений данного типа.
Кинетическая устойчивость МОС определяется в результате исследования кинетики реакций синтеза - распада [3,4]. Знание ее необходимо для создания стабильной паровой фазы в ПФХО- процессах, а понимание причин неустойчивости позволяет управлять процессами осаждения пленок.
Получение оксидных слоев ПФХО с использованием ацетилацетонатов алюминия, галлия, индия
Был исследован процесс осаждения оксидных пленок на полупроводниковых подложках при термораспаде алкилов (эфират триметилгаллия, триэтил-сурьма), алкоксидов (бутоксид сурьмы, этоксид висмута,. три-Р-аминоэтоксид сурьмы), ацетилацетонатов и пропилхлоридов алюминия,, галлия, индия. Исходные МОС были синтезированы нами по методикам, приведенным в [130] и использован готовый препарат - эфират триметилгаллия марки «ХЧ». В качестве подложек для исследования кинетики роста оксидных пленок при пиролизе вышеназванных МОС брали полированные пластины арсенида галлия марок АГП-1, САГОЧ-1 (111), АГЧТ и АГЧЦ -1 ориентации (100) с концен їй Ч трацией носителей заряда 10 см",, кремния марки КЭФ ориентации (100) и (111) с концентрацией носителей 2-Ю15 и 2-101бсм"3 и1 фосфида индия марки ФИЭ ориентации (100) с концентрацией носителей заряда 2-Ю15 см 3. Получение пиролитических слоев проводили в двухзонной печи с резистивным нагревом, регулировку температуры которой осуществляли с точностью ±1 С.
Температуру контейнера с МОС и интервал температур в зоне осаждения выбирали, исходя из данных дериватографических исследований, которые были проведены на дериватографе «Paulik -Paulik- Erdey» для всех используемых соединений. Не всегда температурные интервалы разложения МОС, определенные при дериватографическом исследовании, являются именно теми, при которых возможно получение оксидных слоев. Мы учитывали целый ряд факторов: градиент температуры в реакторе и динамику газового потока в нем, возможное взаимодействие МОС с газом- окислителем, не доходя до подложки и, исходя из них, использовали одно- или двухзонные способы осаждения пле нок. Первый - однозонный, когда кварцевый контейнер с МОС и подложку помещали непосредственно в зону осаждения, использовали практически со всеми используемыми МОС (рис. 2.1) . Второй - двухзонный, когда МОС находилось при температуре, обеспечивающей заметное испарение его без разложения (в печи или вне ее, например, в барботере), а подложку помещали в зону с температурой пиролитического разложения (рис. 2.2). Первый способ обеспечивал высокие скорости роста, второй — позволял получать более равномерные по толщине пленки.
Толщину пленок с точностью ±1 нм и показатели преломления с точностью ± 0,01 измеряли на эллипсометре Э-3. Состав пленок определяли методами ИКС (UR-20), ЭОС на приборе ИОС-10-005 при послойном травлении слоев ионами Ar-J- (погрешность определения концентрации по толщине анализируемого слоя составляла 15-20 %) ультрамягкой рентгеновской электронной спектроскопии (УМРЭС) (РСМ-500), рентгеновского микроанализа (растровый электронный микроскоп Camscan SI с системой рентгеновского дисперсионного анализа LINK AN 10/55), масс-спектрометрии (ЭМАЛ-1). Структуру слоев исследовали на электронном микроскопе ЭМВ-ЮО и на электронографе ЭГ-100А методом «на отражение».
Несмотря на большое количество публикаций по ПФХО пленок из аце-тилацетонатов металлов [15-26], в них отсутствуют систематические исследования по кинетике и механизму этих процессов, работы имеют прикладной характер, а перспективность использования этих соединений для получения оксидных пленок очевидна.
