Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 16
1.2. Синтез, физико-химический и рентгеноструктурный анализ летучих комплексов металлов с органическими лигандами 23
.2.1. Комплексы Zr(IV) и Hf(IV) с органическими лигандами 23
1.2.1.1. Соединения со спиртами 24
1.2.1.2. Соединения с аминами 25
1.2.1.3. Циклопентадиенильные производные 26
1.2.1.4. р-дикетонаты Zr(IV) и Hf(IV)
1.2.1.4.1. р-дикетонатные лиганды 27
1.2.1.4.2. Методы синтеза р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) 30
1.2.1.4.3. Физико-химическое исследование Р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) 31
1.2.1.4.4. Кристаллохимическое и рентгеноструктурное исследование р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) 32
1.2.2. Летучие комплексы иридия 33
1.2.2.1. Соединения иридия со связью металл-углерод 33
1.2.2.1.1. Гетеролигандные карбонилы иридия 33
1.2.2.1.2. Циклопентадиенильные производные иридия 34
1.2.2.1.3. Другие комплексы иридия
1.2.2.2. Комплексы иридия с (8,8)-лигандами 35
1.2.2.3. Р-дикетонатные производные 1г(Ш) 36
1.2.3. Летучие комплексы рутения 38
1.2.3.1. р-дикетонаты Ru(III) 38
1.2.3.2. Аллильные производные Ru(II, IV) .
1.2.3.3. Циклопентадиенильные производные Ru(II) 42
1.2.3.4. Другие комплексы рутения
1.2.4. Комплексы Cu(II) с дииминными производными р-дикетонов 45
1.2.5. Комплексы Au(III) с органическими лигандами
1.2.5.1. Галоидные и псевдогалоидные соединения 47
1.2.5.2. Соединения золота, стабилизированные атомами VI группы 49
1.3. Методы исследования термических свойств летучих соединений 53
1.3.1. Исследование термической стабильности соединений
в конденсированном состоянии 53
1.3.1.1. Комплексы Zr(IV), Hf(IV) с органическими лигандами 54
1.3.1.2. Комплексы 1г(Ш), Ru(III) с Р-дикетонами 58
1.3.1.3. Комплексы диметилзолота(Ш) 59
1.3.2. Измерение температурных зависимостей давления насыщенног
о пара летучих комплексов металлов с органическими лигандами 61
1.3.2.1. Р-дикетонаты Zr(IV) и Hf(IV) 63
1.3.2.2. Летучие комплексы иридия 64
1.3.2.3. Летучие комплексы рутения 66
1.3.2.4. Летучие комплексы диметилзолота(Ш) 67
1.3.3. Исследование термической стабильности паров комплексов металлов 70
1.3.3.1. Термораспад паров комплексов Zr(IV), Hf(IV) 72
1.3.3.2. Термораспад паров р-дикетонатов Ir(III), Ru(III) 72
1.3.3.3. Термораспад паров комплексов Au(III) 73
1.4. Осаждение пленок методом MOCVD 74
1.4.1. Осаждение пленок Zr02 и НГО2 74
1.4.2. Осаждение пленок Ir, Ru, Си методом MOCVD 75 стр.
1.4.3. Осаждение пленок Аи методом MOCVD 76
1.5. Заключение 78
2. Синтез и физико-химическое изучение летучих комплексов металлов с органическими лигандами 82
2.1. Синтез Р-дикетонатов Zr(IV), Hf(IV) 82
2.2. Синтез р-дикетонатов Ru(III) и Ir(III) 84
2.3. Синтез уС-галоген-замещенных ацетилацетонатов 1г(Ш) и дипивалоилметанатов Ru(III), Cu(II) 88
2.4. Синтез комплексов Cu(II) с 0,N- и ]Ч,М-донорными лигандами 89
2.5. Синтез комплексов металлов с другими лигандами 2.5.1. Синтез комплексов Ru(II); Ir(I, III) 92
2.5.2. Синтез диэтилдитиокарбаматов металлов платиновой группы 93
2.5.3. Синтез бмс-циклопентадиенильных производных Hf(IV) 94
2.5.4. Синтез комплексов диметилзолота(Ш) с 0,1чГ,8-донорными лигандами 2.5.4.1. Синтез исходного иодида диметилзолота(Ш) 94
2.5.4.2. Синтез карбоксилатов диметилзолота(Ш) 95
2.5.4.3. Синтез комплексов диметилзолота(Ш) с N-замещенными салицилальдиминами 96
2.5.4.4. Синтез хинолинатов диметилзолота(Ш) 96
2.6. Физико-химическое исследование синтезированных комплексов металлов 97
2.6.1. ИК-спектроскопическое исследование соединений 97
2.6.1.1. Р-дикетонаты Zr(IV), Hf(IV), Ru(III) 97
2.6.1.2. Галоген-замещенные р-дикетонаты Іг(ІІІ), Cu(II) 99
2.6.1.3. Комплексы металлов с другими лигандами 100
2.6.2. ЯМР-спектроскопическое исследование соединений 101 стр.
