Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Объекты исследования 7
ГЛАВА 2. Изученность соединений микроэлементов в почвах 21
ГЛАВА 3. Методические исследования 49
3.1. Общие методы анализа 49
3.2. Определение общего содержания As в почвах 49
3.2.1. Обзор методов разложения почвы 49
3.2.2. Апробация и усовершенствование методов разложения почвы для последующего определения общего содержания As в почве 51
3.3. Определение фракционного состава соединений мышьяка в почвах 53
3.3.1. Подходы к фракционированию соединений микроэлементов в почвах 53
3.3.2. Обзор методов определения соединений мышьяка в почвах 58
3.3.3. Обоснование, разработка и апробация предложенной схемы фракционирования соединений мышьяка в почвах 63
3.4. Модельный эксперимент по динамической десорбции мышьяка из почвы 75
3.5. Аналитическое определение содержания мышьяка 75
ГЛАВА 4. Закономерности изменения общего содержания мышьяка в почвах природных ландшафтов 84
4.1. Химия и геохимия мышьяка 84
4.2. Общее содержание мышьяка в почвах 89
ГЛАВА 5. Закономерности формирования фракционного состава соединений мышьяка в почвах 99
5.1. Группировка почв по соотношению соединений мышьяка 99
5.2. Фракционный состав соединений мышьяка в почвах с ведущей ролью литогенного фактора 99
5.3. Фракционный состав соединений мышьяка в почвах с ведущей ролью педогенного фактора 113
5.3.1. Почвы с нормальным содержанием подвижных соединений мышьяка 113
5.3.2. Почвы с повышенной подвижностью мышьяка 124
ГЛАВА 6. Почвы антропогенных ландшафтов 134
6.1. Антропогенные источники загрязнения почв мышьяком. Изученность состояния мышьяка
в загрязненных почвах (по литературным данным) 134
6.2. Общее содержание и фракционный состав соединений мышьяка в почвах, подвергающихся антропогенному воздействию 140
6.2.1. Почвы антропогенных ландшафтов, претерпевшие существенные изменения состояния мышьяка 140
6.2.2. Почвы антропогенных ландшафтов, в которых не выявлено существенных изменения состояния мышьяка 149
6.3. Десорбция мышьяка из почвы различными экстрагентами в динамических условиях 152
Выводы 162
Список литературы 164
Приложения 184
- Апробация и усовершенствование методов разложения почвы для последующего определения общего содержания As в почве
- Обоснование, разработка и апробация предложенной схемы фракционирования соединений мышьяка в почвах
- Фракционный состав соединений мышьяка в почвах с ведущей ролью литогенного фактора
- Почвы антропогенных ландшафтов, претерпевшие существенные изменения состояния мышьяка
Введение к работе
В условиях активного загрязнения окружающей среды и реальности экологического кризиса возрастает значение научных исследований, направленных на изучение состояния экосистемы, и практического использования результатов этих исследований. Почва является важнейшим связующим и информативным звеном экосистемы, поэтому ее состояние отражает состояние экосистемы в целом и в значительной степени определяет его. Способность почвы поглощать поллютанты и распределять их между почвенными компонентами обусловила одну из важнейших ее функций - защищать от загрязнения сопредельные с почвой природные среды и, в конечном итоге, здоровье человека. Аккумуляция загрязняющих веществ в почве и их миграция в ландшафте зависит от того, в каком количестве они попадают в почву, в составе каких соединений и как прочно ею удерживаются. В этой связи актуальны вопросы повышения эффективности исследования механизмов миграции и аккумуляции поллютантов и экологического значения вещественного состава почв.
Закономерности формирования микроэлементного состояния почв (по сравнению с макроэлементным) изучены недостаточно, несмотря на почти полувековую историю исследований, но без них невозможна оценка сегодняшнего экологического состояния почв природных и антропогенных ландшафтов и прогноз его изменения в будущем.
Мышьяк является необходимым для функционирования живых организмов микроэлементом. Недостаток мышьяка может вызывать изменения состояния животных и растений вплоть до эндемических заболеваний. В повышенных концентрациях As оказывает токсическое воздействие на живые организмы. Содержание As в почве определяет его содержание в природных водах. На планете известны биогеохимические провинции, где высокое природное содержание этого элемента в природных водах и связанные с этим заболевания стала проблемой государственного значения (Индия, Бангладеш). Одной из причин того, что биогеохимия мышьяка изучена недостаточно, яв ляется сложность его аналитического определения, а также неоднозначность подходов к способам фракционирования его соединений.
