Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Процессы утилизации ОВ и детоксикации отходов, загрязненных мышьяком
1.1 Хронология разработки процесса аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка
1.2 Химия и способы детоксикации люизита
1.2.1 Химия люизита 23
1.2.2 Способы детоксикации люизита 27
1.3 Методы очистки водных растворов от мышьяка 33
1А Методы получения мышьяка высокой чистоты 3 8
1.4.1 Получение мышьяка высокой чистоты из его летучих соединений 39
1.4.1.1 Гидридный метод 39
1.4.1.2 Хлоридный метод 41
1.4.1.3 Получение мышьяка особой чистоты из его органических соединений 43
1.4.2 Получение мышьяка высокой чистоты из технического мышьяка 48
1.5 Методы детоксикации строительных отходов, загрязненных соединениями мышьяка
1.5.1 Детоксикация строительных отходов методом щелочного гидролиза 55
1.5.2 Детоксикация строительных отходов рецептурами на основе аминокислотной композиции
1.5.3 Метод термической десорбции отравляющих веществ и мышьяка из зараженньгх строительных конструкций и грунта
Выводы к главе 1 59
Глава 2. Получение р-хлорвинилдихлорарсина высокой чистоты 61
2.1 Определение состава технического люизита 61
2.2 Разделение и очистка термолабильньгх элементоорганических соединений методом ректификации
2.3. Ректификация люизита 6 6
Глава 3. Термодинамическое обоснование способа аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка
3.1 Термодинамическое моделирование процессов детоксикации люизита 70
3.2 Термодинамическое моделирование процесса аммонолиза люизита и треххлористого мышьяка
3.3. Термодинамические свойства Р-хлорвинилдихлорарсина в области 0-330 К при стандартном давлении
3.4. Термодинамические свойства а-люизита, триметил- и трипропиларсина 87
Глава 4 Химические аспекты аммиачного восстановления люизита и треххлористого мышьяка
4.1 Термохимия модельной системы триэтиларсин -ТХМ - тетраэтилсвинец 90
4.2 Исследование реакции люизита с газообразным аммиаком
4.2.1 Взаимодействие люизита с аммиаком при нормальных условиях 96
4.2.2 ИК-спектральный и термический анализ состава продуктов взаимодействия а- люизита и ТХМ с аммиаком
4.2.3 Кинетика реакции термораспада продуктов взаимодействия люизита и 101
ТХМ с аммиаком
4.3 Термохимия реакции а-люизита и ТХМ с аммиаком 105
4.4. Обсуждение механизма реакции люизита и ТХМ с аммиаком. 109
4.5 Термические свойства р-хлорвинилдихлорарсина и его производных 112
4.5 Л Исследование реакции термораспада люизита с использованием массспектрометрического метода
4.5.2 Исследование реакции термораспада люизита газохроматографическим методом
4.5.3 Термораспад триметил- триэтил- и три-н-пропиларсина 126
4.6 Адсорбция органических соединений мышьяка, люизита и ТХМ на активированных углях
4.6.1 Адсорбция триэтилмышьяка активированными углями АР-3, УП-4М, АГН, БАУ
4.6.2 Исследование процесса адсорбции ТХМ и а-люизита активированным углем АГ
4.6.2.1 Изотерма адсорбции треххлористого мышьяка 132
4.6.2.2 Изотермы адсорбции а-люизита, аммиака, ацетилена и воды 134
4.6.2.3 Влияние аммиака, ацетилена и водяных паров на процесс адсорбции люизита активированным углем.
4.7 Расчет параметров аппаратов для адсорбционной очистки газов и воздуха отлюизита
Выводы к главе 4 144
Глава 5 Аналитическое обеспечение процесса аммонолиза люизита 145
5.1 Определение содержания мышьяка в продуктах аммонолиза люизита 147
5.2 Разработка методик аналитического контроля процесса аммонолиза люизита
5.2.1 Определение микроколичеств люизита в продуктах его аммонолиза 152
5.2.2 Разработка оборудования и условий газохроматографического анализа компонентов абгазов процесса аммонолиза люизита
5.2.3 Краткая характеристика разработанных методик 158
Глава 6 Исследование продуктов аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка
6.1 Характеристика продуктов аммонолиза люизита 164
6.2. Гидролиз а-лгоизита водным раствором аммиака. 166
6.3 Очистка раствора хлористого аммония от примесей органических веществ 169
6.3.1 Определение природы примесей органических соединений, образующихся в процессе аммонолиза люизита
6.3.2 Разработка метода очистки раствора хлористого аммония от примесей органических веществ
6.3.2.1 Кинетика адсорбции органических примесей из раствора хлористого аммония активированным углем
6.3.2.2 Кинетика десорбции органических примесей из активированного угля АГ-ЗП при обработке паром
6.4 Исследования по очистке хлористого аммония от микропримеси мышьяка 182
6.4.1 Кристаллизация хлористого аммония из водного раствора 183
6.4.2 Очистка раствора хлористого аммония от микропримеси мышьяка химическим методом
6.4.3 Очистка хлористого аммония от примеси мышьяка методом сублимации 184
6.5 Разработка способа хранения элементного мышьяка, образующегося в процессе аммонолиза люизита
6.5.1 Влияние состава люизита на качество элементного мышьяка 189
6.5.2 Взаимодействие элементного мышьяка с кислородом и водой
6.5.2.1 Окисление мышьяка кислородом воздуха 194
6.5.2.2 Растворимость мышьяка в растворе хлористого аммония 195
6.5.3 Компактирование элементного мышьяка 196
6.6 Получение мышьяка особой чистоты 202
6.7 Получение элементного мышьяка из мышьяксодержащих солей методом аммиачного восстановления
Выводы к главе 6 210
Глава 7 Экспериментальная проверка процесса аммонолиза люизита 211
7.1 Исследование коррозионной стойкости конструкционных материалов в атмо- 214
сфере продуктов аммонолиза люизита
