Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Химическое осаждение золотых покрытий из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений
1.1.1. Летучие комплексы золота(I) 13
1.1.2. Летучие комплексы золота(III) 14
1.1.2.1. -дикетонаты диметилзолота(III) и их S,N-замещённые аналоги CLASS 1.1.2.1.1. Давление паров -дикетонатов диметилзолота(III) и их S,N- 17 замещённых аналогов 1.1.2.1.2. Термические свойства -дикетонатов диметилзолота(III) и 20 их S,N-замещённых аналогов
1.1.2.2. Карбоксилаты диметилзолота(III) 23
1.1.2.2.1. Давление паров карбоксилатов диметилзолота(III) 25
1.1.2.2.2.Термические свойства карбоксилатов диметилзолота(III) 26
1.1.2.3. N-замещенные салицилальдиминаты диметилзолота(III) 29
1.1.2.3.1. Давление паров N-замещенных салицилальдиминатов 30
диметилзолота(III)
1.1.2.3.2. Термические свойства N-замещенных 31
салицилальдиминатов диметилзолота(III)
1.1.2.4. Хинолинаты диметилзолота(III) 33
1.1.2.4.1. Давление паров хинолинатов диметилзолота(III) 34
1.1.2.4.2. Термические свойства хинолинатов диметилзолота(III) 35
1.1.2.5. Диэтилдитиокарбамат диметилзолота(III) 35
1.1.2.5.1. Давление паров диэтилдитиокарбамата диметилзолота(III)
1.1.2.5.2. Термические свойства диэтилдитиокарбамата диметилзолота(III)
1.1.3. Использование летучих соединений золота в процессах MOCVD 39
1.2. Получение наночастиц и тонких плёнок золота методами химического восстановления золотосодержащих соединений, электрохимии и PVD
1.3. Заключение 54
2. Экспериментальная часть 56
2.1. Исходные реагенты 56
2.2. Синтез соединений диметилзолота(III) 57
2.3. Методы идентификации соединений 63
2.4. Кристаллохимические методы исследования соединений 64
2.5. Термогравиметрический метод исследования соединений 65
2.6. Термическое разложение паров соединений 65
2.7. Методы исследования золотых покрытий 67
2.8. Получение тонких плёнок и наночастиц золота 68
2.8.1. Условия осаждения пленок золота методом MOCVD в реакторе проточного типа
2.8.2. Условия осаждения наночастиц золота методом PP MOCVD в матрице фотонного кристалла
3. Результаты и их обсуждение 72
3.1. Синтез и идентификация соединений 72
3.1.1. Синтез иодида диметилзолота(III) 72
3.1.2. Синтез и идентификация комплексов диметилзолота(III) 72
3.1.2.1. ИК- и ЯМР-спектроскопическое исследование комплексов 74
диметилзолота(III)
3.2. Кристаллохимическое исследование комплексов диметилзолота(III) 77
3.3. Термическое поведение комплексов диметилзолота(III) 82
3.3.1. Термогравиметрический анализ комплексов диметилзолота(III) 82
3.3.2. Исследование процессов термораспада паров комплексов диметилзолота(III) методом масс-спектрометрии
3.4. Осаждение тонких плёнок и наночастиц золота методом MOCVD и их исследование
3.4.1. Влияние экспериментальных параметров MOCVD-процесса на структуру, морфологию и состав золотых покрытий
3.4.1.1. Осаждение золотых покрытий в атмосфере аргона 96
3.4.1.2. Осаждение золотых покрытий в атмосфере газов-реагентов 104
3.4.1.3. MOCVD-процессы осаждения золотых покрытий стимуляцией вакуумным ультрафиолетом
3.4.1.4. Состав золотых покрытий 108
3.5. Получение золотых наноструктур в матрице фотонного кристалла 113
методом MOCVD их исследование
3.5.1. Оптические свойства золотых наноструктур 119
3.6. Изучение спазерной генерации нанокомпозитов 122
Основные результаты и выводы 128
Литература
- Летучие комплексы золота(I)
- Термические свойства хинолинатов диметилзолота(III)
- Кристаллохимические методы исследования соединений
- Кристаллохимическое исследование комплексов диметилзолота(III)
Введение к работе
Актуальность темы. Тонкие плёнки, наночастицы золота и материалы на их основе находят широкое применение в науке и технике. Так тонкие плёнки используются как контактный и коррозионно-стойкий материал, а также как материал с высоким коэффициентом отражения электромагнитных волн в широком диапазоне. Благодаря уникальным оптическим характеристикам наночастицы золота представляют особый интерес для лазерной физики и оптоэлектроники. Кроме того, наночастицы золота рассматриваются в качестве потенциальных катализаторов и носителей лекарственных препаратов.