Возросшие за последние десятилетия темпы антропогенной нагрузки на биосферу привели к увеличению содержания мышьяка в почвах. Он вместе с Cd, Hg, Se, Pb, F, Zn отнесен к классу высокоопасных загрязняющих веществ. Изучение состояния мышьяка в почвах, а также его способности мигрировать в сопредельные среды является одной из приоритетных задач химии почв.
Существующие данные по состоянию As в почвах мира разрознены и часто не дают адекватной информации о поведении элемента. В связи с этим назрела необходимость анализа имеющихся данных по общему содержанию мышьяка и выбора наиболее оптимальных методов его определения.
Состояние мышьяка в почвах, как и любых химических элементов, определяется не только общим содержанием, но в большей степени составом и соотношением его соединений. Существующие схемы фракционирования соединений мышьяка не позволяют разделить соединения элемента, связанные с основными его носителями в почве: органическим веществом и несиликатными соединениями Fe, Al, Мп. Одним из возможных решений этой проблемы является повышение селективности системы экстрагентов.
До сих пор остается открытым вопрос о том, какие почвенные компоненты ответственны за поведение мышьяка в почвах природных ландшафтов. Изучение природы соединений элемента имеет не только научную, но и практическую значимость, например, для решения задач по химической реабилитации почв, загрязненных мышьяком.
Различные источники загрязнения в разной степени и разными путями воздействуют на компоненты биосферы. Подвергающиеся антропогенному воздействию почвы сами могут выступать в качестве вторичного источника загрязнения. В литературе нет обобщенных данных о состоянии мышьяка в почвах, источниками загрязнения которых стали предприятия черной и цветной металлургии, энергетики, горно-добывающей промышленности, сельское хозяйство. В этой связи для прогнозирования возможных последствий за грязнения возникла необходимость непосредственной оценки состояния мышьяка в почвах, подвергающихся разнородным антропогенным воздействиям.
Цель работы. Изучить закономерности формирования соединений мышьяка в почвах природных и антропогенных ландшафтов и дать им экологическую оценку. Задачи исследования:
1) Выполнить методические исследования и обеспечить получение адекватной информации о содержании мышьяка в почвах и фракционном составе его соединений: а) провести теоретический анализ и экспериментальную проверку методов определения общего содержания мышьяка в почвах и фракционирования его соединений; б) подобрать или разработать схему более селективного фракционирования почвенных соединений мышьяка.
2) Выявить закономерности формирования общего содержания и фракционного состава соединений мышьяка в почвах различных природных зон.
3) Установить влияние различных видов техногенной нагрузки на фракционный состав соединений мышьяка в почвах.
4) Экспериментально оценить прочность удерживания мышьяка загрязненными почвами путем десорбции элемента различными экстраген-тами в динамических условиях.
Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения МГУ. Экспериментальные данные получены при анализе образцов почв, отобранных в ходе полевых работ 1999-2003 гг.
Автор сердечно благодарит своего научного руководителя д.б.н. профессора Г.В. Мотузову за постоянное внимание и огромную помощь в работе, сотрудницу кафедры агрохимии к.б.н. Е.А. Карпову за неоценимую помощь в проведении исследования, а также коллектив кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ за проявленный интерес к работе и ценные замечания.
Апробация и усовершенствование методов разложения почвы для последующего определения общего содержания As в почве
Территория исследования находится в предгорьях на юге Алтайского края. Рельеф района исследования холмисто-увалистый (аккумулятивная равнина с невысокими сопками). Климат резко континентальный. Средняя температура января - минус 17С, июля - плюс 20С. Коэффициент увлажнения 0,5-1. Материнская порода - девонские вулканогенно-осадочные породы (андезитовые порфириты и их туфы, алевропелиты, лавобрекчии, туфо-песчаники) с линзами пород карбонатного состава. Обломочный материал осадочных пород - кварц, ортоклаз, альбит, кварцит. Минералогический состав кислых пород: кварц, серицит, мусковит, ортоклаз и плагиоклаз; основных пород: лабрадор, андезин, амфиболы и ромбические пироксены («Почвы Горно-Алтайской автономной области», 1973). Растительность представлена разнотравно-типчаково-полынными сообществами. Почвообразующей породой является элюво-делювий коренных пород. В системе почвенно-географического районирования территория исследования принадлежит к Предалтайской провинции обыкновенных среднемощных и южных маломощных черноземов (Добровольский, Урусевская, 1984). Почвы территории исследования представлены обыкновенными маломощными и среднемощ-ными черноземами.