7.1.1 Кинетика реакций окисления углерода и карбида кремния 215
7.1.2 Изучение реакции карбида кремния с аммиаком и хлористым аммонием 218
7.1.3 Коррозионная стойкость металлов в атмосфере продуктов аммонолиза люизита
7.2.Модель протекания процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе 224
7.3. Организация процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе 227
7.4 Технологические решения, обеспечивающие непрерывность и безопасность функционирования опытной установки аммонолиза люизита
7.4.1 Основные технические требования к опытной установке аммонолиза люизита 229
7.4.2 Реализация процессов аммонолиза люизита на испытательном стенде 231
7.4.3 Технические характеристики аппаратов и блоков опытной установки аммонолиза люизита
7.5. Краткая характеристика стадий процесса аммонолиза люизита до элементного мышьяка
7.6. Описание принципиальной технологической схемы аммонолиза люизита
7.7 Обобщенный материальный баланс процесса аммонолиза люизита 251
7.8 Токсические свойства веществ, образующихся в процессе аммонолиза люизита
Выводы к главе 7 253
Глава 8 Разработка процесса детоксикации строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск»
8.1 Общие положения 254
8.2 Химическая природа соединений мышьяка в отходах строительных материалов и грунте
8.3 Исследование взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с сили- N катными материалами и цементным раствором
8.4 Реализация процесса детоксикации строительных отходов «цементным раствором»
8.5 Основы процесса детоксикации грунта, загрязненного соединениями мышьяка
8.5.1 Характеристика загрязнения мышьяком территории ОАО «Капролактам- Дзержинск»
8.5.2 Детоксикации отходов строительных материалов и грунта, загрязненных улюизитом
Выводы 279
Список использованных источников
- Способы детоксикации люизита
- Разделение и очистка термолабильньгх элементоорганических соединений методом ректификации
- Термодинамические свойства Р-хлорвинилдихлорарсина в области 0-330 К при стандартном давлении
- Обсуждение механизма реакции люизита и ТХМ с аммиаком.
Введение к работе
Актуальность. Мышьяк относится к элементам известным с древних времен. Но основная известность мышьяка заключается в токсичности и физиологическом действии на живые организмы. На протяжении многих веков он оставался ядом широкого применения. Да и наше время соединения мышьяка остаются основным средством борьбы с биоповреждениями древесины. С наступлением в начале 20 века эпохи химического оружия неорганические и простейшие органические соединения мышьяка быстро заняли ведущее положение в арсеналах некоторых стран в качестве боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия. Советский Союз к середине 20 века имел на вооружение ~ 7000 тонн люизита и его смесей с ипритом.
В 1993 году вступила в силу всемирная «Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и его уничтожения». С этого времени Россия выполняет свои обязательства по Конвенции в рамках Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».
Уничтожение известными методами люизита и его смесей с ипритом как боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия, по существу не решает проблему токсичности соединений мышьяка; появляются тысячи тонн концентрированных первого класса опасности соединений мышьяка.
С развитием электронной техники мышьяк особой чистоты стал базовым веществом микроэлектроники, в полупроводниковых лазерах, оптике ИК-диапазона. На первых этапах программы уничтожения люизита (до 2000 г.) именно это высокотехнологичное применение мышьяка было целью технологий утилизации люизита до мышьяка высокой чистоты. После уничтожения люизита методом щелочного гидролиза еще больше возросла актуальность проблемы утилизации реакционных масс до элементного мышьяка или в малотоксичные соединения. И этой цели в полном объеме отвечает процесс аммиачного восстановления люизита до элементного мышьяка.
Есть вторая сторона проблемы уничтожения химического оружия в России – уничтожение корпусов бывшего производства люизита, а это десятки тысяч тонн зараженных продуктами деструкции люизита и мышьяком строительных материалов и грунта. Если люизит можно преобразовать химическим путем в другие вещества, то извлечь микропримеси люизита и мышьяка из строительных материалов и грунта до уровня безопасного для окружающей природной среды не представляется реальным. Такого опыта нет в мировой практике. Необходим новый подход и решение проблемы детоксикации и утилизации загрязненных люизитом и мышьяком строительных отходов и грунта.
Цель работы: решение важной народно-хозяйственной проблемы: утилизация (переработка) высокотоксичных соединений мышьяка (люизита и продуктов его уничтожения) в элементный мышьяк, детоксикация объектов, загрязненных соединениями мышьяка.
Задачей исследований является:
1 – изучение механизма реакций восстановления люизита и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния;
2 - разработка процессов утилизации (переработки) люизита и неорганических соединений мышьяка методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка и их реализация;
3 – изучение механизма процессов детоксикации загрязненных люизитом и продуктами его трансформации строительных материалов и грунта;
4 - разработка процесса детоксикации отходов строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск» Нижегородской области и его реализация.