2.6.3. Масс-спектрометрическое исследование соединений 104
2.6.3.1. р-дикетонатные производные металлов 104
2.6.3.2. Комплексы металлов с другими лигандами 106
2.7. Синтез ряда соединений в укрупненном масштабе 109
3. Кристаллохимическое исследование комплексов металлов с органическими лигандами 113
3.1. Кристалл охимическое исследование Р-дикетонатов Zr(I V) и Hf(IV) 113
3.2. Кристаллохимическое исследование уС-галоген-замещенных Р-дикетонатов Ir(III) и Cu(II) 130
3.3. Кристаллохимическое исследование комплексов Cu(II) с 0,1Ч-донорными лигандами 136
3.4. Кристаллохимическое исследование разнолигандных комплексов Ir(I) 140
3.5. Кристаллохимическое исследование комплексов диметилзолота(Ш) 145
4. Исследование термического поведения соединений в конденсированной фазе 165
4.1. Комплексы Zr(IV), Hf(IV) 166
4.2. Р-дикетонаты Ru(III) 171
4.3. Галогензамещенные Р-дикетонаты Ir(III), Cu(II) 174
4.4. Диэтилдитиокарбаматы платиновых металлов 176
4.5. Разнолигандные комплексы Ir(I) 177
4.6. Карбоксилаты диметилзолота(Ш) 178
4.7. Салицилальдиминаты диметилзолота(Ш) 180
4.8. Хинолинаты диметилзолота(Ш) 181
5. Изучение процессов парообразования летучих комплексов металлов с органическими лигандами 184
5.1. Р-Дикетонатные производные металлов 187
5.1.1. Комплексы Zr(IV), Hf(IV) 187
5.1.2. р-Дикетонаты Ru(III) 193
5.1.3. Ацетилацетонаты металлов платиновой группы 197
5.1.4.р дикетонатные производные Cu(II) 201
5.2. Комплексы металлов с другими лигандами 204
5.2.1. Диэтилдитиокарбаматы металлов платиновой группы 204
5.2.2. Разнолигандные комплексы Ru(II), Ir(I) 206
5.2.3. Карбоксилаты диметилзолота(Ш) 209
5.2.4. N-замещенные салицилальдиминаты диметилзолота(Ш) 211
5.2.5. Хинолинаты диметилзолота(Ш)
2 5.3. Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия 217
5.4. Методики обработки тензиметрических экспериментов 219
6. Изучение термической устойчивости паров комплексов металлов 227
6.1. Комплексы Hf(IV) 229
6.2. Дииминные комплексы Cu(II) 233
6.3. Комплексы Ru(III, II) 235
6.4. Комплексы Ir(III, I) 239
6.5. Комплексы диметилзолота(Ш) 242
7. Осаждение металлических и оксидных слоев методом mocvd 251
7.1. Пленки на основе диоксида циркония 253
7.2. Пленки диоксида гафния 255
7.3. Пленки диоксида рутения Ru02 и металлического рутения 259 стр.
7.3. Пленки металлического иридия. 261
7.4. Пленки металлической меди 263
7.5. Пленки металлического золота 264
Выводы 269
Литература 273
- Циклопентадиенильные производные
- Синтез комплексов диметилзолота(Ш) с 0,1чГ,8-донорными лигандами 2.5.4.1. Синтез исходного иодида диметилзолота(Ш)
- Кристаллохимическое исследование комплексов Cu(II) с 0,1Ч-донорными лигандами
- Галогензамещенные Р-дикетонаты Ir(III), Cu(II)
Введение к работе
Актуальность темы. Устойчивый интерес к химии летучих координационных и металлоорганических соединений обусловлен двумя аспектами - фундаментальным и прикладным. Первый - это перспектива к расширению и углублению знаний о собственно химических и физико-химических свойствах в их взаимосвязи с химическим составом и строением соединений, второй связан с возможностью их использования в аналитической химии, микроэлектронике, катализе, экстракции, газовой хроматографии и других областях. Эти аспекты дополняют друг друга и являются основой возрастающего количества исследований в области химии различных классов летучих комплексов металлов с органическими лигандами. С середины XX века начались систематические исследования по поиску подобных соединений, обладающих высоким давлением пара при относительно низкой температуре, термической устойчивостью в конденсированной и газовой фазах, устойчивостью к внешним воздействиям, стабильностью при хранении, малой токсичностью. Совокупность этих свойств определяет перспективность их практического использования в качестве предшественников (прекурсоров) в процессах осаждения из паровой фазы пленок и покрытий различного функционального назначения.
Химическое осаждение из паровой (газовой) фазы (MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) - это один из наиболее динамично развивающихся методов формирования металлических и оксидных слоев различного назначения. Отличительной особенностью метода является эффективное управление параметрами процесса, и вследствие этого -заданными характеристиками получаемых слоев и наноструктур: размером нанокристаллитов, толщиной покрытия, его структурой и морфологией. Одним из важнейших направлений развития современной наноэлек-троники является уменьшение топологических размеров приборов, что требует поиска новых материалов. Пленки и покрытия, полученные из прекурсоров Zr, Hf, Ru, Ir, Си, Au рассматриваются как перспективные кандидаты в производстве микросхем с ультра высокой степенью интеграции: тонкие слои на основе оксидов Zr, Hf - в качестве диэлектриков с высокой диэлектрической константой для замены Si02, металлы платиновой группы - для осаждения зародышевых диффузионно-барьерных слоев с последующей медной металлизацией, тонкие золотые наноштыри - для создания новой технологии записи информации.
Химия прекурсоров играет ключевую роль в процессах осаждения пленок и покрытий с заданными свойствами, т.к. параметры процессов и дизайн MOCVD-установок определяются совокупностью физико-химических свойств используемых соединений. Несмотря на значительные успехи в области создания пленочных материалов различного функционального назначения, как правило, в разработках конкретных процессов осаждения преобладает эмпирический подход вследствие ограниченности имеющихся на данный момент фундаментальных физико-
химических знаний и обобщений по химии прекурсоров. Нахождение общих закономерностей изменения свойств, в свою очередь, связано с решением вопросов целенаправленного синтеза летучих соединений металлов с заданными характеристиками. Таким образом, актуальны системные исследования, направленные на расширение данных о структурных и термических характеристиках прекурсоров, а также поиск новых летучих соединений металлов, обладающих необходимым набором свойств.
Цель работы - системные исследования летучих координационных и металлоорганических соединений для выявления общих закономерностей изменения физико-химических свойств в зависимости от состава и строения лигандов, стехиометрии комплексов и природы металла-комплексообразователя, а также разработка эффективных подходов к выбору прекурсоров при формировании функциональных оксидных и металлических слоев с заданными параметрами методом MOCVD.