Одним из универсальных методов получения тонких плёнок и наночастиц золота является метод химического осаждения из паровой фазы с использованием летучих металлоорганических соединений (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition - MOCVD). С помощью MOCVD можно получать покрытия из тугоплавких веществ при температурах значительно более низких, чем температуры их плавления; наносить слои на материалы различной природы; прецизионно контролировать параметры покрытий (толщина, состав, структура). Важной особенностью метода является возможность получения равномерных плёночных материалов и наночастиц в пористых системах и на изделиях со сложной поверхностью.
Функциональные свойства наночастиц и тонких плёнок зависят от их структуры, морфологии, фазового и химического состава, которые в свою очередь находятся в прямой зависимости от параметров процесса осаждения и природы используемого соединения-предшественника (прекурсора). Однако, для процессов MOCVD золота информация подобного рода является очень ограниченной и несистемной. Также стоит отметить, что в настоящее время существует небольшое число пригодных соединений-предшественников для осаждения золотых покрытий методом MOCVD, большинство из которых являются неустойчивыми соединениями, что сдерживает их практическое применение.
Таким образом, синтез летучих соединений-предшественников и комплексное изучение процессов осаждения тонких плёнок и наночастиц золота методом MOCVD являются актуальными задачами.
Цель работы. Синтез и изучение физико-химических свойств летучих комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами, а также выявление зависимостей изменения морфологии, структуры и состава золотых покрытий, полученных методом MOCVD, от типа соединения-предшественника и режимов осаждения.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи: разработка методик синтеза комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами, их идентификация и исследование рядом физико-
химических методов (элементный анализ, ИК-, 1Н ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ (PCА));
изучение термического поведения синтезированных комплексов в конденсированной и паровой фазах;
изучение влияния температур испарителя и подложки, газов-реагентов водорода и кислорода, а также стимуляции процесса осаждения вакуумным ультрафиолетом (ВУФ) на состав, структуру и морфологию полученных покрытий;
разработка режимов осаждения золотых наноструктур в матрице фотонного кристалла и изучение их оптических свойств;
получение нанокомпозитных материалов на основе наночастиц золота и исследование их спазерной генерации.
Научная новизна. Разработаны методики синтеза ряда комплексов ди-метилзолота(Ш) с органическими лигандами. Получено и охарактеризовано пять новых соединений диметилзолота(Ш), для трёх комплексов впервые установлены кристаллические структуры.
Исследовано термическое поведение синтезированных соединений ди-метилзолота(Ш) в конденсированной фазе методом термогравиметрии. Методом in situ масс-спектрометрии исследовано термическое поведение паров трёх синтезированных комплексов: определены температурные интервалы разложения, основные газообразные продукты термолиза, а также предложены механизмы термораспада.
Для 10 соединений-предшественников (четыре новых, шесть ранее известных) изучены процессы осаждения золотых покрытий в широком интервале экспериментальных параметров. Исследовано влияние температуры испарителя и подложки, газов-реагентов водорода и кислорода, а также ВУФ-излучения на структуру, состав и морфологию золотых покрытий. Проведено осаждение тонких плёнок и наночастиц золота в матрицу фотонного кристалла, сформированного из монодисперсных сферических частиц кремнезёма. Изучены оптические свойства полученных систем.
Получены нанокомпозиты на основе индивидуальных золотых наночастиц в оболочке SiC>2 и изучена их спазерная генерация в водно-спиртовой среде. Используя матрицу фотонного кристалла как внешний резонатор, впервые была исследована спазерная генерация в твёрдой фазе.
Практическая значимость. Синтез новых летучих комплексов диме-тилзолота(Ш) расширил круг потенциальных соединений-предшественников для процессов MOCVD. Получены практически важные данные о термическом поведении комплексов диметилзолота(Ш), которые являются физико-химической основой для разработки процессов получения покрытий золота методом MOCVD. Выявленные закономерности изменения физико-химических свойств золотых покрытий в зависимости от типа предшествен-
ника и параметров MOCVD-процесса позволят целенаправленно подбирать исходные соединения и режимы осаждения для создания функциональных материалов с заданными свойствами. Полученные методом MOCVD наноструктуры могут найти потенциальное применение в качестве оптических материалов. Изученный эффект спазерной генерации открывает широкие возможности для приложения в оптике, электронике, медицине и др. На защиту выносятся:
методики синтеза и идентификация комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами;
результаты рентгеноструктурного анализа комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами;
результаты исследования термического поведения комплексов диметилзо-лота(Ш) в конденсированной и паровой фазах;
результаты исследования золотых покрытий, полученных в различных экспериментальных условиях;
данные по получению золотых наноструктур в матрице фотонного кристалла и результаты исследования их оптических свойств;
- данные по созданию нанокомпозитных материалов на основе наночастиц
золота и изучению их спазерной генерации как в жидкой, так и в твёрдой
фазах.