Научная новизна - Разработаны и реализованы принципиально новые подходы и методы детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка в экологически безопасные соединения. Новый подход к проблеме переработки высокотоксичных соединений мышьяка заключается в том, что конечным продуктом является элементный мышьяк или неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения мышьяка, а сам процесс должен быть одностадийным.
- Теоретически обоснована и экспериментально изучена новая реакция восстановления газообразным аммиаком хлорорганических и неорганических соединений мышьяка до элементного состояния.
- Разработан метод аммиачного восстановления в одну стадию боевого отравляющего вещества кожно-нарывного действия люизита и его смесей с ипритом с получением элементного мышьяка. Метод экспериментально проверен на реальных боевых отравляющих веществах.
- Впервые методом ректификации из технического люизита получены образцы высокочистых хлорвиниларсинов.
- Выполнены фундаментальные термодинамические, термохимические и физико-химические исследования свойств хлорвиниларсинов и некоторых алкильных соединений мышьяка.
- Исследован процесс адсорбции люизита, некоторых алкильных соединений мышьяка и треххлористого мышьяка (ТХМ) на различных сорбентах. Выбраны эффективные сорбенты, пригодные для улавливания соединений мышьяка из газов.
- Изучены кинетические закономерности реакций термораспада и взаимодействия с аммиаком люизита, ТХМ и некоторых алкильных соединений мышьяка.
- Решен вопрос, связанный с очисткой хлористого аммония – продукта аммонолиза люизита, от микропримесей мышьяка.
- Разработан способ горячего прессования элементного мышьяка.
- Получены из люизита методом аммонолиза опытные партии элементного мышьяка, из которых методом Чохральского выращены монокристаллы мышьяка высокой чистоты.
- Метод аммонолиза позволяет из промышленных отходов и реакционных масс уничтожения люизита щелочным гидролизом получить элементный мышьяк.
- Изучена кинетика окисления и взаимодействия с продуктами аммонолиза люизита силицированных графитовых материалов, составных частей реактора.
- Разработана система аналитического контроля технологического процесса аммонолиза люизита и аттестованы некоторые принципиально важные аналитические методики.
- Изучен механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором. Доказано, что в цементном растворе люизит гидролизуется гидроокисью кальция, а при затвердевании цемента ионы мышьяка химически связываются с образующимися силикатными кристаллогидратами в нерастворимые соединения.
Практическая значимость и реализация результатов. Результаты теоретических и экспериментальных исследований по химии люизита и мышьяка легли в основу патентов на способы: уничтожения люизита и иприта; уничтожения боеприпасов с истекшим сроком хранения и деградировавшими зарядами отравляющих веществ кожно-нарывного действия; компактирования и очистки аморфного мышьяка; детоксикации фрагментов разрушенных производственных зданий, загрязненных люизитом и продуктами его превращений;
- Основные результаты исследований направлены на выполнение целей и задач Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации».
Разработаны исходные данные на проектирование опытной установки переработки люизита методом аммиачного восстановления в элементный мышьяк. ОАО «Гипросинтез» г. Волгоград выполнил рабочий проект опытной установки переработки люизита методом аммонолиза производительностью 60 тонн/год для объекта уничтожения химического оружия в п.г.т. Горный Саратовской области. Проект опытной установки получил положительное заключение Государственной экспертизы и был принят Государственным Заказчиком к реализации.
Разработаны исходные данные на проектирование промышленной установки детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком строительных материалов корпусов бывшего производства люизита на заводе «Капролактам» г. Дзержинск Нижегородской обл. По исходным данным разработан рабочий проект установки детоксикации строительных отходов, проект получил положительное заключение Государственной экспертизы и принят Государственным Заказчиком к реализации. С 2007 года на промышленной установке осуществляется детоксикации цементным раствором отходов строительных материалов.
Методы исследования и достоверность результатов Исследования физико-химических свойств веществ, кинетики реакций соединений мышьяка проводилось на прецизионных калориметрических адиабатических установках, на стандартном оборудовании или на специальных стендах. Для выполнения работ с ОВ были созданы ректификационные колонны разделения термолабильных соединений, уникальные испытательные стенды процессов аммонолиза люизита и его смесей с ипритом. На испытательных стендах с применением реальных ОВ получены исходные данные на проектирование опытных установок и испытаны образцы разработанного оборудования.
Анализ состава исходных веществ, продуктов реакций осуществлялся газо-хроматографическим, хромато-масс-спектрометрическим методами. Растворы анализировались методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии. Состав твердых веществ и определение микропримесей в мышьяке и солях осуществлялся атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционым методами, химическим элементным анализом.
Основой для выполнения экспериментальных работ являлось обязательное термодинамическое моделирование химических реакций превращения соединений мышьяка.
На защиту выносится новое научное направление в детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка, решающее важную народно-хозяйственную и экологическую проблему России - уничтожение химического оружия и объектов его производства.
Это научное направление реализовано в принципиально новых процессах
утилизации люизита и его смесей с ипритом методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка
и детоксикации цементным раствором загрязненных люизитом и мышьяком отходов строительных материалов.
Составными частями процессов детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка являются:
- результаты исследования термохимических и физико-химические свойств люизита и некоторых алкильных соединений мышьяка;
- химические аспекты новой реакции восстановления аммиаком люизита и треххлористого мышьяка до элементного мышьяка;
- способы очистки элементного мышьяка и хлористого аммония - продуктов аммонолиза люизита и треххлористого мышьяка;
- система аналитического контроля процесса аммонолиза люизита;
- решения химических, материаловедческих и конструкторских задач при реализации метода аммонолиза люизита;
- механизм взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с силикатными материалами и цементным раствором;
- способ химической иммобилизации мышьяка непосредственно в строительных материалах в неизвлекаемые в окружающую природную среду соединения.