В работе решались следующие задачи:
разработка методов синтеза летучих комплексов Zr, Hf, Ru, Ir, Си, Au с (3-дикетонатными, карбоксилатными, диэтилдитиокарбаматными, дииминатными, салицилальдиминатными, хинолинатными, диеновыми, аллильными лигандами;
идентификация и исследование комплексов металлов с помощью методов ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгенострук-турного (РСА) и рентгенофазового анализа (РФА); определение чистоты выделяемых индивидуальных фаз;
- изучение термических превращений соединений в конден
сированной фазе в зависимости от типа и строения лигандов, измерение
температурных зависимостей давления насыщенного пара и расчет тер
модинамических параметров процессов парообразования, изучение про
цессов термораспада паров соединений методом in-situ высокотемпера
турной масс спектрометрии;
- выбор прекурсоров, проведение тестовых MOCVD экспериментов,
характеризация состава и структуры полученных оксидных
и металлических слоев.
Научная новизна. С использованием фторокомплексов рутения впервые разработаны методы синтеза р-дикетонатов Ru(III) с выходом конечных продуктов до 90% путем замещения фтор-иона во внутренней координационной сфере, получены и охарактеризованы новые соединения Ru(III).
Разработаны методы синтеза новых С1, Вг, 1-уС-замещенных ацетилаце-тонатов 1г(Ш), основанные на особенностях химического поведения исходного 1г(асас)з при воздействии галогенводородных кислот; получены и охарактеризованы новые F-yC-замещенные дипива-лоилметанаты Ru(III) и Cu(II).
Оптимизированы методы синтеза разнолигандных комплексов Ru(II), Ir(I) с аллильными и диеновыми лигандами, хелатов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами, получены и охарактеризованы новые комплексы Au(III) с карбоксилатными, салицилальдиминатными и хинолинатными лигандами.
Проведен кристаллохимический анализ 29 комплексов Zr, Hf, Ir, Си, Аи с перечисленными выше типами лигандов.
Методами комплексного термического анализа исследовано поведение 47 соединений в конденсированной фазе при нагревании, установлены качественные ряды летучести для (3-дикетонатов Ru(III), Zr(IV), Hf(IV); CI, Br, I-yC-замещенных ацетилацетонатов Іг(ІІІ); разнолигандных комплексов Ir(I); диэтилдитиокарбаматов металлов платиновой группы; комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами.
Впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования 45 соединений с использованием различных методов тензи-метрии; выявлены основные закономерности изменения летучести соединений в зависимости от строения лигандов, стехиометрии комплексов и природы металла-комплексообразователя.
Методом in-situ высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы процессы термораспада паров 15 синтезированных соединений в вакууме и в присутствии газов-реактантов, определены составы первичных газообразных продуктов и температуры начала процессов разложения. Предложены схемы распада паров комплексов на нагретой поверхности.
По совокупности системного исследования проведен выбор прекурсоров, определены MOCVD параметры и получены пленки Zr02 и НГО2, а также металлические слои Ru, Ir, Си, Аи. Показано влияние природы прекурсора на состав и структуру полученных слоев.
Практическая значимость. Предложенные методы синтеза летучих комплексов металлов с органическими лигандами дают возможность получать соединения с высоким выходом конечных продуктов, что важно для их дальнейшего использования. Разработаны методики получения ряда соединений в укрупненном масштабе.
Результаты рентгеноструктурного исследования включены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных (CSDB).
Полученные термодинамические параметры процессов парообразования являются справочными данными и в совокупности с другими результатами могут быть использованы для прогнозирования свойств летучих соединений металлов.
Системный подход к исследованию летучих координационных и металлоорганических соединений может быть применен для целенаправленного выбора прекурсоров и определения параметров процессов осаждения функциональных оксидных и металлических слоев методом MOCVD.
На защиту выносятся: S системные исследования физико-химических и термических свойств летучих координационных и металлоорганических соединений, а также совокупность приемов к целенаправленному выбору прекурсоров, определению параметров экспериментов и реализация процессов осаждения оксидных и металлических слоев методом MOCVD;
S методы синтеза комплексов Zr, Hf, Ru, Ir, Cu, Au с (3-дикетонатными, карбоксилатными, диэтилдитиокарбаматными, дииминатными, салицил-альдиминатными, хинолинатными, диеновыми, аллильными лигандами; S результаты кристаллохимического анализа комплексов металлов; S результаты исследования термических свойств соединений в конденсированном состоянии;
S данные по температурным зависимостям давления насыщенного пара и термодинамическим параметрам процессов парообразования летучих комплексов металлов;
S результаты исследования термического разложения паров соединений методом in situ высокотемпературной масс спектрометрии; S параметры осаждения оксидных Zr02, НЮ2 и металлических Ru, Ir, Си, Аи слоев методом MOCVD и результаты исследования их состава и структуры.
Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в определении направлений исследования, постановке задач, выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке и интерпретации получаемых результатов, подготовке публикаций к печати. Экспериментальная часть работы по синтезу, очистке комплексов металлов, а также ряд тензиметрических исследований и экспериментов по осаждению пленок и покрытий выполнены либо самостоятельно автором, либо совместно с сотрудниками лаборатории химии координационных и метал-лоорганических соединений и аспирантами, работавшими под научным руководством автора и защитившими кандидатские диссертации. Характе-ризация соединений, рентгеноструктурные исследования, часть исследований по определению количественных характеристик давления пара соединений, а также по осаждению оксидных систем выполнена в соавторстве с сотрудниками соответствующих лабораторий ИНХ СО РАН.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), Fourteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-14 (France, 2003); 11 Asia Pacific Academy of Materials (АРАМ) Seminar "The Progress in Functional Materials" (China, 2004); XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004); семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2004); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Молдова, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); 20 International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry (Slovakia, 2005); Fifteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-15 (Germany, 2005; 2nd International Symposium on Point Defect and Nonstoichiometry and
the 12 Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar (АРАМ) (Taiwan, 2005); 1st Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices (China, 2006); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007); XXIII Междуна-родной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, 2007); Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition -EuroCVD-16 (Netherlands, 2007); 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes & Applications of Nanotechnology (UK, 2008); Fourteenth АРАМ Conference on State of Materials Research and New Trends in Materials Science (India, 2008); Seventeenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-17 (Austria, 2009).
Публикации. Соискатель имеет 73 опубликованных работы, в том числе по теме диссертации: статей в отечественных и международных журналах - 37 (список ВАК), патентов - 2, трудов обществ и конференций - 35. Список основных публикаций (40) приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитированной литературы (370 наименований) и приложения. Объем работы - 360 страниц, в том числе 101 рисунок и 33 таблицы.