Разрез был заложен на южном склоне западной разработки Тушканихинского полиметаллического месторождения (приложение 5). Руды полиметаллического месторождения представлены, в основном, сульфидами. Исследуемая почва относится к черноземам обыкновенным маломощным суглинистым на щебнистом элюво-делювии коренных пород («Классификация и диагностика почв СССР», 1977) и имеет профиль ApAB-B-BC-CD (приложение 10). Обыкновенный чернозем антропогенного ландшафта Восточно-Казахстанской области (Казахстан).
Территория исследования находится в Восточно-Казахстанской области в окрестностях г. Усть-Каменогорск (пос. Глубокое) и относится к Северо-Восточной Предкалбинской предгорной равнине. Рельеф территории долин-но-сопочный и мелкосопочный и представлен высотной частью Казахского мелкосопочника, который образуют отроги и предгорья Рудного Алтая. Абсолютные высоты сопок достигают 1000-1100 м (Соколов, 1977). Климат здесь резко континентальный. Зима холодная и продолжительная, лето жаркое. Средняя температура января минус 19 С, июля - плюс 23 С. По обеспеченности влагой регион принадлежит к засушливой зоне (коэффициент увлажнения 0,5). Розы ветров показывают, что преобладающими для района Усть-Каменогорска являются ветры северо-западного и юго-восточного направлений («Импактное загрязнение...», 1986). Растительность степная и представлена ковыльно-разнотравными и ковыльно-типчаковыми сообществами. Почвообразующими породами являются элювий эффузионно-осадочных пород, порфиритов, туфов, гранитов и сланцев и древнеаллюви-альные окарбоначенные отложения (Соколов, 1977). В системе почвенно-географического районирования территория исследования принадлежит Предалтайской провинции обыкновенных среднемощных и южных маломощных черноземов (Добровольский, Урусевская, 1984). В почвенном покрове преобладают черноземы обыкновенные и южные, темно-каштановые почвы (Соколов, 1977).
Исследуемая почва представлена черноземом обыкновенным маломощным суглинистым на древнеаллювиальных окарбоначенных отложениях («Классификация и диагностика почв СССР», 1977) и имеет профиль А\-Ai(Ca)-AB-Bi-B2-C (приложение 11). Разрез был заложен в 700 м к северо-западу от Иртышского медеплавильного завода (ИМЗ) и ТЭЦ в пос. Глубокое (рис. 3). ИМЗ ежегодно выбрасывал в атмосферу от 160 до 375 т мышьяка (1976-79 г), следовательно, в почвах прилегающих к заводу ландшафтов накопились значительные количества элемента. Работы по определению общего содержания мышьяка и других элементов в выбросах ИМЗ и в почвах пос. Глубокое проводились Н.Г. Зыриным и др. в 1976-79 гг. Тогда запасы As в гумусовом горизонте чернозема пос. Глубокое составляли 218 кг/га, (Импактное загрязнение почв ..., 1986). Следующие четверть века работы завода не могли не повысить содержания мышьяка в почвах.
Для оценки антропогенного воздействия на чернозем в качестве фонового был выбран образец незагрязненной части гумусового горизонта той же почвы. Интенсивное воздействие завода на почвы прилегающих ландшафтов привело к заметным морфологическим изменениям верхней 9-сантиметровой толщи гумусового горизонта. В наибольшей степени изменения произошли в структуре почвы, которая из комковато-зернистой стала мелкокомковато-порошистой с элементами чешуйчатой, то есть произошло разрушение почвенных агрегатов.