Личный вклад автора. Автором работы лично выполнены синтез, очистка исследованных соединений диметилзолота(Ш), эксперименты по получению золотых покрытий в MOCVD-реакторе проточного типа, синтез монодисперсных сферических частиц кремнезёма, синтез золотых наночастиц в водных растворах и их инкапсуляция в кремнезёмную оболочку. Анализ и интерпретация экспериментальных результатов были проведены автором самостоятельно, либо совместно с соавторами. Соискатель участвовал в разработке плана исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва, 2011), II семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011), конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной памяти Г.А. Коковина и приуроченной к 80-летию со дня его рождения Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (Новосибирск, 2012), Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Мен-делеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), International conference on surfaces, coatings and nanostractured materials «NANOSMAT-Asia» (Wuhan, China, 2013), 19th European conference on chemical vapor deposition «EuroCVD19» (Varna, Bulgaria, 2013), школе-конференции молодых учёных, посвященной
памяти профессора СВ. Земскова «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2013).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в международных научных журналах, 5 тезисов докладов в материалах конференций, получен один патент Российской Федерации и один патент Европейского патентного ведомства.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитированной литературы (150 наименований) и приложения. Объём работы - 143 страницы, в том числе 17 таблиц и 70 рисунков.
Летучие комплексы золота(I)
Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) представляет собой процесс получения металлических, оксидных, сульфидных и других покрытий с использованием летучих соединений. Рост плёнок происходит в результате активированной химической реакции разложения летучего соединения-предшественника на поверхности подложки. Наиболее распространённым способом подвода энергии, необходимой для протекания реакции, является нагревание подложки. Одной из разновидностей процесса CVD является MOCVD, в котором роль прекурсора играет соединение металла с органическим лигандом. Следует заметить, что химия прекурсоров играет ключевую роль в процессах осаждения, поскольку параметры MOCVD экспериментов определяются именно физико-химическими свойствами используемых соединений. Для использования в процессах MOCVD, металлоорганические соединения-предшественники должны обладать рядом свойств такими как: – соединения должны обладать высокой летучестью, т.е. иметь заметное давление насыщенных паров при относительно невысоких температурах; – комплексы должны быть достаточно стабильными в конденсированной и паровой фазах; – температура разложения соединений должна превышать температуру их испарения; – желательно чтобы предшественники были нетоксичными, не взаимодействовали с материалами реактора и подложки и др.
В летучих соединениях-предшественниках, которые удовлетворяют вышеперечисленным критериям, атомы золота находятся в степени окисления I или III. Далее такие комплексы будут рассмотрены более детально.
Летучие комплексы золота(I)
Известно немного соединений золота(I) пригодных для MOCVD. Комплексы с общей формулой [RAuL] (где L = PR3 или CNR, а R = Alk, Ph) могут рассматриваться в качестве потенциальных прекурсоров. В работе [1] для процессов осаждения были предложены комплексы типа RAu(CNR ) (R, R = Alk, Ar). Среди данного класса соединений наиболее пригодным с точки зрения реализации в MOCVD процессах оказался комплекс CH3Au(CNCH3). Соединение не может храниться длительное время при комнатной температуре и на свету, однако, способно сублимироваться в вакууме (0,003 торр). CH3Au(CNC2H5) ещё менее стабилен, чем его метильный аналог и разлагается уже при 0 С. При увеличении объёма заместителя стабильность комплексов возрастает в ряду R = iPr, tBu, Cy, Ph [1]. Позже был синтезирован фторсодержащий аналог CF3Au(CNCH3), который также способен сублимироваться в вакууме (0,01 торр) и разлагается при 250 С с образованием металлического золота. Плёнки, осаждённые из данного прекурсора, оказались высокого качества с низким содержанием примесей (менее 1 %) [2]. Авторы отмечали, что при хранении данный комплекс является значительно более стабильным, чем CH3Au(CNCH3).
Хорошо изученными соединениями являются комплексы золота(I) с триалкил- и трифенилфосфинами [3-14]. В основном эти соединения также являются неустойчивыми и разлагаются при хранении на воздухе при комнатной температуре. Показано, что CH3AuP(CH3)3 может сублимироваться в вакууме (0,1 торр) при температуре около 50 С [3]. В работах [4,5] исследовалось осаждение золотых покрытий из подобных соединений на подложки из кремния, хрома, меди, полиимида и были получены золотые плёнки с хорошей адгезией.
Стоит выделить устойчивые смешаннолигандные комплексы золота(I) с общей формулой [Au(OOCR)(PR )3], где R = CH3, C2H5, C6H5, а R = CH3, C(CH3)3, CHCl2, CF3, C3F7, C6F13, и др. [9-13]. C тремя соединениями: C3F7COOAuP(C2H5)3, C6F5COOAuP(CH3)3 и C7F15COOAuP(CH3)3 были проведены тестовые MOCVD эксперименты, в которых температура испарителя варьировалась в интервале 120-150 С, а температура осаждения составляла около 260 С [13].