Личный вклад заключается в следующем: постановка задач проведения и личное участие в экспериментах и испытаниях; обобщение результатов исследований; идеи по способу осуществлению процесса аммиачного восстановлению люизита и конструкциям аппаратов, подготовка исходных данных на проектирование; личное или в соавторстве подготовка публикаций, материалов заявок на патенты и отчетов.
Вклад других участников исследований: постановка тематической задачи, консультационная помощь - Зорин А.Д.; термодинамическое и кинетическое моделирование химических реакций – Кутьин А.М.; анализ объектов исследований – Занозина В.Ф., Маркова М.Л., Демарин В.Т.; проведение колориметрических измерений Кулагина Т.Г., монтаж установок, проведение экспериментов и испытаний - Сидоров Ю.В., Степанова Л.В., Софронов В.В.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 7 международных и 44 Всероссийских симпозиумах, конференциях и совещаниях в том числе:
Международные - «Химическое разоружение. Экология и технология, CHEMDET- 1996, 2000». Ижевск; «Выставка и Конгресс по управлению отходами "Вэйст-Тэк-2001", Москва; « «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, 1998 г., 2000 г., «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля», Пенза, 2003г.; «Экология и жизнь», Пенза, 2003 г.
Всероссийские – «Экологические проблемы уничтожения химического оружия», Вольск, 1993 г.; «X конференция по химии высокочистых веществ», Н. Новгород, 1995 г.; «Высокочистые вещества и материалы для ИК-оптики», Н. Новгород, 1997г.; «Чугаевское совещание по химии комплексных соединений». Иваново, 1999 г.; «Отходы-2000», Уфа, 2000 г.; «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии», Пермь, 2004 г.; II, III IV научно-практические конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия». Москва, 2004г., 2006 г., 2008 г.
Серебряная медаль V международной выставки инноваций и технологий, Москва, 2005 г. «За разработку технологии уничтожения химического оружия».
Публикации. Результаты материалов диссертации изложены в 100 публикациях, в том числе в 30 статьях периодических изданий и тематических сборниках, в 59 тезисах докладов в материалах конференций и совещаний, 11 патентах, а также в 20 отчетах по НИР и ОКР.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав и заключения, изложенных на 306. страницах, содержит 82 рисунка, 78 таблиц, список литературы 313 наименований, 3 приложения.
Способы детоксикации люизита
Общая химия люизита, алкильных и неорганических соединений мышьяка, по литературным данным, изучена достаточно полно, в то же время для процессов получения из них элементного мышьяка отсутствуют ключевые сведения. Практически нет сведений по термодинамике процессов окисления, термораспада и реакциям восстановления люизита и алкильных соединений мышьяка, соответственно не исследована кинетика перечисленных химических реакций. Не изучены адсорбционные свойства люизита и алкильных соединений мышьяка на различных сорбентах, необходимых для использования в аналитических целях и в процессах эффективной очистки воздуха, водных растворов от токсичных мышьяковых соединений. Следует отметить, что лишь в лекциях по химии ОВ академика Г.А.Разуваева, прочитанных в 1933 году в Ленинградском химико-технологическом институте, упоминается реакция аммиака с предельными вторичными хлорарсинами с образованием амида [15]. R2AsCl + NH3 = R2AsNH2 + НС1; R = -CH3, -C2H4, -C6H5 (1) Реакция люизита с аммиаком, приводящая к получению элементного мышьяка, в литературных источниках не известна.
В настоящем разделе приводятся химические свойства люизитов, на которых базируется большинство методов его детоксикации [16-24]. Под люизитом, как боевое отравляющее вещество кожно-нарывного действия, понимается технический продукт: смесь трех веществ (ориентировочно в процентном соотношении 15:75:10): ТХМ - треххлористый мышьяк, а-люизит - р-хлорвинилдихлорарсин, р-люизит - бис-(Р-хлорвинил)хлорарсин. В качестве примеси в небольшом количестве в люизите может содержаться у-люизит - три-(Р-хлорвинил)арсин. Технический люизит синтезируется по реакции ТХМ с ацетиленом в присутствии катализатора: 6С2Н2 + 3AsCl3 = (ClC2H2)3As + (ClC2H2)2AsCl + ClC2H2AsCl2 (2)
Высокая реакционная способность люизитов, в особенности а- люизита, обусловлена строением его молекулы, а-Люизит существует в двух цис- и транс- изомерных формах, отличающихся незначительно по физико-химическим и химическим свойствах. В продуктах синтеза люизита преобладает транс- изомер а-люизита (90%): Как галогенангидриды моно- и бис-((3-хлорвинил)мышьяковистых кислот, а- и (3-люизит являются реакционноспособными соединениями, вступающими в многочисленные превращения.
Высокой подвижностью обладают не только атомы хлора, непосредственно связанные с трехвалентным атомом мышьяка, но и атом хлора в Р-хлорвинильном радикале. Сам атом мышьяка легко может переходить из трехвалентного в пятивалентное состояние. Двойная связь Р-хлорвинильного фрагмента молекулы а-люизита способна принимать участие в реакциях полимеризации. Указанные реакционные центры молекулы, оказывая влияние друг на друга, могут облегчить протекание тех или иных реакций.