Циклопентадиенильные производные
Одной из причин проявления амбидентности является кето-енольная таутомерия: Подвижность кето-енольного равновесия существенно зависит от системы, в рамках которой проводится исследование, наиболее активное влияние оказывает присутствие щелочи, в меньшей степени - кислоты [97].
Степень кето-енольного равновесия зависит от природы терминальных заместителей в соединении. В ряде работ [97, 98] показано, что введение в лиганд фенильных, трет-бутильных или трифторметильных групп приводит к практически полной енолизации. В водных растворах Р-дикетонов енольная форма более диссоциирована, чем кетонная [97], поэтому в реакциях Р-дикетонов с ионами металлов преимущественно образуются комплексы с М—О связями.
Существенным достоинством р-дикетонов является возможность целенаправленного изменения структуры лиганда путем введения в него различного типа заместителей и донорного атома и, таким образом, варьирования термических свойств образующегося комплекса. Уникальные свойства р-дикетонатных лигандов обусловлены их строением. Во-первых, они образуют прочные хелатные соединения, во-вторых - способны экранировать центральный атом металла. При этом можно выделить две «экранирующие оболочки»: первую, состоящую из координированных атомов кислорода, и вторую, образованную терминальными заместителями в лиганде. Первая «экранирующая оболочка» отвечает за термическкую стабильность соединений, вторая способствует уменьшению межмолекулярных взаимодействий и появлению заметной летучести [99]. Кроме того, в ряду соединений металлов, способных переходить в газовую фазу без разложения, Р-дикетонатные комплексы отличаются относительной простотой получения, термической устойчивостью, невысокими температурами сублимации, хорошей растворимостью в органических растворителях, нетоксичностью.
К настоящему времени синтезирован и исследован огромный ряд летучих Р-дикетонатов металлов с различными терминальными заместителями в лиганде. Р зо
Дикетонаты металлов - это поликристаллические белые либо окрашенные соединения с температурой плавления от 40 до 300С и более; устойчивые на воздухе в течение длительного периода.
1. Реакции р-дикетонатных лигандов с ионами металлов в водно-спиртовом растворе. Обычно используют растворимые в воде соли металлов: хлориды, нитраты, оксихлориды. Таким способом описано получение М(асас)4 [100-103], M(tfac)4 [100, 102, 104], Zr(btfa)4 [104, 105], Zr(dbm)4 [106], Zr(thd)4 [107], фурроилацетоната Hf(rurac)4 [100] и теноилацетоната Hf(tenac)4 [100]. Вариантом этого метода может быть экстракция водных растворов солей металлов растворами лигандов в органических растворителях. Так получены теноилтрифторацетонат Hf(tentac)4 [101, 108], фурроилтрифторацетонат Hf(nirtac)4 [100], пирроилтрифторацетонат Hf(pyrtac)4 [100]. Выходы соединений составляют, как правило, 75-90%.
2. Реакции Р-дикетонов с безводными хлоридами металлов при нагревании в инертном растворителе. В большинстве случаев при использовании этого метода синтез, очистку и хранение соединений проводят в сухих условиях и/или в инертной атмосфере. Таким способом были синтезированы M(hfac)4 (компоненты смешивали в молярном соотношении 1:4) [109, ПО], Hf(tfac)4, Hf(acac)4 [111, 112], Hf(thd)4 (выход 88%) [113], 1,1,1,2,2,3,3-гептафторгептан-4,6-дионатН(ЬАкї)4 [112] и 2,7,7-триметилоктан-3,5-дионат Hf(tod)4 (выход 91%) [113]. Авторы [106], используя вышеописанный подход, предложили методику синтеза координационных соединений Hf(IV), в молекуле которых содержатся различные Р-дикетонатные лиганды: в присутствии амина л-(С2Н5)з были получены Hf(bac)4 (выход 86%), Hf(acac)2(dbm)(bac), Hf(acac)2(dbm)2.
3. Реакции обмена между солями и Р-дикетонатами щелочных металлов. Р-Дикетонаты натрия или калия получают взаимодействием Р-дикетона с соответствующим гидроксидом в этаноле. Таким способом получены М(Ьас)4 [114, 115],M(dbm)4 [116, 117],M(thd)4 [118]. 4. Реакции 6-дикетонов с алкоксидами металлов. Реакции проводят в инертной атмосфере. Так синтезированы Zr(tod)4, Zr(thd)4 (выход 81%) [115], Hf(thd)4 (выход 88%), Zr(thd)4 [40].
Все Р-дикетонатные комплексы M(IV) представляют собой белые или кремовые твердые кристаллы, легко растворимые в органических растворителях.
Таким образом, для синтеза р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) используют разные подходы в зависимости от типа лиганда и его кислотности. Большинство реакций между безводными тетрахлоридами металлов и Р-дикетонами проводят в инертной атмосфере с использованием сухих растворителей, чтобы избежать гидролиза, в результате которого в присутствии воды образуются стабильные оксо-и гидроксосоединения M(IV), препятствующие образованию Р-дикетонатов M(IV). 1.2.1.4.3. Физико-химическое исследование Р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV)
Анализ ИК- и КР-спектров представлен в следующих работах: Zr(acac)4 [119-121], Hf(acac)4 [103, 112, 120], Zr(tfac)4 [119, 121], Hf(tfac)4 [112], Zr(hfac)4 [109], Hf(hfac)4 [110], Zr(dbm)4 [106], Hf(dbm)4, Hf(bac)4, Hf(acac)2(dbm)(bac), Hf(acac)2(dbm)2 [106], Hf(thd)4 [40] и Hf(tod)4 [113]. Показано, что р-дикетонатные лиганды связаны с металлом бидентатно, приведено подробное отнесение частот для М(асас)4 и M(tfac)4. Авторами [ПО] было установлено, что при хранении комплекс Hf(hfac)4 взаимодействует с влагой воздуха, в результате чего его состав изменяется и приближается к Hf(OH)(hfac)3, о чем свидетельствует появление в ИК-спектре полос поглощения в области 3676-3636 и 863-833 см"1, относящихся к валентным колебаниям ОН-группы и связи М—О соответственно. В свежевозогнанном соединении эти полосы отсутствуют. Электронные спектры поглощения М(асас)4, M(tfac)4, Hf(furac)4, Hf(tenac)4, Hf(furtfac)4, Hf(tentfac)4, Hf(pyrtfac)4 представлены в [100], Н, 19F, 13C ЯМР-спектры хелатов Zr(IV) и Hf(IV) - в [40, 45, 101, 105, 109, ПО, 113, 122]. Хим. сдвиги Н ЯМР-спектров приведены для Hf(hfac)4 [106], Hf(tod)4 [109], Hf(thd)4 [29, 30], 19F ЯМР-спектр для Hf(hfac)4 - в [ПО], 13С ЯМР-спектр для Hf(acac)4 - в [122].