Кинетические кривые зависимости логарифма толщины пленок, пироли-тически осажденных на арсениде галлия марки АГП-1 (100) однозонным способом на воздухе из ацетилацетонатов алюминия А1(асас)з, галлия Ga(acac)3 и индия Ьі(асас)з, от логарифма времени представляют собой прямые линии (рис. 2.3-2.5) [131-138]. Для описания процесса применяли степенное уравнение d=kV (2.1),, где d — толщина пленки, k-константа скорости процесса, т — время, п -показатель степени. Показатели степени п степенного уравнения приведены в табл. 2.1.
Для CVD-процессов из А1(асас)3 и Ga(acac)3 наблюдали экспоненциальную зависимость скорости роста пленок от температуры, в случае с 1п(асас)3 при низких температурах она близка к экспоненциальной, а при высоких - отмечается резкое снижение скорости роста (рис. 2.3 -2.5). Экспоненциальный характер зависимости скорости от температуры трактуется как контролирование CVD-процесса адсорбцией [2]. Ацетилацетонаты являются внутрикомплексны-ми соединениями, их термическая стабильность зависит не только от энергии связи металл-кислород, но и от пространственной структуры комплекса [13,14]. Их распад происходит по сложному многостадийному механизму, включающему отщепление всего лиганда и внутримолекулярное расщепление в самом: лиганде. В присутствии кислорода термораспад ацетилацетонатов идет по трем направлениям [13]: а) распад с гемолитическим разрывом связей металл-лиганд и образованием радикала лиганда L : ML3- M+3L-; б) распад с разрывом связей С-О и образованием газообразных продуктов общей формулы R C(0)CHkR2 (где к=0,2): ML3- L2M(OH)m+mR1C(0)C2R2 (к=0; m 3) в) внутримолекулярный распад с образованием свободного лиганда L и лег ких молекулярных продуктов: ML3—»-М +mHL.+ молекулярные продукты (т 3). Кислород окисляет образующиеся продукты в случае а) и б) сразу после превышения пороговой температуры (температуры разложения МОС), а в случае в) - при более высоких температурах. Практически одинаковые значения ЭЭА процесса для всех ацетилацетонатов (44±6, 43±7, 44±6 кДж/моль для AI(acac)3, Ga(acac)3 и In(acac)3 соответственно) позволяют сделать вывод, что процесс контролируется одной и той же стадией.
Особенности ПФХО пленок оксинитрида кремния на кремнии при пиролизе гексаметилдисилоксана в присутствии оксидов азота (1) и (П) или диэтиламина
Углерод, вероятнее всего, входит в состав адсорбированных на поверхности подложки алкильных радикалов, которые затем взаимодействуют с аммиаком и оксидом азота и в таком виде возвращаются в газовую фазу. Пленки, осажденные с наибольшими для данных ПГС скоростями, всегда содержали относительно высокие концентрации углерода в верхних слоях (ПГС 1) или на самой их поверхности (ПГС 2). Итак, по данным ЭОС можно сделать вывод, что при оптимальных мольных соотношениях ГМДС(Ы) и N20 (максимальных скоростях роста пленок) процесс определяется разрывом связи Si-C.
Слои, осажденные из ПГС 1 в присутствии N20, отличались от пленок из ПГС 3 (рис.З.ба) наличием в них несвязанного кремния в средних слоях (рис.З.бв и З.бг). Пленки из ПГС 1 содержали также несколько большее количе ство углерода и азота, чем пленки из ПГС 3. Ясно, что источником азота здесь является как КОС, так и N2O. Наиболее близкий к БіОг состав с незначитель ным количеством углерода и азота был у пленок, выращенных при тех же мольных соотношениях ГМДС(М) к N20, при которых достигались максималь ные скорости роста. Отклонение от этого мольного соотношения приводило не только к снижению скорости роста пленок, но и к отклонению состава осаж даемого оксида от стехиометрического Si02 в сторону меньшей координации кремния кислородом (рис.З.бв). Увеличение температуры осаждения пленок от 800 до 900 С способствовало приближению состава к характерному для Si02 Очевидно, в пленках из ПГС 1 наблюдалось протекание диспропорционирова ния: 2SiO-Si+Si02
Сравнение процессов химического травления слоев, осажденных из ПГС 1 и ПГС 2, в травителе состава HF: Н2О=1:100 показало, что пленки травятся с близкими скоростями, а зависимость остаточной толщины от времени травления имеет линейный характер, причем для пленок из ПГС 1 наблюдали два линейных участка с различными скоростями травления. Верхние слои стравливались со скоростью, в 2 раза более низкой (17 нм/мин), чем слои, прилегающие к подложке, что может быть объяснено возможным образованием на поверхности пленки органического полимера, плохо растворимого в плавиковой кислоте.