К числу важнейших реакций люизита следует отнести водный и щелочной гидролиз, окисление, восстановление, галогенирование, пиролиз, реакции нуклеофильного замещения галоида, аммонолиз, алкоголиз, солеобра-зование и другие.
Химические свойства ot-5 Р- и у-люизита, за исключением некоторых специфических реакций, напоминают обычные свойства жирных галоидар-синов. а-Люизит хорошо растворим в большинстве органических растворителей, причем с протонодонорными полярными растворителями вступает в химическое взаимодействие.
Окисление люизита.
При окислении а- и Р-люизита (перекисью водорода, азотной кислотой) образуются Р-хлорвиниларсоновая кислота и бис-(Р-хлорвинил)-арсоновая кислота. у-Люизит при окислении дает окись три-(р-хлорвинил)арсина. Реакции протекают по общим для мышьякорганических соединений схемам: ClC2H2AsCl2 + 2Н202 = ClC2H2AsO(OH)2 + 2НС1 +0,5О2 (3) (ClC2H2)3As + Н202 - (ClC2H2)3AsO + Н20 (4) На реакциях окисления, например, гипохлоритом кальция (хлорная известь) основаны многие методы детоксикации люизита в полевых и производственных условиях [17, 23]. ClC2H2AsCl2 + Са(ОС1)2 = ClC2H2As02 + СаС12 + С12 (5)
Диспропорционирование люизита. Как и в других рядах мышьякорганических соединений возможен переход под действием AsCl3 при повышенной температуре от третичного у-люизита к первичному и вторичному: (ClC2H2)3As + 2AsCl3 - 3ClC2H2AsCl2 (6) Под действием хлора при нагревании а, - Р- и -у-люизит отщепляют последовательно хлоруглеводороды, а в избытке хлора конечным продуктом является ТХМ. ClC2H2AsCl2 + С12 = ClC2H2AsCl4 - AsCl3 + С1СН=СНС1 (7) (С1С2Н2)3As + Cl2 = (ClC2H2)3AsCl2 - ClC2H2AsCl2+ C1CH=CHC1 (8) Реакции хлорирования люизита были использованы в одной из первых технологий уничтожения люизита [3]. Гидролиз люизита. Реакция щелочного гидролиза является основной в методах уничтожения люизита [3]. Гидролиз люизитов в зависимости от температуры протекает или с образованием оксидов арсинов или с полным распадом молекулы. На холоду вода гидролизует а- и р-люизит, причем образуется окись р-хлорвиниларсина и гидроокись бис-(р-хлорвинил)арсина: ClC2H2AsCl2 + 2Н20 = ClC2H2As(OH)2 + 2НС1 (9) ClC2H2As(OH)2 = ClC2H2AsO + Н20 (10) (ClC2H2)2AsCl + Н20 = (ClC2H2)2AsOH + НС1 (11) Слабые щелочи ускоряют процесс гидролиза, а-Люизит разрушается крепкими щелочами уже на холоду с количественным выделением ацетилена, ClC2H2AsCl2 + 6КОН = С2Н2+ K3As03 + ЗКС1 + ЗН20 (12) а Р-люизит реагирует с щелочами при температуре выше 37С.
Разделение и очистка термолабильньгх элементоорганических соединений методом ректификации
Детоксикация строительных отходов БОПХО, загрязненных люизитом, методом щелочного гидролиза заключается во взаимодействии люизита, продуктов его разложения и неорганических соединений раствором гидроокиси натрия [155, 159]. Идея метода состоит в удалении всего мышьяка из строительных отходов в раствор. Должны образоваться очищенные от мышьяка до уровня ПДК (2 мг/кг) строительные отходы и раствор, который утилизируется известным методом с получением труднорастворимых солей мышьяка. Процесс детоксикации строительных отходов БОПХО, загрязненных люизитом и мышьяком, был испытан на уровне пилотной установки на ОАО «Капролактам-Дзержинск» в 2000-2002 гг. В результате испытания выяснилось, что люизит и мышьяк образовали с алюмосиликатами кирпича и штукатурки соединения, которые растворяются лишь в горячем 10% растворе щелочи. Положительный результат достигается, если строительные материалы раздроблены до размера нескольких миллиметров и проводится трехкратная обработка щелочью. Более того, под действием щелочи кирпичи и штукатурка превращаются в гель гидроокисей кремния и алюминия: новый вид твердых отходов. Таким образом, детоксикация отходов строительных материалов методом щелочного гидролиза на практике не может быть применена из-за больших материальных и трудовых затрат. Но рациональные зерна от этого метода на ОАО «Капролактам-Дзержинск» остались: установка детоксикации поверхности металлических фрагментов оборудования методом смыва люизита и мышьяка раствором щелочи и установка очистки щелочных растворов от мышьяка химическим методом мощностью 200 м /год. Очистка раствора от мышьяка заключается в обработке перекисью водорода и осаждении нерастворимых арсенатов железа из сернокислого раствора.
В основу детоксикации люизита и продуктов его трансформации положен принцип связывания токсичных соединений с аминокислотной композицией с образованием водонерастворимых соединений (комплексов) Ш-го, IV-ro классов опасности [155, 160]. Детоксицирующие рецептуры представляют собой смеси жидких гидратов натриевых солей аминокислот и гидроокиси натрия с добавками жидких гидратов натриевых солей низкомолекулярных, пептидов, служащих катализаторами процесса. Основной компонент рецептуры - композиция натриевых солей аминокислот, в частности, композиция АК-ЗЭ является продуктом переработки белоксодержащих отходов (отходы производства меха, кожи и т.д.).