Синтез комплексов диметилзолота(Ш) с 0,1чГ,8-донорными лигандами 2.5.4.1. Синтез исходного иодида диметилзолота(Ш)
Термодинамические параметры энтальпия АНГ и энтропия ASj относятся в данном случае к среднему температурному интервалу (Г - середина температурного интервала), в котором измеряется давление пара.
Для однозначного описания термодинамической системы, если известна зависимость общего давления от температуры, необходима дополнительная информация о составе пара, поскольку в газовой фазе возможно протекание различных процессов, связанных с изменением молекулярной массы.
Существующие методы определения давления насыщенных паров [234] достаточно разнообразны: статические методы, квазистатические, динамические (метода потока и метод Лэнгмюра), кинетические методы (различные модификации эффузионного метода Кнудсена). Принципы методов подробно описаны в [20, 234].
На данный момент опубликовано большое количество данных по давлению насыщенного пара летучих соединений металлов с органическими лигандами. Наиболее изученным классом являются Р-дикетонатные производные металлов. В 1961 г. Бергом с сотр. были начаты системные исследования количественных характеристик упругости пара Р-дикетонатов металлов [235, 236], что послужило началом новых серий работ по измерению температурных зависимостей давления насыщенного пара р-дикетонатных производных металлов различными группами исследователей, это отражено в многочисленных публикациях и монографиях [20, 21,234,237].
Сотрудниками нашей лаборатории установлены основные закономерности изменения давления пара от строения используемого р-дикетонатного лиганда на примере хелатов Fe(III), Cu(II), А1(Ш), Cr(III) и ряда металлов платиновой группы, для которых количественные характеристики упругости пара были получены с использованием статического метода с мембранным нуль-манометром [20, 21]. Основными факторами, вляющими на давление пара, помимо природы центарльного атома, являются природа терминального заместителя и донорного атома, следует учитывать также стерические и индуктивные эффекты, влияющие на внешнее электронное окружение молекул комплекса и т.д. [20]. Однако, в зависимости от применяемых методов, результаты для одного соединения могут существенно отличаться друг от друга. С учетом специфики исследуемых соединений выбирается тот или иной метод исследования упругости пара. Более подробно остановимся на методах, которые были использованы в данной работе.
Статические методы. В статических методах измерение давления пара производится в замкнутом объеме, температура которого поддерживается постоянной, чтобы в нем установилось равновесие между конденсированной фазой и паром. Равновесное давление определяют либо непосредственно с помощью измерительного устройства - ртутного, ионизационного, спирального, мембранного или иного типа манометра (прямые методы) или путем определения количества вещества в определенном объеме (косвенные методы).
Метод потока (динамический). Суть метода заключается в том, что над нагретым веществом пропускается поток инертного газа, который переносит пары вещества в конденсатор. Количество перенесенного вещества определяется весовым, химико-аналитическим или радиационным методами. Зная общее давление Р0бщ., количество перенесенного вещества п и инертного газа N, при различных скоростях потока инертного газа можно получить искомый результат.
Метод Кнудсена (кинетический). Метод основан на измерении скорости течения пара через малое отверстие из пространства, содержащего насыщенный пар. Метод Кнудсена из-за своей специфики имеет множество вариантов, и получил распространение для измерения малых величин давления паров. При этом метод очень чувствителен к типу вещества, его агрегатному состоянию, составу пара, реакционной способности.
Ряд сведений о количественных характеристиках давления пара р дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) представлен как в оригинальных статьях. Рассмотрим конкретные результаты измерений температурных зависимостей давления насыщенного пара для Р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV). Методом потока с использованием радионуклидов 95Zr и 181Hf в интервале температур 150-170С измерено (в предположении мономолекулярного состава пара) давление насыщенного пара над твердыми Zr(acac)4 и Hf(acac)4, получены уравнения: lg(P, Торр) = 13,2±2,5-(6050±2000)/Гдля Zr(acac)4, lg(P, Торр) = 16,1±1,9-(7020±820)/Г для Hf(acac)4. Для процессов сублимации Zr(acac)4 и Hf(acac)4 рассчитаны значения термодинамических функций: Лсубл = 116±38 кДж/моль и AScy6j = 198±65 Дж/моль К для Zr(acac)4; АЯс й, = 139±16 кДж/моль и AS0cy6!I = 253±30 Дж/моль К для Hf(acac)4 [238].
С использованием мембранного нуль-манометра при 240-338С определены температурные зависимости давления насыщенного пара M(thd)4, которые описываются следующими уравнениями: для Zr(thd)4 ln(P, атм) = (22,7±0,5)-(8,64±0,27)-103/Г, Шсубл = 71,8±2,3 кДж/моль и субл = 93,0±4,2 Дж/моль К; для Hf(thd)4 \п(Р, атм) = (14,8±0,3)-(Ю,80±0,18)-103/Г, АНфл = 89,8±1,5 кДж/моль и ASc fa = 122,8±2,7 Дж/моль К [107, 118, 227]. Проведен сравнительный анализ летучести ацетилацетонатов (Zr, Hf) и дипивалоилметанатов (Zr, Hf). Авторы [107, 118, 227] использовали линейную экстраполяцию графиков для М(асас)4 в сторону увеличения температуры, а для M(thd)4 - к температурам эндотермических эффектов на кривых ДТА в сторону уменьшения температуры. Рассмотрение графиков при экстраполяции показало, что в общем температурном интервале летучесть М(асас)4 заметно выше, чем у M(thd)4. Вместе с тем, разложение комплексов М(асас)4 в твердой фазе начинается при значительно более низких температурах.