В качестве потенциального прекурсора был предложен комплекс, не содержащий углерода, AuCl(PF3) [15,16]. Авторы отмечали, что соединение неустойчиво и должно храниться в запаянной ампуле под инертным газом при температуре ниже 0 С. Однако, несмотря на это из данного соединения получали золотые покрытия методом MOCVD [16].
Таким образом, можно заключить, что летучие комплексы золота(I) являются малоизученным классом веществ с точки зрения характеристик потенциальных прекурсоров для MOCVD. В литературе отсутствуют данные о температурных зависимостях давления насыщенного пара соединений, не изучены механизмы термического разложения хелатов. Данные об их термическом поведении, в лучшем случае, ограничены лишь температурой начала сублимации и температурой разложения. Также стоит отметить, что с точки зрения MOCVD, использование летучих комплексов золота(I) не представляет интереса, поскольку синтез таких соединений достаточно сложен, а большинство комплексов являются неустойчивыми.
Летучие комплексы золота(III) Наибольшее распространение в качестве прекурсоров для осаждения золотых покрытий методом MOCVD получили комплексы диметилзолота(III) с различными органическими лигандами. Использование комплексов на основе диэтилзолота(III) и более высоких гомологов не представляет практического интереса, поскольку такие комплексы являются менее стабильными, чем хелаты диметилзолота(III) [17]. Для синтеза комплексов диметилзолота(III) в качестве исходного соединения обычно используют иодид диметилзолота(III) [(CH3)2AuI]2. Впервые это соединение было получено по реакции Гриньяра с выходом 21% [17]. Впоследствии в работах [18,19] выход был увеличен до 40-50%. Спектральные характеристики, а также некоторые другие свойства дигалогенидов золота(III), в том числе и комплекса [(CH3)2AuI]2 были изучены в работе [20]. Показано, что [(CH3)2AuI]2 плавится с разложением, вещество нерастворимо в воде, но хорошо растворимо в органических растворителях. Криоскопическим методом определения молекулярной массы было установлено, что комплекс имеет димерное строение. Позже это было подтверждено рентгеноструктурным исследованием [21].
Комплексы диметилзолота(III) получают обменной реакцией между иодидом диметилзолота(III) и калиевой, натриевой либо серебряной солью соответствующего лиганда по схеме: (СН3)2Аи1 + K(Ag)L —» (CH3)2AuL + MI, где M - Ag, Na, K; L - лиганд Для большинства известных соединений выход по данной реакции составляет более 75 %. Комплексы представляют собой бесцветные либо жёлтые кристаллические вещества, которые чаще всего способны сублимироваться в вакууме.
К настоящему времени известно несколько основных классов летучих соединений диметилзолота(III) с органическими лигандами. Ниже для каждого класса рассматриваются основные характеристики комплексов как прекурсоров для MOCVD. Будут обсуждены некоторые особенности кристаллических структур, давления паров хелатов, их термическое поведение в конденсированном состоянии и в паровой фазе.
Термические свойства хинолинатов диметилзолота(III)
Показано, что для изученных соединений механизмы термолиза аналогичны (рис. 10). Первой стадией разложения, является адсорбция молекул на горячей поверхности с последующей термической активацией хелатного цикла. Далее происходит миграция метильных групп от атома золота к атому кислорода салицилальдиминового лиганда с образованием метил- и этилпроизводных исходного салицилальдимина. Отмечалось, что присутствие в системе свободного N-замещенного салицилальдимина свидетельствует также о возможном пути распада с отщеплением диметилзолота. В силу того, что среди продуктов разложения отсутствует этан, авторы полагают, что образование метил и этилпроизводных салицилальдимина происходит как в результате внутримолекулярных перегруппировок, так и по межмолекулярным каналам взаимодействия [38]. 1.1.2.4. Хинолинаты диметилзолота(III) В качестве потенциальных прекурсоров для MOCVD, были рассмотрены производные 8-оксихинолина и 8-меркаптохинолина: Фрагмент кристаллической упаковки комплекса (CH3)2Au(ОQ) [40]
Соединения представляют собой кристаллические вещества жёлтого цвета, способные храниться длительное время при комнатной температуре без разложения. Структуры соединений построены из нейтральных молекул (CH3)2Au(ОQ) и (CH3)2Au(SQ). Атом золота имеет слегка искаженную плоскоквадратную координацию, которая образована донорными атомами кислорода (серы) и азота лиганда, а также двумя атомами углерода метильных групп. Молекулы упакованы в бесконечные стопки, расстояния между атомами золота Au…Au в стопках для комплекса (CH3)2Au(ОQ) составляет 3,574-4,343 , а для комплекса (CH3)2Au(SQ) 3,5 (рис. 11) [40].