Дерново-карбонатные почвы Восточно-Казахстанской области (Казахстан). Территория исследования находится в Восточно-Казахстанской области в окрестностях г. Усть-Каменогорск (пос. Глубокое) и относится к Северо-Восточной Предкалбинской предгорной равнине. Рельеф территории долин-но-сопочный и мелкосопочный и представлен высотной частью Казахского мелкосопочника, который образуют отроги и предгорья Рудного Алтая. Абсолютные высоты сопок достигают 1000-1100 м (Соколов, 1977). Климат здесь резко континентальный. Зима холодная и продолжительная, лето жаркое. Средняя температура января минус 19 С, июля — плюс 23 С. По обеспеченности влагой регион принадлежит к засушливой зоне (коэффициент увлажнения 0,5). Розы ветров показывают, что преобладающими для района Усть-Каменогорска являются ветры северо-западного и юго-восточного на правлений («Импактное загрязнение...», 1986). Растительность степная и представлена ковыльно-разнотравными и ковыльно-типчаковыми сообществами. Почвообразующими породами являются элювий эффузионно-осадочных пород, порфиритов, туфов, гранитов и сланцев и древнеаллюви-альные окарбоначенные отложения (Соколов, 1977). В системе почвенно-географического районирования территория исследования принадлежит Предалтайской провинции обыкновенных среднемощных и южных маломощных черноземов (Добровольский, Урусевская, 1984). В почвенном покрове преобладают черноземы обыкновенные и южные, темно-каштановые почвы (Соколов, 1977).
Исследуемая почва является дерново-карбонатной выщелоченной глинисто-мергелистой среднемощной на элювии коренных пород («Классификация и диагностика почв СССР», 1977) имеет профиль Ad-Ai-Bi-B2-C (приложение 12). Разрез расположен в 50 км к юго-западу от г.Усть-Каменогорск перпендикулярно преобладающим направлениям ветра. Таким образом, почва не подвергается воздействию аэрозольных выбросов предприятий Северного промышленного района г. Усть-Каменогорск, а также ИМЗ и ТЭЦ пос. Глубокое и может считаться условно фоновой.
Обоснование, разработка и апробация предложенной схемы фракционирования соединений мышьяка в почвах
Для выделения соединений микроэлементов, связанных с органическим веществом, применяют различные способы, которые можно объединить в 2 группы: 1) окисление органического вещества перекисью водорода, парами азотной кислоты или прокаливанием при 450-500 С и доступе воздуха и последующем извлечении той или иной вытяжкой освободившихся микроэлементов; 2) экстракция органических соединений почвы щелочными растворами едкого натра, пирофосфата калия, ЭДТА в растворе едкого натрия и определение содержания микроэлементов в экстракте.
По способности поглощаться органическим веществом микроэлементы достаточно сильно различаются. Замечено, что высокое сродство к гумусу проявляет медь. D.C. Adriano (2001) отмечает, что доля меди, связанной с органическим веществом, всегда больше, чем для других металлов, и со ссылкой на S.P. McGrath et al. (1988) сообщает, что значение гумуса в поведении металлов убывает в ряду Си Zn Мп.
Соединения микроэлементов, связанные с (гидро)оксидами Fe, Al, Мп. (Гидро)оксиды железа, алюминия и марганца способны удерживать значительные количества микроэлементов в результате сорбции, соосаждения и окклюзии. Адсорбция происходит на участках поверхности с нескомпенси-рованными валентными силами, появление которых часто обусловлено дефектами кристаллической решетки. Гидроксиды железа могут захватывать ионы других металлов при выпадении в осадок в результате адсорбции и хе-мосорбции. Соосаждение идет по следующему механизму: в процессе гидролиза ионов железа образуются полиядерные комплексы, которые далее по-лимеризуются с образованием осадка гидроксида железа. На поверхности свежеосажденного гидроксида образуется свежеосажденный слой полимерных ионов. Механизм окклюзии заключается в захвате твердофазных оксидов микроэлементов при осаждении гидроксидов Fe, Al, Мп, таким образом, что соединения окклюдированного микроэлемента оказывается внутри другой твердой фазы.
Для извлечения этой группы соединений микроэлементов существует два подхода. Первый основан на растворении гидроксидов Fe, Al, Мп сильнощелочным раствором (эти элементы в щелочной среде образуют растворимые гидроксокомплексы), а второй на их восстановлении соответствующим реагентом. К экстрагенту, применяемому для извлечения соединений микроэлементов, связанных с (гидро)оксидами Fe, Al, Мп, предъявляют два требования: он не должен растворять силикатную часть почвы и как можно полнее растворять несиликатные окисленные соединения. В связи с этим наибольшее распространение получили метод Мера-Джексона (извлечение цитрат-дитионитовой вытяжкой) и фотолитический метод Эндреди (модификация метода Тамма с применением УФ облучения).