Для комплекса Hf(IV) с гептафторгептан-4,6-дионом в [112] было проведено газохроматографическое определение величин энтальпии и энтропии процесса испарения, которые составили АНисп = 24,63 кДж/моль и ASMC„ = 41,2 Дж/моль-К. Следует отметить низкие значения термодинамических характеристик процессов испарения, что характерно для данного метода исследования.
Таким образом, из приведенных данных видно, что сведений о термодинамических параметрах процессов сублимации и испарения крайне мало, результаты или получены с низкой точностью, или охватывают узкий температурный интервал.
Давление пара Р-дикетонатных производных Ir(III) изучено в нашей лаборатории. Статическим методом с мембранным нуль-манометром измерено давление пара для ряда Р-дикетонатов Іг(ІІІ) в области относительно высоких давлений [21, 149, 240]. На рис. 4 представлены зависимости упругости пара от обратной температуры для исследованных комплексов, в табл. 5 -термодинамические параметры процессов парообразования. Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов иридия в зависимости от типа заместителя в лиганде проявляют тенденции, аналогичные другим Р-дикетонатным производным металлов - введение фторированных заместителей в хелат повышает летучесть комплекса. Авторы [21, 149, 240] обратили внимание на факт понижения абсолютных значений АНТ и AST , характеризующих процессы сублимации и испарения, при введении в лиганд CF3-rpynnbi. При этом понижение АНТ , которое должно приводить к резкому возрастанию давления насыщенного пара, компенсируется соответствующим понижением AST . Подобного рода компенсационные зависимости наблюдаются отдельно для каждого типа лиганда, при этом степень окисления металла не играет роли [21]. Подробно этот вопрос будет обсуждаться в главе 5. При плавлении (табл. 5) происходит значительное сближение значений АНТ и особенно AST . Диапазон изменения давления пара в процессах испарения заметно уже [21].
Кристаллохимическое исследование комплексов Cu(II) с 0,1Ч-донорными лигандами
В литературе [214] предложен метод синтеза комплексов Me2Au(Sal=N-Me), Me2Au(Sal:=:N-Cy) и Me2Au(Sal=N-Ph) с использованием таллиевых солей салицилальдиминов и [Me2AuI]2 с выходами 62%, 52% и 75%, соответственно. Таллиевые соли салицилальдиминов в данной реакции используют в качестве промежуточного продукта. Нами была предложена методика синтеза, где в качестве источника лиганда - выступает непосредственно N-замещенный салицилальдимин. Методика включает в себя реакцию [Me2AuI]2 с соответствующим HSal=N-R, давая в качестве продукта Me2Au(Sal=N-R), где R = Me, Prl, Су и Ph [297]. Этот подход позволяет избежать дополнительной стадии получения таллиевых производных салицилальдиминов. Выходы конечных продуктов при использовании нашего метода составляют 80-90%. Примеры синтезов представлены в ПРИЛОЖЕНИИ. Соединение Me2Au(Sal=N-Pr ) синтезировано впервые. Полученные комплексы были очищены методом перекристаллизации с использованием гексана при пониженной температуре. N-замещенные салицилальдиминаты диметилзолота(Ш) устойчивы к воздействию света, влаги и способны храниться на воздухе в течение длительного времени. Данные ЭА, Гпл. и другие характеристики соединений представлены в ПРИЛОЖЕНИИ (табл. 5, 6).
Соединение Me2Au(OQ) синтезировали по методу [211] при взаимодействии [Me2AuI]2 с 8-гидроксихинолином (см. ПРИЛОЖЕНИЕ). Комплекс Me2Au(SQ) получали по разработанной нами методике с использованием в качестве исходных реагентов 8-меркаптохинолината натрия и иодида диметилзолота(Ш) [298] (см. ПРИЛОЖЕНИЕ). Реакцию проводили при нагревании в течение 3 часов. В других случаях, например, при синтезе Р-дикетонатов диметилзолота(Ш) реакцию проводят как правило при комнатной температуре [294]. Комплексы Me2Au(OQ) и Me2Au(SQ) были очищены методом перекристаллизации с использованием гексана при пониженной температуре. Данные ЭА, Г1Ш. и другие характеристики представлены в ПРИЛОЖЕНИИ (табл. 5, 6). Соединения представляют собой желтые кристаллические вещества, способные храниться при обычных условиях в течение длительного времени. В работе [211] отмечена способность Me2Au(OQ) храниться в растворе на протяжении нескольких месяцев.
Все синтезированные комплексы диметилзолота(Ш) являются легкоплавкими соединениями, хорошо растворимыми в органических растворителях. Таким образом, модифицированы известные и разработаны новые методики синтеза комплексов диметилзолота(Ш). Комплексы [Me2Au(Piv)]2, [Me2Au(OOCCF3)]2, [Me2Au(OBz)]2, Ме2Аи(8а1=К-Рг;) и Me2Au(SQ) получены впервые. 2.6. Физико-химическое исследование синтезированных комплексов металлов
Для характеризации полученных соединений использовали методы ИК-, Н и 19F ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии.