Учитывая вышеописанное, рост слоев в процессе их ПФХО при термоде струкции ГМДС(М) без ЫНз (с N20 или на воздухе) может быть представлен следующим образом. ГМДС(Ы) распадается на подложке до фрагментов с сила зановой связью, а затем происходит их окисление. На первом этапе образуется нитрид кремния и в основном SiO, а затем возможно протекание процесса (3.1) и образование пленок оксинитрида как результирующий процесс Снижение скорости роста пленок в присутствии NH3 и отсутствие азота в пленках может быть объяснено снижением концентрации N2O и NH3 в результате реакции 2NH}+3N20= 4N2+3H20 (3.2), кроме того, образующаяся вода участвует в превращении нитрида кремния, образовавшегося в пленках, в диоксид кремния: Si3N4+6H20 - 3Si02+4NH3 [38, 184]. Следствием протекания данных реакций является то, что сформированные слои не содержат азота.
Кинетические кривые формирования пленок на кремнии при пиролизе ГМДСО из разных ПГС представлены на рис. 3.7, Как видно, из ПГС 5 осаждение пленок с заметной скоростью начинается уже при 500 С, тогда как из ПГС 6 и в процессах без оксида азота — только при 650 С. Зависимость скорости роста оксидных слоев от температуры для ПГС 5 была близка к экспоненциальной, а из ПГС бив процессе без N20 — к линейной. Значения показателей преломления пленок из ПГС 6 увеличивались с ростом температуры и изменялись в пределах от 1,4 до 1,62. Скорости роста пленок в ПГС 5 в 4-Ю раз выше,
чем в ПГС 6 и в 1,5-5 раз выше скорости осаждения пленок из ГМДСО в аргоне без N20.
Введение ДЭА в газовую фазу при пиролизе ГМДСО снижало скорость роста пленок по сравнению с осажденными из ГМДСО на воздухе. Снижение скорости можно объяснить тем, что реакция ГМДСО с ДЭА протекает в газовой фазе, не доходя до подложки. Показатель преломления пленок, осажденных в присутствии ДЭА, выше, чем у полученных на воздухе и соответствует известным из литературы для оксинитридных пленок [48].
Получение проводящих покрытий при пиролизе карбонилов хрома, молиб дена и вольфрама в присутствии кремнийорганических соединений
При формировании пленок из ПГС 11 практически не протекает взаимодействие (3.1), которое отмечалось при аналогичном пиролизе в присутствии N20 в процессах с ГМДС( N) и ГМДС(О), и результатом чего явилось наличие несвязанного кремния по всей толщине пленки.
Введение аммиака (ПГС 12) приводило к формированию покрытий, имеющих по сравнению со слоями из ПГС 11 и ПГС 13 существенно меньшие концентрации углерода и хлора (рис. 3.15 в). Несвязанный кремний был здесь также обнаружен лишь в слоях пленки, прилегающих к подложке. Сформированные из ПГС 12 слои, в отличие от осажденных из ПГС 11, не содержали азота, а хлор регистрировался лишь на поверхности пленки. Очевидно, при используемом в рассматриваемом эксперименте соотношении газовых, потоков N2O/ NH3 реакция КОС с N20 превалирует над реакцией КОС с NH3, и образования оксинитридных слоев не наблюдается.