Давление паров хинолинатов диметилзолота(III) Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы была изучена температурная зависимость давления насыщенных паров двух хинолинатов диметилзолота(III) [41]. Зависимость была представлена в виде уравнения lgP = A – B/T, где A = ST0/R и B = НT0/R (табл. 6, рис. 12). Кроме того в работе были рассчитаны значения термодинамических параметров для процесса сублимации комплексов: энтальпия (НT0) и энтропия (ST0) сублимации.
Из рисунка 12 видно, что замена атома кислорода на атом серы в комплексе (CH3)2Au(OQ) приводит к уменьшению летучести. Показано, что величины энтальпий сублимации (CH3)2Au(OQ) и (CH3)2Au(SQ) довольно близки (табл. 6), что говорит, по мнению авторов, о сравнимых энергиях кристаллических решеток соединений. Основная же причина разницы между значениями давления пара соединений, вероятно, связана с увеличением энтропии сублимации (CH3)2Au(OQ) по сравнению с ST0 комплекса (CH3)2Au(SQ). Авторы полагают, что данный факт обусловлен различным влиянием донорных атомов кислорода и серы на упаковку (CH3)2Au(OQ) и (CH3)2Au(SQ) [41].
Термические свойства хинолинатов диметилзолота(III) Термические свойства хинолинатов диметилзолота(III) были изучены только методом ТГА. В условия ТГ экспериментов (атмосфера гелия, скорость нагрева 10 град/мин), хинолинаты диметилзолота(III) переходят в паровую фазу с частичным разложением. При нагревании комплекса (CH3)2Au(SQ), на кривой потери массы присутствует ступень, которая, по мнению авторов работы [41], свидетельствует о потере двух CH3 групп.
Диэтилдитиокарбамат диметилзолота(III) Сравнительно недавно была опубликована работа, где в качестве прекурсора для осаждения золотых покрытий рассматривался комплекс диметилзолота(III) с диэтилдитиокарбаматом [42]:
СоН Соединение представляет собой белое легкоплавкое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в органических растворителях. Комплекс не разлагается при хранении на свету и при комнатной температуре. Согласно данным рентгеноструктурного исследования [21] молекулы (CH3)2Au(dtc), за исключением концевых заместителей, являются практически плоскими и уложены в бесконечные стопки (рис. 13).
Атом золота в молекуле имеет слегка искаженную плоскоквадратную координацию, образованную двумя атомами серы дитиокарбаматного лиганда и двумя атомами углерода метильных групп. Стоит отметить, что ранее комплексы диметилзолота(III) с координационным узлом (S;S) в качестве летучих прекурсоров для MOCVD процессов не использовались.
Давление паров диэтилдитиокарбамата диметилзолота(III) В работе [42] эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы была изучена температурная зависимость давления насыщенных паров диэтилдитиокарбамата диметилзолота(III). Зависимость была представлена в виде уравнения lgP = A – B/T , где A = ST0/R и B = НT0/R (табл. 7, рис. 14). Кроме того в работе были рассчитаны значения термодинамических параметров для процесса испарения комплекса: энтальпия (НT0) и энтропия (ST0) испарения. Таблица 7. Термодинамические параметров для процесса испарения диэтилдитиокарбамата диметилзолота(III) [42].
Комплекс Процесс Т, K A -3B10 тт V ІТ , -1кДж-моль о 0 -1 1Дж-моль -К (CH3)2Au(dtc) исп. 373-483 11,7 ± 0,3 4,62 ± 0,1 88,3 ± 1,8 168,7 ± 5,3
Авторы работы отмечают, что летучесть данного соединения ниже летучести некоторых -дикетонатов диметилзолота(III): (CH3)2Au(acac) и (CH3)2Au(dpm) (рис. 14).
Термические свойства диэтилдитиокарбамата диметилзолота(III) По данным ТГА, в условиях эксперимента (атмосфера гелия, скорость нагрева 10 град/мин) (CH3)2Au(dtc) при нагревании полностью переходит в паровую фазу без разложения, что говорит о высокой термической устойчивости соединения в конденсированном состоянии [42].
На основании результатов in situ масс-спектрометрии для комплекса были определены температурные интервалы разложения, основные продукты термолиза, а также предложен механизм разложения [42]. Температура начала разложения паров начала разложения соединения составляет 210 С, что значительно выше чем для комплексов диметилзолота(III) с -дикетонатами (их S,N-аналогами), карбоксилатами и салицилальдиминатами, т.е. термическая устойчивость паров диэтилдитиокарбамата диметилзолота(III) существенно превосходит, устойчивость прекурсоров описанных ранее. Также стоит отметить небольшой интервал (30 С) между температурой начала разложения паров и температурой когда степень их разложения максимальна (240 С).
Анализируя продукты термораспада, было показано, что механизм термолиза паров (CH3)2Au(dtc) изменяется при повышении температуры. Первый механизм (рис. 15) реализуется в температурном интервале 210-235 С, в котором начальной стадией термолиза является образование газообразных веществ: протонированного лиганда HS2CN(C2H5)2 и метилинованного лиганда CH3S2CN(C2H5)2, с одновременной сорбцией золотосодержащих продуктов на поверхности. Дальнейшее поведение последних может реализовываться по механизмам рекомбинации, с образованием пропана, н-бутана и этана.