Предполагалось, что смесь жидких гидратов натриевых солей аминокислот и гидроокиси натрия с добавками жидких гидратов натриевых солей низкомолекулярных пептидов легко проникают в почву и пористые материалы (штукатурка, кирпич, бетон с микротрещинами, дерево). При этом гидра-тированные молекулы аминокислот встраиваются в структуры каолина или силиката, заполняя микропоры, что обеспечивает равномерное распределение веществ в объеме. При контакте с остатками люизита аминокислоты образуют с мышьяком малорастворимые комплексные соединения. Предполагалось, что после детоксикации элементы стен, перекрытий, перегородок, по 57 толков, крыш и полов могут быть размещены на полигонах ТБО и промотхо-дов [163].
Аминокислотный способ не позволяет провести глубокую детоксика-цию, реакция люизита с аминокислотной композицией в определенных условиях обратима, к тому же продукты детоксикации относятся к третьему классу опасности для окружающей среды и подлежат направлению для захоронения на специальный полигон. Кроме того, к недостаткам данной технологии относится то, что конечным продуктом детоксикации являются высокомолекулярные соединения мышьяка (которое обеспечивает малую растворимость мышьяка в воде), однако под воздействием окружающей среды органическая высокомолекулярная составляющая способна разлагаться, тем самым, высвобождая мышьяк, который далее может переходить в водорастворимую форму.
В 2000-2005 гг. на ОАО «Капролактам-Дзержинск» под эгидой международной европейской группы «Tacis» проводились обширные исследования площадки и бывших производственных корпусов люизита. Одновременно «Tacis» пытался внедрить метод термической десорбции отравляющих веществ и мышьяка из зараженных строительных конструкций и грунта. Разработчик метода - французская фирма IRH Engineering [161]. В 2002-2005 гг. на ОАО «Капролактам-Дзержинск» французской фирмой была смонтирована пилотная установка термической десорбции производительностью 20 кг/час твердых материалов.
Метод термической десорбции разработан для материалов, загрязненных органическими отравляющими веществами или летучими неорганическими веществами. Процесс состоит из нагревания загрязненных материалов в печи с целью распада, извлечения и обработки летучих ОВ. Известно, что люизит подвергается термическому разложению уже при 190С, а оксиды мышьяка летучи выше 250С. Поэтому для термической десорбции соединений мышьяка из строительных отходов и грунта разработчиками технологии считалось, что для этого достаточно температуры 300-500С.
Установка термической десорбции работает следующим образом. Предварительно измельченный строительный материал из бункера подается в шнековую печь, нагретую до температуры 450С. В печь, в противоток подается подогретый воздух. Из печи абгазы направляются в газоочистительную установку, где вначале обрабатывается в скруббере Вентури щелочным раствором для конденсации ОВ и оксидов, а затем проходит через фильтр с активированным углем для сбора остаточных мышьяковых соединений. Соединения мышьяка реагируют с промывочным раствором с образованием растворимых арсенитов и арсенатов натрия. Далее промывочная жидкость поступает в контейнер для химического осаждения, где производится ее обработка Fe3+ или Са2+, в результате которой мышьяк осаждается в виде труднорастворимых солей железа или кальция, которые концентрируются на фильтре.
Более мощную установку термической десорбции предполагалось дополнить печью дожига отходящих газов при температуре 1200С со стандартным набором устройств обработки продуктов сгорания. На пилотной установке термической десорбции мышьяка из отходов строительных материалов были проведены только пуско-наладочные работы на инертных материалах. Дальнейшие работы были прекращены в связи с завершением миссии «Tacis» на заводе.
Термодинамические свойства Р-хлорвинилдихлорарсина в области 0-330 К при стандартном давлении
Ключевым веществом в химии люизитов и в техническом продукте является Р-хлорвинилдихлорарсин (а-люизит). Но многие фундаментальные физико-химические свойства р-хлорвинилдихлорарсина, в том числе молекулярные и термодинамические характеристики в литературе не были обнаружены. Для исследования физико-химических свойств нами методом ректификации из технического люизита был получен р-хлорвинилдихлорарсин высокой чистоты.
В адиабатическом вакуумном калориметре изучена температурная зависимость теплоемкости р- хлорвинилдихлорарсина (І) в области 13—330 К, измерены его температура и энтальпия плавления [179]. По полученным данным найдены термодинамические параметры плавления: температура плавления Тпл вещества 100%-ной чистоты, мольные энтальпия АНПЛ. и энтропия AS-0 плавления, а также увеличение теплоемкости при переходе р-хлорвинилдихлорарсина от кристаллического к жидкому состоянию при температуре плавлении АСР.(ТПЛ0); вычислены термодинамические функции Н(Т)—Н(0), S(T), G(T)—Н(0) для области 0—330 К; оценена изохорная теплоемкость (С,,0) и ее слагаемые: решеточная (С реш) и атомная (CU;aT) для области 0— Тпл. Найдены первая (А) и вторая (В) криоскопические константы.