ИК-спектры синтезированных р-дикетонатов металлов свидетельствуют о наличие только 0,0 -хелатосвязанных лигандов и отсутствии в составе соединений молекул воды. По данным ИК-спектроскопии атом металла координирует молекулу лиганда через атомы кислорода (рис. 2, ПРИЛОЖЕНИЕ). Об этом свидетельствует наличие полос поглощения в области 400-700 см"1, относящихся к сложным валентным колебаниям связи М—О и деформационным колебаниям хелатного цикла (табл. 7, 8, ПРИЛОЖЕНИЕ). Подробное изучение ИК-спектров некоторых Р-дикетонатов Zr(IV), Hf(IV) и Ru(III) представлено в литературе [106, 109, ПО, 112, 120, 121, 122]. ИК-спектры комплексов Hf(IV) практически идентичны спектрам Р-дикетонатов Zr(IV) [101] и аналогичны спектрам бис- и трис-Р-дикетонатов металлов [100-108], а по частоте колебаний связи М—О близки к соответствующим комплексам Sc(III) и 1п(Ш) - соединениям с электронной конфигурацией ионов-комплексообразователей d. Внеплоскостные колебания 5(Ср—Н) наблюдаются в области частот 750-850 см"1. В области частот от 700 до 1000 см"1 доля участия связей Са—Ср, Са—Су, Са—О хелата увеличивается. Валентные колебания связи С—F наблюдаются в области от 1100 до 1300 см"1, валентные колебания связи С—Н wpem-бутильной группы - в области 2800-3000 см-1.
В ИК-спектре комплекса Hf(IV) с гексафторацетилацетоном появляются нехарактерные для других Р-дикетонатов Hf(IV) интенсивные полосы поглощения при 3654 см"1 и 867 см"1, соответствующие валентным колебаниям группы О—Н и связи Hf—О. В ИК-спектре свежеприготовленного (выделенного из реакционной смеси и сублимированного) комплекса Zr(hfac)4 такие полосы отсутствуют [272]. Однако после порядка трех месяцев хранения аналогичные пики при 3643 см" и 836 см"1 обнаруживаются и в ИК-спектре комплекса Zr(IV) с гексафторацетилацетоном (рис. 6). Подобное появление полос в ИК-спектрах данных соединений можно объяснить постепенным процессом гидролиза комплексов на воздухе, при котором образуются соединения типа M(OH)(hfac)3 [ПО]. 700 см" приведены в табл. 8 (ПРИЛОЖЕНИЕ), в интервале длин волн 400-3600 см" они практически идентичны спектрам других Р-дикетонатов металлов в степени окисления (3+) [299]. Для них характерно наличие двух сильных полос поглощения: 1550-1610 см"1 - колебаний связей С—О хелатной группы и 1500-1540 см"1- колебаний связей С—С хелатного кольца. Следует заметить, что для р-дикетонатных комплексов Ru(III), имеющих различные заместители в лиганде, в высокочастотной области спектр усложняется дополнительными полосами поглощения, что обусловлено наличием цис- и транс-изомеров. При введении различных заместителей в лиганд в меньшей степени сдвигаются полосы валентных колебаний связей металл-кислород, которые проявляются в области длинных волн. Полосы поглощения в области частот 600-690 см"1 отнесены, как и в работе [148], к деформационным колебаниям лигандов. В области 540-580 см"1 проявляются колебания деформационного угла фенильной группы, которые наблюдаются в спектрах с лигандами bac, dbm, btfac.
Частоты колебаний в ИК- и КР-спектрах трех-замещенных ацетилацетонатов 1г(Ш) приведены в табл. 9 (ПРИЛОЖЕНИЕ). В качестве основных критериев, характеризующих эффект замещения у-водородов в лигандах на галогены можно отметить: 1) отсутствие в спектрах трех-замещенных ацетилацетонатов колебаний типа С—Ну при 774-792 см"1 (ИК-) и С—СНу при 1200 см"1 (ИК-, КР-); 2) появление дополнительных линий С—СХ при 380-420 см"1 (КР-), С—X при 455-507 см"1 (КР-) и С—X при 1030-1048 см"1 (ИК-). Колебания С—X смешаны с С— СН3, поскольку попадают в область деформаций СН3-групп. При переходе от 1г(асас)3 к моно-, ди- и трех-замещенным у-галоген-ацетилацетонатам Гг(Ш) в колебательных спектрах наблюдается соответствующее уменьшение относительных интенсивностей линий колебаний с участием связи С—X без существенного смещения по частоте при изменении типа галогена.
На рис. 7 представлен ИК-спектр комплекса Cu(thdF)2. Металл координирует молекулу лиганда через атомы кислорода, о чем свидетельствует наличие полос поглощения в области 400-700 см"1, относящихся к сложным валентным колебаниям связи Си—О и деформации хелатного цикла. Для сравнения там же приведен спектр Cu(thd)2. В исследованном диапазоне длин волн можно отметить одинаковый характер спектров. Для соединений характерно наличие двух сильных полос поглощения в области 1490-1600 см"1, соответствующих колебаниям связей С—О хелатной карбонильной группы и С—С хелатного кольца (у(С—О) 1565 см"1 и v(C—С) 1495 см"1 для Cu(thdF)2). Валентные колебания связи С—Н трет
Галогензамещенные Р-дикетонаты Ir(III), Cu(II)
Перейдем к соединениям с другими типами лигандов. Рассмотрим структуры разнолигандных комплексов Ir(I). Монокристаллы 1г(СО)2(асас) и Ir(cod)(Cp ) были выращены методом зонной сублимации при Т = 95, 50С, соответственно. Кристаллохимические параметры комплексов представлены в табл. 12. Структура 1г(СО)2(асас). Соединение 1г(СО)г(асас) кристаллизуется в виде бледно-желтых игольчатых кристаллов, принадлежащих к триклинной сингонии. Структура молекулярная, построена из изолированных одноядерных молекул состава 1г(СО)2(СН3С(0)СНС(0)СНз), строение которых с нумерацией атомов приведено на рис. 26а [301, (CCDC N693465 www.ccdc.cam.ac.uk/data reguest/cif)]. Молекулы комплекса располагаются в общем положении пространственной группы. Центральный атом 1г имеет квадратное координационное окружение, образованное двумя атомами кислорода, принадлежащими бидентатному лиганду -ацетилацетонат-иону, и двумя атомами углерода карбонильных групп. Длины связей 1г-0 и Ir-C имеют значения 2,103 и 1,875 А, соответственно. Ацетилацетонатный лиганд образует плоский шестичленный металлоцикл, геометрические характеристики которого близки к значениям, характерным для всех р-дикетонатов металлов [93-95]. Полученные нами параметры элементарной ячейки для данного соединения практически совпадают с приведенными в [311] параметрами: пр. гр. Р-1, а = 6,465, Ъ = 7,734, с = 9,18 , а = 105,58, р = 90,68, у = 100,42, V= 433,960 3, Z= 2, dBbl4 = 2,658 г/см3.