Второй механизм реализуется при температурах 235 С. В данном случае в качестве одного из газообразных продуктов термического разложения наблюдаются частицы CH3SCN(C2H5)2. Одновременно, по всей вероятности, на поверхности реактора происходит сорбция золотосодержащих частиц состава CH3AuS, которые в свою очередь могут также рекомбинировать двумя путями. Первый путь (путь А, рис. 15) реализуется с образованием на поверхности металлического золота и летучих меркаптанов CH3CH2SH и CH3CH2CH2SH. Второй путь (путь Б, рис. 15) происходит через образование тиола CH3CH2SH, этана и пропана.
Кристаллохимические методы исследования соединений
Синтез комплексов диметилзолота(III) с органическими лигандами проводили в две стадии. На первой получали иодид диметилзолота(III) в качестве исходного соединения. На второй стадии синтезировали комплексы по реакции: (СН3) 2 Aul + K(Ag)L -»(СН3) 2 AuL + MI, где M - Ag, Na, K; L - лиганд
Используемый в качестве исходного соединения иодид диметилзолота(III) [(CH3)2AuI]2 получали по методике [18]. Синтез проводили с использованием оборудования Шленка в токе аргона. Абсолютный диэтиловый эфир и тетрагидрофуран получали кипячением в течение 6 часов над P2O2 c последующей перегонкой. После этого сушили 2 суток над металлическим натрием.
Синтез [(CH3)2AuI]2. В двугорлую колбу, снабжённую обратным холодильником и капельной воронкой, вносили 1,27 г порошка магния (0,053 моль) и 10 мл сухого диэтилового эфира. Смесь нагревали до 40 С и постепенно при слабом перемешивании в течение 1 часа прикапывали раствор йодистого метила 7,51 г (0,053 моль) в 30 мл сухого диэтилового эфира. По окончании реакции в колбу добавляли 50 мл бензола, 40 тетрагидрофурана и охлаждали реакционную смесь жидким азотом до -30 С. Далее к этой системе при интенсивном перемешивании быстро добавляли высушенный KAuCl4 5,00 г (0,013 моль). В течение 30 мин после добавления KAuCl4 температуру медленно поднимали до -10 С и затем смесь разлагали большим количеством подкисленной HCl (pH 2) воды со льдом. Органическую часть отделяли, водную часть экстрагировали три раза 150 мл гексана. Далее органические растворители испаряли при атмосферном давлении. Продукт очищали перекристаллизацией из гексана. Выход 70 % (3,36 г).
Синтез ((СНз Аи СгО К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 30 мл. бензола) добавляли при интенсивном перемешивании сухой оксалат серебра (0,9 г.), при этом молярное соотношение реагентов составляло 2:1. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 1 часа. После окончания реакции раствор фильтровали от образовавшегося AgI, а растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Образовавшийся продукт белого цвета перекристаллизовывали из гексана.
Синтез [(CH3)2AuSCN]2. К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 30 мл. гексана) добавляли при интенсивном перемешивании сухой роданид серебра (0,46 г.), при этом молярное соотношение реагентов составляло 1:5. Реакцию проводили при комнатной температуре, в течение 2,5 часов. После окончания реакции раствор фильтровали от образовавшегося AgI, а растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Образовавшийся осадок белого цвета перекристаллизовывали из гексана.
Синтез (CH3)2AuSSP(OCH3)2. К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 10 мл. ТГФ) добавляли раствор KSSP(OCH3)2 (0,12 г.) в 20 мл. ТГФ, при этом молярное соотношение реагентов составляло 1:1,1. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. По окончании реакции растворитель отгоняли при атмосферном давлении, а образовавшееся жёлтое маслянистое вещество отделяли от осадка KI растворением в гексане. Продукт дважды очищали колоночной хроматографией на SiO2, элюент – гексан.
Синтез (CH3)2AuSSP(OC2H5)2. К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 10 мл. ТГФ) добавляли раствор KSSP(OC2H5)2 (0,13 г.) в 20 мл. ТГФ, при этом молярное соотношение реагентов составляло 1:1,1. Реакцию проводили при комнатной температуре при перемешивании в течение 1 часа. После окончания реакции растворитель отгоняли при атмосферном давлении, а образовавшееся жёлтое маслянистое вещество отделяли от осадка KI растворением в гексане. Продукт дважды очищали колоночной хроматографией на SiO2, элюент – гексан.