Теплоемкость. На рис. 9 представлена температурная зависимость теплоемкости соединения (I): экспериментальные точки Ср для области 13-330 К, усредняющие кривые Ср = f(T) в той же области температуры и кривая Ср = f(T) в интервале 0—13 К, полученная экстраполяцией экспериментальных данных по функции теплоемкости Дебая: Cp = nD(0D/T) (71) Здесь D — символ функции Дебая, п = 6 и о = 103.11 К- специально подобранные параметры. С этими параметрами уравнение (69) описывает экспериментально измеренные значения Ср в интервале 13-18 К с погрешностью 1%. Далее принимали, что оно воспроизводит теплоемкость соединения І в интервале 0-13 К с той же погрешностью. Погрешность измеренных значений Ср в интервале 13-30 К -1%, в интервале 30-80 К - 0.5%, в области 80-330 К -0.2%. Суммарное содержание примесей в образце I — 0.0098 моль. Оказалось, что в изученной области температуры соединение (I) существует в кристаллическом, переохлажденном жидком и жидком состояниях. Теплоемкость кристаллического образца (I) плавно увеличивается с ростом температуры, сравнительно резкое увеличение её от 215 К и последующий разрыв графика Ср—Т обусловлены плавлением кристаллов; теплоемкость жидкости (кривая ЕИЖЗ, рис. 12) с ростом температуры медленно убывает, проходит через минимум, а затем постепенно возрастает. АВ - кристаллического, ЕЙ -переохлажденного жидкого, ВГДЖ — кажущаяся теплоемкость в интервале плавления, БИ — увеличение теплоемкости при переходе от кристаллического к жидкому состоянию при Тпл.
Подобное изменение теплоемкости жидкостей с ростом температуры сравнительно часто встречается у органических жидкостей [193]. У таких жидкостей имеют место ориентационная и позиционная упорядоченности молекул, которые при нагревании постепенно разрушаются. По мере роста температуры энергия, необходимая для разрушения молекулярной упорядоченности, постепенно уменьшается, поэтому Cp=f(T) достигает некоторого минимума, а при дальнейшем нагревании вещества происходит нормализа 83 ция зависимости Cp=f(T): теплоемкость увеличивается с ростом температуры. В остальном С p=f(T) соединения I не имеет каких-либо особенностей и представляет собой типичную зависимость для органических соединений [193].
Термодинамика плавления. Вместе с предплавлением интервал плавления соединения I составляет 220-275 К. Однако, несмотря на это, плавление вещества I происходило все-таки изотермично и небольшая де о прессия тройной точки Т р ,[F— доля расплава I] обусловлена наличием примесей в исследуемом образце: при F= 0,25 Т80.25 = 269,30 К, а при F= 1.00 T8i.oo=270,30 К, т. е. 3/4 массы образца плавится в интервале 1 К. Ниже приведены термодинамические параметры плавления р-хлорвинилдихлорарсина (М = 207.318) Тпл, К = 270,65 ± 0,02; АНПЛ, кДж/моль = 17,10 ± 0,01; ч . ASnn, Дж/(К моль) = 63,18 ± 0,04; ДС0р(Т0пл), Дж/(К моль) = 39,1.
Судя по значению энтропии плавления, также можно сделать вывод о значительной упорядоченности молекул в жидком образце I [193]. Это, в частности, подтверждается наличием минимума теплоемкости на кривой Ср = f(T) жидкости при Т, близкой Тпл. Значение энтропии плавления AS0. = 7.6R, где R— коммунальная энтропия [193] — минимальная энтропия плавления согласно теории плавления Леннарда—Джонса, Девоншира [194] [численное значение R 8.314 Дж/(К моль)]. Значение коммунальной энтропии получено исходя из применения к плавлению ячеистой модели жидкости. У бензола, например, ASnn - 13R [193], а у гептантиола 24R [193]. Согласно Веструму и Мак-Каллаху [193], вещества с указанными энтропиями плавления относятся к типичным органическим кристаллам.
Обсуждение механизма реакции люизита и ТХМ с аммиаком.
Термодинамическое моделирование процессов взаимодействия люизита и ТХМ с аммиаком являются основой для термохимического исследования всех последовательно протекающих реакций восстановления аммиаком от первичных комплексов до элементного мышьяка [55, 187].
Тепловые эффекты реакций последовательного взаимодействия с газообразным аммиаком а-люизита и ТХМ с получением в конечном итоге элементного мышьяка рассчитаны по нашим экспериментальным данным [229] и справочным стандартным энтальпиям образования компонентов [23 0-23 2]. В табл. 25 приведены энтальпии образования веществ, участвующих в процессе аммонолиза люизита. Курсивом выделены энтальпии образования веществ, рассчитанные нами по методу Гиббса и инкриментов гомологических рядов хлорвиниларсинов (люизитов) с применением автоматизированной системы термодинамических расчетов «Chemical Thermodynamics Calculator». Для этой расчетной процедуры нами соответственно был дополнен банк термодинамических функций J3- хлорвинилдихлорарсином, триме-тил-, триэтил- и трипропиларсином.
Энтальпии образования веществ, участвующих в процессе аммонолиза люизита (298,15 К) № Вещество кДж/моль № Вещество A/f, кДж/моль 1 NH3 -45,8 7 (ClC2H2)2AsCl -66,5±5 2 NH4CI -314,1 8 ClAs=NH -26,9±1,7 3 AsCl3 ж -305,0 9 ClC2H2As(NH1)2 -42,33,2± 4 неї -92,2 10 ClC2H2As(NH2)Cl -101,1±7 5 СгН2 228,0 11 (ClC2H2)2AsNH2 -10,9±0,8 6 ClC2H2AsCl2 -175,0±9 12 ClC2H2As=NH 9,8±0,7 . Экспериментальное определение энтальпии взаимодействия а-люизита и ТХМ с газообразным аммиаком термохимическим методом затруднительно ввиду быстрой реакции и значительного теплового эффекта. Смешивание а-люизита и ТХМ с газообразным аммиаком при соотношении компонентов 1 : 2 проводили в запаянной стеклянной ампуле в вакууме или в среде сухого азота при переворачивании калориметрической ячейки (см. рис. 10). Навески используемых веществ в опытах составляли 0,5-1,5 г.
Необходимо отметить, что определённые нами энтальпии взаимодействия газообразного аммиака с жидкими AsCl3 и а_ люизитом при соотношении компонентов 1: 2 близки (-150 и -146 кДж/моль) и практически совпадают с расчетными значениями энтальпий образования соответствующих ами-нохлорангидридов (реакции 96).
Значительная экзотермичность процесса взаимодействия газообразного аммиака с жидкими ТХМ (-486,25 кДж/моль, реакция 108) и а-люизитом (-361 кДж/моль, реакция 105) при нормальных условиях и далее восстановлением до элементного мышьяка обусловлена, в основном, образованием хлористого аммония. В отсутствии сильного акцептора хлора как аммиак, восстановление ТХМ, например, водородом до элементного твердого мышьяка и хлористого водорода сопровождается эндоэффектом (+28,9 кДж/моль, реакция 54).
Энтальпии образования гипотетических комплексов AsCl3 NH3 (-38±8 кДж/моль) и AsCl3 2NH3 (-70±8 кДж/моль) можно оценить по методу [232], 107 учитывая, что энтальпии образования комплексов галогенидов элементов с пиридином по абсолютному значению больше соответствующих энтальпий образования комплексов с аммиаком на 10-18 кДж/моль [233]. Энтальпию присоединения ацетилена к жидкому AsCl3 AsCl3 + С2Н2 = ClC2H2AsCl2 -93,3 кДж/моль (90) можно рассчитать, используя значение стандартной энтальпии образования жидкого а-люизита (-171,5 кДж/моль) [24]. Энтальпию этой реакции интересно сравнить со значением энтальпии присоединения к ацетилену газообразного НС1 с образованием хлористого винила (-97,5 кДж/моль) и водорода с образованием этилена (-174,5 кДж/моль) [261], т.е. тепловые эффекты рассмотренных реакций близки. Первой стадией образования а-люизита является, очевидно, образование л-комплекса с АБОЗ, которые хорошо известны для других ненасыщенных углеводородов [215]. Интересно отметить, что стандартные энтальпии образования жидких AsCl3 (-305,0), а-люизита (-175,0) и {3-люизита (-53,5 кДж/моль) [24] проявляют линейную зависимость от числа атомов хлора в данных соединениях, что позволяет оценить значение стандартной энтальпии образования у-люизита, которая составила +75,1 кДж/моль.
В работе [234, 69] квантово-химическим методом были проведены расчеты некоторых схем взаимодействия люизита и ТХМ с аммиаком. Квантово-химические расчеты были выполнены полуэмпирическим методом МО ЛКАО. В расчетах принималось во внимание экспериментально определенные составы продуктов реакции жидких ТХМ и люизита с аммиаком (продукт I - хлорвиниларсиндиамид и продукт II - хлорарсиндиамид) [69].
Результаты квантово-химического моделирования процесса взаимодействия Р-хлорвинилдихлорарсина AsCl2X с NH3 (где X = С1СН=СН- хлорви-нильный радикал) представлены диаграмой на рис. 19. Начальному состоянию системы AsCl2X + NH3 соответствует уровень 1, отвечающий реагенту AsCl2X. Согласно расчётам, энергетически наиболее выгодным будет образование амидного комплекса As(NH2)ClX 2NH3 по пути 1—»4— 8— 7— 12 через стадии 1— 4— 8 образования промежуточных комплексов AsCl2X 2NH3 (1) и AsCl2X 3NH3 (2). Эти реакции протекают безактивационно и тепловой эффект стадий 1— 3— 3 ЛНГ=37,6 ккал/моль значительно превышает значение стадий 8—»7 АНГ=19,7 ккал/моль эндотермической стадии на рассматриваемом пути реакций.
Следующим этапом развития процесса будут превращения амидного комплекса As(NH2) C1X 2NH3. Рассмотрено два энергетически наиболее выгодных канала (рис. 16): полимеризация 12— 5—»10 и образование комплекса As(NH2)2X NH312—»11— 13. Энергии систем 5, 11 близки (разница составляет 0,8 ккал/моль), и оценка активационных барьеров реакций 12— 10 и 12— \3 через энтальпии их эндотермических стадий 12— 5 и 12— 11 затрудняет выбор наиболее вероятного канала. С другой стороны, известное экспериментальное значение стехиометрического коэффициента к2 = 3 в уравнении получения комплекса (2) AsCl2X 3NH3 свидетельствует в пользу протекания реакций по пути 12— 5—»10 (к2 = 2,7), а не пути 12—»11— 13 (к2 = 5). По-видимому, бимолекулярная реакция полимеризации имеет значительно более низкую энергию активации, чем мономолекулярная реакция образования комплекса As(NH2)2X NH3. Другие возможные варианты развития процесса взаимодействия люизита и ТХМ, изображённые на рис. 16, энергетически невыгодны.