Авторы [66] приводят изменение свободной энергии Гиббса (AG29s) с ростом температуры для ряда реакций с участием Si, О, N и их соединений.. Значение AG298 Для реакции NH3 с Si02 хотя и положительно, но достаточно мало, чтобы это взаимодействие при изменении условий реально не имело места. Для реакций NH3 с Si, формирующих нитрид и оксинитрид (в окислительной среде), AG298 отрицательна.. Однако в данном процессе NH3 может претерпевать следующие превращения: 2NH3 - N2+3H2 и 2NH3+3N20- 4N2+3H20 и и низкая концентрация азота в пленках (или его отсутствие в слоях из ПГС 12) обусловлена более низкой реакционной способностью образующихся молекул азота по сравнению с N20 и NH3. Для молекул азота взаимодействие с ТМХС, а также с Si02 не будет иметь место в отличие от молекул NH3 или радикалов атомов азота. Кроме того, образование воды в ходе реакции N20 с NH3 препятствует преобразованию Si02 в нитрид (или оксинитрид) по реакции 3Si02+4NH3- - Si3N4+6H20, направленное протекание которой определяется относительной концентрацией аммиака и воды в газовой среде [38].
Установлено, что скорости роста пленок в присутствии ДЭА, в отличие от процесса с ГМДС(О) при введении ДЭА, увеличиваются в 1,8 раза по сравнению с процессами без него и существенно не зависят от типа подложки. Показатели преломления (п) пленок, полученных в присутствии ДЭА, были несколько выше, чем для слоев, выращенных в кислороде и аргоне без ДЭА, и изменялись в зависимости от времени процесса в следующих пределах: 1,58-1,66; 1,64-1,66 и 1,57-1,64 для Si, InP и GaAs соответственно.. Показатели преломления слоев, выращенных без диэтиламина, изменялись для тех же подложек в пределах: 1,57-1,59; 1,61-1,64; 1,54-1,55.
Толщина и,показатель преломления пленок А12Оз, выращенных вторым способом, т.е. пиролизом А1(асас)з без ДЭА, и отожженных при 400С в течение 10 мин в присутствии ДЭА, приведены в табл. 3.2; до 3:2. Кроме того, в слоях, осажденных в присутствии диэтиламина, отсутствует углерод, что вероятно, обусловлено обсужденным выше подавлением с помощью ДЭА вторичных реакций, приводящих к разрушению радикалов и загрязнению пленок углеродом.
Подводя; итоги исследования процессов роста пленок при пиролизе ГМДСО и АІ(Асас)з в присутствии диэтиламина, следует отметить различное влияние последнего на кинетику осаждения. В случае первого соединения скорость роста пленок в присутствии ДЭА уменьшалась, а для процесса, с А1(Асас)з - увеличивалась, причем, характер этого влияния определяется тем, где протекает реакция - на поверхности подложки или в прилегающем к ней объеме.
Электрофизические свойства осажденных из ГМДС(Ы) пленок зависят в наибольшей степени от состава ПГФ (табл.3.5). Пленки, полученные при мольных соотношениях ГМДС(ЬГ) и N20, для которых имели место максимальные скорости роста, обладали лучшими диэлектрическими свойствами. Отклонение от этих мольных соотношений приводило к уменьшению удельного сопротивления на 5-6 порядков, а электрической прочности - на порядок. Такой характер зависимости электрофизических свойств от состава ПГС объясняется тем, что реакции окислительного пиролиза в этих условиях протекают более полно с образованием стабильного по своим свойствам Si02 и даже более высокое содержание углерода в таких слоях не ухудшает их свойств. Введение аммиака в газовую фазу обусловливает стабилизацию диэлектрических свойств пленок, являющуюся результатом связывания аммиаком углеродсодержащих радикалов и удаления углерода с поверхности пленки в газовую фазу.