Синтез (CH3)2AuSSP(OiPr)2. К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 10 мл. ТГФ) добавляли раствор KSSP(OiPr)2 (0,16 г.) в 20 мл. ТГФ, при этом молярное соотношение реагентов составляло 1:1,1. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. По окончании реакции растворитель отгоняли при атмосферном давлении, а образовавшееся твёрдое вещество белого цвета отделяли от осадка KI растворением в гексане. Продукт дважды очищали колоночной хроматографией на SiO2, элюент – гексан.
Синтез (CH3)2AuSSP(OiBu)2. К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 10 мл. ТГФ) добавляли раствор KSSP(OiBu)2 (0,18 г.) в 20 мл. ТГФ, при этом молярное соотношение реагентов составляло 1:1,1. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. По окончании реакции растворитель отгоняли при атмосферном давлении, а образовавшееся прозрачное маслянистое вещество отделяли от осадка KI растворением в гексане. Продукт дважды очищали колоночной хроматографией на SiO2, элюент – гексан.
Синтез (CH3)2AuSSP(iBu)2. К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 10 мл. ТГФ) добавляли раствор NaSSP(iBu)23H2O (0,17 г.) в 20 мл. ТГФ, при этом молярное соотношение реагентов составляло 1:1,1. Реакцию проводили при комнатной температуре при перемешивании в течение 1 часа. После окончания реакции растворитель отгоняли при атмосферном давлении, а образовавшееся жёлтое маслянистое вещество отделяли от осадка KI растворением в гексане. Продукт дважды очищали колоночной хроматографией на SiO2, элюент – гексан.
Синтез [(CH3)2Au(ОAc)]2. К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 30 мл. гексана) при интенсивном перемешивании добавляли сухой CH3COOAg (0,1 г) при этом молярное соотношение реагентов составляло 1:1,1. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 30 мин. После окончания реакции раствор фильтровали от образовавшегося AgI, а растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Образовавшийся продукт белого цвета перекристаллизовывали из гексана.
Синтез [(CH3)2Au(Piv)]2. К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 30 мл. гексана) при интенсивном перемешивании добавляли сухой tBuCOOAg (0,13 г) при этом молярное соотношение реагентов составляло 1:1,1. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 30 мин. По окончании реакции раствор фильтровали от образовавшегося AgI, а растворитель отгоняли при атмосферном давлении. Образовавшийся продукт белого цвета перекристаллизовывали из гексана.
Синтез (CH3)2AuSSCN(C2H5)2. К раствору комплекса [(CH3)2AuI]2 (0,2 г. в 20 мл. ТГФ) добавляли при интенсивном перемешивании раствор NaSSCN(C2H5)23H2O (0,14 г.) в 10 мл ТГФ, при этом молярное соотношение реагентов составляло 1:1,1. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 30 минут. После окончания реакции растворитель отгоняли при атмосферном давлении, а образовавшееся твёрдое жёлтое вещество отделяли от осадка NaI растворением в гексане.
Кристаллохимическое исследование комплексов диметилзолота(III)
Анализ экспериментальных масс-спектров и сопоставление их с базой масс-спектров NIST [133], позволил определить основные продукты термолиза (CH3)2AuSSP(OCH3)2. Частица с m/z = 172 (кривая 4, рис. 36), соответствует к молекулярному иону метилированного лиганда [CH3SSP(OCH3)2]+, (NIST №38732). Частица с m/z = 28 (кривая 3, рис. 36) была отнесена к молекулярному иону этилена C2H4+ (NIST №18815) или к фрагментарному иону этана (NIST №61308). Особо отметим, что поскольку масс-спектры лёгких углеводородов накладываются друг на друга, то довольно сложно определить какие именно алканы или алкены образуются в процессе термораспада. Также в масс-спектрах присутствует ион с m/z = 94, который можно отнести либо к диметилдисульфиду (CH3S)2, либо к диметоксифосфину HP(OCH3)2 (кривая 4, рис. 36). Для объяснения механизмов образования данных продуктов, было проанализировано поведение кривых состава газовой фазы при нагревании.