В большинстве случаев (гидро)оксиды Fe, Al, Мп являются основным депо микроэлементов в почвах. Однако эта группа соединений микроэлементов не всегда является преобладающей в почвах и зависит от многих факторов. В их числе: содержание несиликатных соединений Fe, Al, Мп и их мобильность, реакция среды и ОВП и т.д. В профильно дифференцированных по железу почвах (подзолистые, желтоземы) наибольшее содержание микроэлементов, связанных с (гидро)оксидами Fe, Al, Мп, наблюдается в иллювиальных горизонтах, а в красноземах оно примерно одинаково во всей почвенной толще.
Наиболее инертную группу соединений представляют микроэлементы в составе первичных и вторичных минералов. Основную категорию составляют элементы, изоморфно замещающие атомы в решетке минералов. Вторую группу составляют элементы, адсорбированные на поверхности или в дефектах структуры, в пустотах решеток минералов. Третью - микроэлементы, входящие в состав акцессорных минералов. Изоморфные замещения имеют место в тех случаях, когда ионно-атомные радиусы пар замещающихся элементов различаются не более чем на 15%. Например, в магнетит изоморфно входят Ті, Mn, Cr, Со, А1, Zn, Mo, Си, Ga. Особенно высоким в железистых и железисто-магнезиальных минералах бывает содержание цинка. Замещения Fe, Mg, Mn, Со происходят преимущественно в октаэдрах силикатов, a Zn, Си, Мо проявляют связь с железомагнезиальным минералам (Шоу, 1969). Изоморфно может входить в решетку силикатов бор - предположительно в результате замещения кремнекислородных тетраэдров на тетраэдры борат-ионов. Акцессорные минералы (от позднелат. accessorius — добавочный: минералы, входящие в состав горных пород в очень малых количествах ( 1%), но являющиеся их закономерной частью), например, апатит, циркон, ильменит, титаномагнетит, рутил, сульфиды и др. имеют более высокие концентрации микроэлементов. Собственные минералы микроэлементов присутствуют, как правило, в скудных количествах. Например, чрезвычайно мало распространены в породах минералы цинкит (ZnO), ковеллин (CuS), борнит (Cu5FeS4). Повышенные концентрации Ga, Sr, Ва могут наблюдаться в плагиоклазах, Сг, V, Ni, Со, Мп - в пироксенах, Сг, V, Си - в шпинелях и т.д.
Мощным накопителем микроэлементов в почве являются глинистые минералы. Часть элементов фиксируется в обменной форме, часть (относится к катионогенным элементам) закрепляется необратимо, что связано с проникновением катионов микроэлементов внутрь решетки монтмориллонита и замещением ими алюминия, с образованием комплексных ионов металлов типа ZnOH или СиОНҐ" и последующим безобменным поглощением их внутри или на поверхности глинистых структур. Во внутренний потенциалопре-деляющий слой минералов, свободные или комплексные ионы цинка могут входить через искажения, образованные алюмогидроксильными октаэдрами. Монтмориллонитом элемент может удерживаться в октаэдрических позициях, не занятых алюминием, как комплексный ион ZnOH1". Закрепление микроэлементов в решетках глинистых минералов ведет к тому, что их концен трация в илистых фракциях почв часто оказывается выше, чем в почве в целом, а доля микроэлементов илистой фракции достигает половины и более от их общего содержания.
Для выделения и определения содержания этой фракции микроэлементов применяют два метода: 1) долю соединений микроэлементов в составе первичных и вторичных минералов можно рассчитать по разности между общим количеством микроэлементов и их суммарным содержанием во всех выделяемых фракциях (легкорастворимые и обменные соединения, соединения, связанные с органическим веществом, (гидро)оксидами Fe, Al, Мп, карбонатами, сульфидами и т.д.); 2) оставшуюся после выделения вышеназванных фракций минеральную массу можно разложить с помощью методов, используемых в валовом анализе - кислотного разложения (обязательно с участием фтористоводородной кислоты), сплавлением и т.д. — и затем определять содержание микроэлементов.
Фракционный состав соединений мышьяка в почвах с ведущей ролью литогенного фактора
Изотерма сорбции As черноземом представляет собой ломаную линию, составленную из двух отрезков. Можно предположить, что эти два участка изотермы соответствуют двум типам сорбирующей поверхности с разными механизмами удержания арсенат-ионов. На участке с малыми концентрациями арсенат-ионов величина свободной энергии сорбции выше, чем на участке с большими. Очевидно, что при малых концентрациях арсенат-ионов в растворе они сорбируются на поверхностях с большей энергией связи, после заполнения которых при возрастании концентрации элемент начинает сорбироваться на энергетически менее активных сорбционных позициях. Судя по величинам изменения свободной энергии системы, можно предполагать, что при малых концентрациях арсенат-ионы удерживаются силами химической сорбции, при больших - физической.
Е.А. Elkhatib et al. (1984b) изучали сорбцию As(III) поверхностными горизонтами почв. Было выяснено, что изотерма сорбции арсенит-иона может быть описана модифицированным уравнением Фрейндлиха X = KaCQrm, где X - количество сорбированого As(III), мг/кг; С0 - первоначальная концентрация As(III) в растворе, мг/л; t - время реакции, ч; Ка - коэффициент сорбции, - константа. Уравнение Ленгмюра, используемое для описания сорбции As(III) чистыми минералами, в случае с почвой давало значительные отклонения. Невозможность достичь максимальной адсорбции объяснила неприменимость уравнения Ленгмюра для описания сорбции мышьяка почвами Англии в опыте Lambkin and Alio way (2002).
Основными факторами, определяющими подвижность элемента, являются удельная поверхность почвенных компонентов, величина их поверхностного заряда и количество реакционных группировок, способных вступать в химическое и физико-химическое взаимодействие с арсенат-ионами. В свою очередь они зависят от следующих почвенных характеристик: 1) содержания и качественного состава органического вещества; 2) содержания несиликатных соединений Fe, Al, Мп и степени их окристаллизованности; 3) содержания и минералогического состава илистой фракции; 4) рН среды; 5) ОВП; 6) наличия конкурирующих ионов (Мок and Wai, 1994; Chiu and Hering, 2000; Jones et al., 2000; Smith et al., 1999).
Влияние органического вещества на сорбцию As. P. Thanabalasingam и W.F. Pickering (1986) обнаружили сорбцию мышьяка на чистых гуминовых кислотах, однако в почве арсенат-ионы конкурируют за сорбционные места с другими ионами и частицами, например, с гидрооксидами железа, что значительно снижает их адсорбцию на гуминовых кислотах (Faust S.D. et al., 1987).
Влияние (гидро)оксидов Fe, Al, Мп на сорбцию As. Почвы, содержащие большие количества железа, экстрагируемого дитионит-цитратной вытяжкой, характеризуются высокой сорбционной способностью по отношению к мышьяку. Так коэффициент корреляции между параметрами сорбции As(V) некоторыми почвами Австралии и содержанием слабоокристаллизо-ванных несиликатных соединений железа (R =0.80) выявляет их тесную зависимость (Smith et al, 1999). As(III) сорбируется почвами в меньших количествах, чем As(V), что объясняется более сильными электростатическими взаимодействиями между положительно заряженными поверхностями почвенных частиц и ионами H2As04" и HAs042" (As(V)) и H3As03 (As(III)), преобладающими в почвенном растворе в интервале рН от 5 до 7. Однако электростатические взаимодействия не являются единственно возможным механизмом сорбции As(III) почвами. Возможна также и специфическая сорбция трехвалентного мышьяка почвами (Pierce and Moore, 1980; Xu et al., 1991; Sun and Doner, 1996). Кроме того, As(III) может окисляться до As(V) на поверхностях минералов трехвалентного железа и четырехвалентного марганца (Manning and Goldberg, 1996; Oscarson et al., 1981; Scott and Morgan, 1995). Причем наиболее быстро и в большей степени As(III) окисляется на поверхности слабоокристаллизованного оксида Мп (бирнессита), тогда как окислительно-восстановительные реакции с участием As(III) и Fe(IH) идут очень медленно. Fe(OH)3 наиболее активно удерживает мышьяк при рН=8, А1(ОН)3 - при рН=4. В аналогичных условиях арсенат-ионы сорбируются в 3 раза больше, чем арсенит-ионы (Jacobs et al., 1970), a Fe(OH)3 сорбирует As почти в 2 раза больше, чем А1(ОН)3 и удерживает его прочнее (Hingston et al., 1972). Влияние содержания и минералогического состава глинистых минералов на сорбцию As. Содержание илистой фракции оказывает прямоев-лияние на сорбционную способность почв по отношению к мышьяку. Выявлено, что наибольшее количество мышьяка поглощается почвами с тяжелым гранулометрическим составом (Мотузова, Филимонова, 1981; Ильин, 1992). Строение глинистых минералов оказывает двоякое воздействие на сорбцию мышьяка. С одной стороны, сорбция As глинистыми минералами зависит от удельной поверхности последних, а удельная поверхность монтмориллонита в 2,5 раза больше, чем у каолинита. С другой стороны, на поверхности каолинита имеется больше гидроксилов, которые могут быть замещены арсенат-ионами. По-видимому, количество поглощенного мышьяка в первую очередь определяется величиной удельной поверхности сорбента. По количеству поглощенного мышьяка для минералов был выявлен следующий ряд: гидро-ксид алюминия бентонит гидромусковит каолинит гидроксид железа (Карпова и др., 1987). С другой стороны, A.W. Fordham, К. Norrish (1979) считают, что сорбировать арсенат-ионы могут лишь частицы глинистых минералов, покрытые пленками оксидов Fe и А1, а свободные от пленок частицы проявляют инертность в этом процессе.
Влияние рН на сорбцию As. Многими исследователями отмечалось снижение сорбции мышьяка почвами при повышении рН (Frost and Griffin, 1977; Manful et al., 1989; Manning and Goldberg, 1996; Liu et al., 2001), хотя E. Smith et al. (1999) отметили, что не для всех почв это очевидно. По данным G.A. Manful et al. (1989) снижение сорбции мышьяка с ростом рН менее выражено при низких концентрациях As(V). Это дает основание предположить, что происходит предпочтительная сорбция As(V) некоторыми почвенными поверхностями. Увеличение концентрации мышьяка в растворе приводит к насыщению доступных сорбционных мест, и влияние рН на сорбцию становится более выраженным. На сорбцию As(V) при изменении рН оказывают влияние 2 фактора. При увеличении рН возрастает степень депротонирова-ния H3As04 (на каждую единицу рН приходится увеличение отношения H2As04 /H3As04 в 10 раз). Кроме того, рост рН ведет к росту отрицательного заряда поверхностей сорбции (Barrow et al., 1980; Naidu et al., 1990). Как следствие, при увеличении рН снижается сорбция As(V). Однако, в работе Е.А. Карповой и др. (1987) отмечена обратная тенденция - количество поглощенного минералами и почвами мышьяка было больше при насыщении их щелочными растворами (рН 8,2) арсената натрия, чем растворами с рН 4,5. Наблюдаемое явление может быть связано с более интенсивным погло-щением двухзарядных ионов HAsCU " (в щелочной среде элемент присутствует преимущественно в такой форме, рис. 5.1) по сравнению с однозарядными анионами H2As(V. Увеличение емкости поглощения мышьяка при рН 8,2 почвами и минералами может быть вызвано и возрастанием удельной поверхности насыщаемых образцов. В щелочной среде происходит дезагрегация твердой фазы и пептизация коллоидов почв и минералов, что ведет к появлению новых сорбционных мест. Заряд поверхности сорбентов, по-видимому, существенного влияния на количество поглощенного мышьяка в данных условиях не оказывает.
Почвы антропогенных ландшафтов, претерпевшие существенные изменения состояния мышьяка
Под фракционированием в широком смысле слова по рекомендации Бюро Эталонов Европейского Союза (BCR) (1987 г.) понимается процесс обнаружения и количественного определения различных видов, форм или фаз химических веществ, в составе которых представлен элемент в изучаемом материале (Ure et al., 1993).
Согласно последним рекомендациям IUPAC, термин «фракционирование» также определяется как классификационное разделение анализируемого вещества или группы веществ по физическим (например, гранулометрический анализ) или химическим (например, по связи с другими веществами, реакционной способности) свойствам. Для разделения веществ почв по этим признакам применяют, соответственно, физические и химические методы. Так как участие биоты в жизни почвы обязательно, фракционирование химических веществ почвы возможно и по соответствующим функциональным показателям этих веществ, например, по их биодоступности. Эффективным представляется сочетание независимых методов фракционирования.
Под химическими методами фракционирования соединений различных химических элементов почвы понимается, как правило, их экстракция. Экст-рагент должен переводить в раствор и удерживать в растворенном состоянии преимущественно исследуемую фракцию.
Действие экстрагентов основано на реакциях их взаимодействия с определенной группой химических веществ: растворение неорганическими (вода и водные растворы) или органическими реагентами (извлечение восков и смол спирто-бензольной смесью и др.), кислый или щелочной гидролиз (гумусовые вещества и др.), комплексообразование (взаимодействие ЭДТА с металлами и др.), восстановление оксидов и гидроксидов (железа, алюминия, марганца), вытеснение ионов из ППК растворами электролитов (хлориды аммония, натрия и др.). При этом проводится либо истощающая обработка пробы до полного перевода в раствор определенной группы веществ (извлечение из почв гуминовых веществ, несиликатных соединений железа, запаса обменных катионов), либо получение равновесного раствора, характеризующего изучаемую группу веществ (например, определение обменных металлов в однократной вытяжке солевого раствора).
Поскольку изучаемые элементы, как правило, входят в состав различных почвенных компонентов и одновременно участвуют в разных видах взаимодействия с ними, фракционирование путем экстракции в большинстве случаев не является селективным. В этом источник неизбежных погрешностей любых экстракционных методов. Исследователи чаще всего следуют за И.В. Тюриным, называвшим фракции гумусовых веществ, выделенные по предложенной им схеме, «предположительно связанными» с теми или другими компонентами (Тюрин, 1951).
Фракционирование главных типоморфных веществ почвы (органических соединений углерода, железа и алюминия) направлено на полное переведение их в раствор. Что касается химических элементов, содержащихся в почвах природных ландшафтов в микроколичествах, то они входят в состав примесей к основным почвенным компонентам. Фракционирование соединений микроэлементов направлено на переведение в раствор тех макрокомпонентов, с которыми связаны микроэлементы, и на последующее их определение в полученном растворе.
Среди первых методов фракционирования соединений микроэлементов можно назвать отечественные (Тарновский, Сочилина, 1963; Зырин и др., 1974; Любимова, 1979; Зырин, Титова, 1979) и зарубежные (Baron, 1955; Le Rich, Weir, 1963; Kline, Rust, 1966; Grimme, 1967; McLaren, Crawford, 1973; Gatenhouse et al., 1977; Quy et al., 1978; Elsokkary, 1979) разработки. В последние годы внимание к фракционированию соединений микроэлементов повысилось в связи с усилением загрязнения ими почв. Оценка и прогноз экологического состояния таких почв невозможны без информации о том, в состав каких соединений почвы вошли поглощенные ею поллютанты (Heckey, Kuttrick, 1984; Li et al., 1995a; Li et al., 1995b).
Анализ схем фракционирования показывает наличие ряда общих признаков: применение слабо солевых растворов для перевода в раствор обменных ионов, растворов разбавленных кислот - для растворения карбонатов, растворов восстановителей - для растворения оксидов железа, алюминия, марганца. Разрушение органических веществ почв осуществляют чаще всего путем их окисления при нагревании с азотной и хлорной кислотами или с перекисью водорода в кислой среде.
Экстрагируемость отдельных фракций зависит от многих факторов: подготовки пробы, концентрации экстрагентов, последовательности их дествия, соотношения почва : раствор и других. При фракционировании чаще всего применяются последовательные вытяжки. Несмотря на принципиально единый подход к выбору экстрагентов, достаточно сложно обобщить результаты, полученные разными методами.
В связи с этим BCR была сделана попытка стандартизовать фракционирование соединений химических элементов почвы с использованием ранее предложенных разными авторами экстрагентов, но при частичном изменении их концентрации. Были названы экстрагенты для выделения трех фракций элементов, связанных с важнейшими почвенными компонентами: 1) с карбонатами (0,11 М СН3СООН); 2) с оксидами и гидроксидами Fe и Мп (0,1 М NH2OH HCl, доведенный HN03 до рН=2); 3) с органическими веществами и сульфидами (окисление 8,8 М Н2О2, с рН=2, доведенным HNO3, и с последующей обработкой остатка 1 М CH3COONH4 с рН=2, установленным HN03). Этот перечень не содержит описания методов определения двух групп химических веществ: подвижных соединений твердых фаз, находящихся в равновесии с почвенным раствором, и веществ, прочно удерживаемых в структуре минералов. И те, и другие важны с экологической точки зрения, так как характеризуют миграционную способность микроэлементов. Можно отметить нарушение логичности и последовательности в перечне условных групп соединений мышьяка, подвергающихся фракционированию. Подвижные соединения фракционируются по механизмам их связи с почвенными компонентами, а прочносвязанные формы - по группам соединений макроэлементов, с которыми связаны микроэлементы без указания механизмов их удерживания.
Похожие диссертации на Соединения мышьяка в почвах природных и антропогенных ландшафтов