Ha рис. 26 (б, в) представлена упаковка молекул в кристалле. Молекулы укладываются стопками таким образом, что плоскости координационных квадратов оказываются параллельными с расстояниями между ближайшими соседями по стопке Ir...Ir 3,242 и 3,260 А. Стопочная упаковка осуществляется вдоль направления а, плоскости молекул оказываются практически (88,6) перпендикулярны этому направлению, угол между нормалью к плоскости комплекса и нормалью к плоскости (001) тоже близок к прямому (90,6). Ближайшие по стопке соседние молекулы укладываются с разворотом на 180. Соседние стопки укладываются таким образом, что молекулы в стопке смещаются вдоль направления укладки на половину расстояния между молекулами внутри одного столбца.
Из соединений, совмещающих координацию металла карбонильными группами и хелатирующим Р-дикетонатными лигандами, известно всего четыре структуры: (ацетилацетонато)(дикарбонил)родия(1), Rh(CO)2(acac), [312], (бензоилтрифторацетонато)(дикарбонил)родия(1), Rh(CO)2(btfac) [313], бис-(трифторацетилацетонато)(дикарбонил)рутения(1), Ru(CO)2(tfac)2 [314] и бис-(гексафторацетилацетонато)(дикарбонил)рутения(1), Ru(CO)2(hfac)2 [315]. В последних двух структурах атомы металла имеют октаэдрическую координацию, параметры остальных двух комплексов очень близки параметрам исследованного соединения, то есть увеличение пространственного объема заместителя практически не приводит к изменению геометрических характеристик. Строение представленного в литературе Rh(CO)2(acac) [312] изоструктурно исследуемому соединению. Молекулярное строение Rh(CO)2(btfac) отличается незначительно, увеличивается только молекулярный объем за счет введения объемного заместителя. Упаковка также носит стопочный характер с укороченным расстоянием Rh...Rh, меняется только разворот молекулы относительно линии, проходящей через атомы родия (угол равен -115, в то время как угол разворота в структуре комплексов 1г(СО)2(асас) и Rh(CO)2(acac) составляет порядка 180).
Структура Ir(cod)(Cp ). Соединение кристаллизуется в виде бесцветных вытянутых призм [CCDC N689577 www.ccdc.cam.ac.uk/data_reguest/cif]. Структура молекулярная, построена из нейтральных молекул, строение которых показано на рис. 27а. Молекула комплекса не имеет элементов симметрии. Атом металла координирует атомы углерода двух циклических лигандов - 5-метилциклопентадиенил-иона (Ср ) и 1,5-циклооктадиена (cod). Пять расстояний Ir-Ccp- лежат в интервале 2,207 - 2,275 А (ср. 2,253(27) А); расстояние от атома иридия до плоскости СцС12СізСі4Сі5 составляет 1,90 А; связи С-С в кольце имеют среднее значение 1,426(13) А. Четыре расстояния Ir-Ccoci отличаются незначительно, максимум на 0,03 А, их среднее значение 2,114(13) А; расстояние от атома иридия до плоскости СіС2С5Сб составляет 1,45 А; сам лиганд циклооктадиена имеет конформацию ванны, в которой средние значения одинарных связей С-С составляют 1,526(13) А, двойных - 1,432(4) А; углы перегиба относительно плоскости СіС2СзСб составляют около 152. Плоскости фрагментов лигандов СпС12СізС14Сі5 и СіС2С5Сб практически параллельны, угол между нормалями 1,9.
На рис. 276 показана проекция кристаллической структуры на плоскость (-101). В кристалле молекулы связаны только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями; минимальная оценка расстояний Н...Н - 2,32 А; восемь кратчайших расстояний Іг.. .Іг в структуре лежат в интервале 5,608-7,257 А.
Рентгенографическое и рентгеноструктурное исследование проведено для всех синтезированных комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами, монокристаллы которых были выращены из растворов комплексов в органических растворителях, все структуры комплексов относятся к молекулярному типу. В случае Me2Au(SQ) многочисленные попытки вырастить кристалл для РСА без образования «двойника» с использованием различных температурных условий роста и вариации растворителей не привели к успеху, в любом эксперименте в структуре Me2Au(SQ) наблюдалось разупорядочение атомов.
Карбоксилаты диметилзолота(Ш). Основные кристаллохимические характеристики комплексов представлены в табл. 14 и табл. 26, 27 (ПРИЛОЖЕНИЕ). Структуры карбоксилатов диметилзолота(Ш) построены из нейтральных биядер ных молекул [(CH3)2Au(OOCR)]2 (R = СН3, CF3, С(СН3)з и СбН5). Квадратная координация атома Аи во всех комплексах образована двумя атомами углерода метальных групп и двумя атомами кислорода двух карбоксилатных групп. Разница средних расстояний Аи-СН3 и Аи-О для исследуемых карбоксилатов диметилзолота(Ш) не превышает 0,016 и 0,035 А, соответственно. Валентные углы при атомах Аи отклоняются от 90 не более чем на 3,1. В биядерных молекулах мостиковые карбоксилатные группы образуют два пятичленных хелатных цикла, угол между нормалями к плоскостям которых составляет в среднем -90.8. В карбоксилатных группах одноименные связи О-С и С-СМе практически одинаковы, их средние значения равны соответственно 1,25 и 1,52 А. Расстояния Au...Au в димерах близки для всех соединений и составляют порядка 3 А, что немногим больше расстояния между атомами золота в металле (2,88 А). Следует отметить, что склонность соединений золота к взаимодействию Au...Au была отмечена относительно давно [318]. Подобный вид взаимодействия атомов золота наблюдали также на примере многоядерных кластеров Аи [319].
![Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения](/i/i/4229/371797.png "Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения Герасько Ольга Анатольевна")