Как видно из рисунка 36, кривая 4, соответствующая ионам метилированного лиганда [CH3SSP(OCH3)2]+, имеет максимум при температуре 210 С. Уменьшение интенсивности иона [CH3SSP(OCH3)2]+ при дальнейшем повышении температуры может быть объяснено одним из двух процессов. Первый заключается в термической деструкции частиц [CH3SSP(OCH3)2]+ на горячей поверхности реактора. Второй – в изменении механизма термического разложения исходного комплекса, в результате чего частиц [CH3SSP(OCH3)2]+ образуется меньше. Для проверки возможности реализации первого процесса, был синтезирован метилированный лиганд CH3SSP(OCH3)2 по методике [134] и изучено его термическое поведение методом масс-спектрометрии в температурном интервале 60-500С. Проведённое исследование показало, что такое соединение стабильно до температуры 450С. Более того, в продуктах термического разложения не зарегистрированы частицы с m/z = 94. Таким образом, исключается вероятность образования продукта с m/z = 94 в результате реакции термолиза метилированного лиганда CH3SSP(OCH3)2, а снижение интенсивности молекулярного иона [CH3SSP(OCH3)2]+ при температуре свыше 210С объясняется именно изменением механизма термораспада исходного соединения. Можно предположить, что при разложении комплекса (CH3)2AuSSP(OCH3)2, наряду с образованием CH3SSP(OCH3)2, на поверхности реактора остаются интермедиаты состава {AuCH3}, которые при взаимодействии с исходным соединением могут давать продукты с m/z = 94 согласно уравнениям: (CH3)2AuSSP(OCH3)2адс. CH3SSP(OCH3)2газ + {AuCH3}адс. 2{AuCH3}адс.+2(CH3)2AuSSP(OCH3)2адс.4Auадс.+2(CH3S)2газ+2HP(OCH3)2газ+ C2H4газ m/z = 94 m/z = 94
Стоит заметить, что соответствующая часть экспериментальных масс-спектров находится в хорошем согласии с эталонным спектром диметилдисульфида (CH3S)2 в базе NIST (№817). Эталонный же масс-спектр диметоксифосфина в базе NIST отсутствует. Однако, в пользу образования HP(OCH3)2 наряду с (CH3S)2 говорит то, что в масс-спектре присутствует частица с m/z = 47, которую можно отнести к фрагментарному иону [PO]+. Важно подчеркнуть, что поскольку массы обоих продуктов (CH3S)2 и HP(OCH3)2 совпадают, то различить эти вещества масс-спектрометрически возможно лишь при использовании прибора с более высоким разрешением.
В итоге, общий механизм термораспада паров комплекса (CH3)2AuSSP(OCH3)2 можно представить следующим образом. На первой стадии (рис. 37) происходит адсорбция молекулы на подложке с последующей её термической активацией. На второй стадии, метильная группа при атоме золота мигрирует к одному из атомов серы с образованием молекулы метилированного лиганда (стадия 3). Далее с частицей {AuCH3}, оставшейся на поверхности, может происходить два параллельных процесса. Первым (стадия 4) является объединение двух таких частиц с образованием золотого покрытия и этана. Второй процесс (стадия 5) заключается во взаимодействии {AuCH3} и исходных молекул (CH3)2AuSSP(OCH3)2 с образованием золота, диметилдисульфида, диметоксифосфина и этилена. Ещё раз подчеркнём, что отличить углеводороды по их масс-спектрам крайне сложно, поскольку происходит наложение пиков друг на друга. Согласно полученным результатам, при температурах 210 С преимущественно реализуется стадия 4, а при температурах 210 С доминирует стадия 5.
Термическое поведение паров комплекса (CH3)2AuSSP(OC2H5)2 изучали в интервале 70-310 С. Температура начала разложения паров хелата составляет 150±10 С, что на 10 С ниже, чем у метильного аналога. До этой температуры в масс-спектрах наблюдаются только пики фрагментарных ионов исходного вещества, которые образуются под электронным ударом (рис. 38, кривые 1, 2, 3). Максимальная степень разложения комплекса достигается при температуре 200±10 С. Комплекс существует в паровой фазе в виде мономера.
Анализируя экспериментальные масс-спектры и сопоставляя их с базой NIST, были определены основные продукты термического разложения соединения. В качестве одного из основных газообразных продуктов термолиза был зарегистрирован протонированный лиганд (кривая 4, рис. 38) (NIST №71218) (диэтилдитиофосфорная кислота HSSP(OC2H5)2 (m/z = 186)), отметим, что в случае (CH3)2AuSSP(OCH3)2 наблюдалось образование метилированного лиганда. Образование протонированных или метилированных лигандов является характерной особенностью процесса термического разложения комплексов диметилзолота(III) [32,33,36,38,39,42]. Продукт с m/z = 28 (кривая 3, рис. 38) был отнесён к молекулярному иону этилена C2H4+ (NIST №18815) или к фрагментарному иону этана (NIST №61308). Также в масс-спектре наблюдались частицы с m/z = 122 и с m/z = 62 (кривые 5 и 6, рис. 38), которые были отнесены к диэтилдисульфиду (C2H5S)2 (NIST №230585) и частице состава POCH3 соответственно.
Происхождение вышеописанных продуктов объясняется следующим образом. Из рисунка 38 видно, что кривая 4, соответствующая ионам [HSSP(OC2H5)2]+ имеет максимум при 190 С. При дальнейшем увеличении температуры происходит уменьшение интенсивности таких ионов, что как и в случае комплекса (CH3)2AuSSP(OCH3)2 связано с изменением механизма термического разложения паров исходного соединения. Можно предположить, что при разложении комплекса наряду с образованием HSSP(OC2H5)2, на поверхности реактора остаются интермедиаты состава {CH3CH2Au}, которые при взаимодействии с исходным соединением могут давать продукты с m/z = 122 и m/z = 62 согласно уравнениям:
