Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I . НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ МЫШЬЯКА И РАДИАЦИОННО--ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА (Литературный обзор) 7
ГЛАВА II.МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 25
2.1. Источники ионизирующего излучения и их дозиметрия 23
2.2.Объекты исследования 28
2.3.Методы определения 29
2.4.Оценка погрешности экспериментальных данных... 44
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРОТКОЖИВУЩИХ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА СИСТЕМЫ МЕТОДАМИ ЭПР, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ШПУЛЬСНОГО РАДИОЛИЗА . 46
ГЛАВА. ІV.РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ В СИСТЕМАХ %zS3-IVaOHC(VaJ) HzO 61
4.1. Фотохимическое превращение в системе fe^-NaON-Hj) 76
ГЛАВА V. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ГВДРОЗОЛЯ СУЛЬФИДА МЫШЬЯКА И РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД МЫШЬЯКОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ... 97
ГЛАВА VІ.РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ И ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ МЫШЬЯКОВЫХ РУД ЮЗ
ГЛАВА VII.ОЦЕНКИ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПО ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ И СЕБЕСТОШОСТИ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД,КОНЦЕНТРАТОВ И РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТИО- И ОКСОСОВДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА 123
7.1.Оценка экономической эффективности и расчета стоимости радиационно-химических процессов для очистки сточных вод мышьяковой промышленности 124
7.2.0ценка себестоимости радиационно-химической переработки сернистых соединений мышьяка (Ш) 127
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ... '. 129
ЛИТЕРАТУРА 133
- НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ МЫШЬЯКА И РАДИАЦИОННО--ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА (Литературный обзор)
- Источники ионизирующего излучения и их дозиметрия
- ИССЛЕДОВАНИЕ КОРОТКОЖИВУЩИХ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА СИСТЕМЫ МЕТОДАМИ ЭПР, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ШПУЛЬСНОГО РАДИОЛИЗА
- Фотохимическое превращение в системе fe^-NaON-Hj)
- РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ГВДРОЗОЛЯ СУЛЬФИДА МЫШЬЯКА И РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД МЫШЬЯКОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Некоторые вопросы химии мышьяка и радиационно-химическое превращение водных растворов соединений мышьяка (Литературный обзор)
Исследование действия излучений высоких энергий на вещество и протекающие при этом процессы представляют большой научный и практический интерес» В этой связи большой интерес представляют процессы радиационно-хими-ческого превращения сернистых соединений мышьяка, которые широко распространены в природе в виде соответствующих руд и минералов. Они находят применение для получения белого мышьяка, арсенитов различных металлов, металлического мышьяка и др., имеющих практическое применение в народном хозяйстве.
В настоящее время в области химии мышьяка имеются определенные достижения /1-7/, однако современная промышленность предъявляет все возрастающие требования на новые материалы, что вызывает необходимость усовершенствования уже имеющихся и разработки новых методов синтеза ряда технически важных соединений на основе мышьяка. Большой интерес представляет направленное изменение окислительно-восстановительного состояния систем, содержащих мышьяк.
Применяемые в настоящее время способы переработки и извлечения мышьяка из мышьяковых руд являются весьма сложными и несовершенными с точки зрения рационального использования компонентов сульфидных руд, а также охраны окружающей среды Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН JJCCP по проблеме 2.4.1 "Химия высоких энергий".
Источники ионизирующего излучения и их дозиметрия
Как известно, к наиболее широко применяемым видам ионизирующего излучения относятся рентгеновские - и У-лучи, электроны, протоны, о-частицы и др.
В настоящее работе в качестве источника У-лучей служила кобальтовая установка, активностью 60000 г-экв.радия.
Источниками излучения в установке К-60000 являлись спе-циальные кассеты с радиоактивными Со , дистанционно-лереме-щающиеся из положения хранения в рабочее положение и обратно. Облучатель представляет собой набор стальных труб, в которых размещаются кассеты.
Энергии -квантов изотопа Со60 равны 1,17 и 1,33 МэВ. Мощность дозы с момента поднятия излучателей постепенно возрастает от нуля до определенного значения г , зависящего от положения точки наблюдения. В рабочем положении в течении времени, когда излучатель неподвижен, мощность дозы Г сохраняет свое постоянное значение. Мощность дозы постепенно уменьшается при опускании излучателей. Время облучения отсчитывают с момента установления стабильной мощности дозы до спуска облучателей.
Для определения дозы отдельно измеряется доза поглощения на время подъема и спуска излучателей.Доза & соответствует: - доза, полученная за время при стабильном ( ) значения мощности дозы, "" соответствует энергии,получаемой при подъеме и спуске облучателей. Для определения мощности дозы излучения в определенной точке проводилось не менее 2-3-х измерений при различных экспозициях. Наряду с этим определялась поправка на дозу,которая учитывалась при каждом подъеме и спуске источников.
Исследование короткоживущих радикальных продуктов радиолиза системы методами ЭПР, низкотемпературной спектроскопии и импульсного радиолиза
Исследование гамма-облученного I М воднощелочного раствора сульфида мышьяка методом ЭПР указывает на образование по крайней мере четырех типов парамагнитных центров.
На рис.5а приведен спектр ЭПР гамма-облученного водно--щелочного раствора сульфида мышьяка. Анализ спектра позволя- . ет заключить, что облучение указанной системы при температуре жидкого азота приводит к стабилизации образующихся электронов ( О =2,0025) и парамагнитных центров 0" (0 =2,053). Кроме указанных парамагнитных центров в спектре можно выделить резко асимметричный квадруплет с расщеплением между компонентами — 14,2 мТ.Указанный спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с ядром Ц$ , имеющего ядерный спин J=3/2. Найденное высокое значение константы СТВ указывает на преимущественную локализацию неспаренного электрона на атоме мышьяка.
Освещение гамма-облученного образца видимым светом приводит к резкому изменению одиночной линии ответственной за наличие стабилизированных электронов. Одновременно уменьшается интенсивность квадруплета, что приводит к чёткому проявлению ещё одной парамагнитной частицы, спектр ЭПР которой представляет собой асимметричный синглет с повышенным значением а -фактора (g =2,0165). Указанный спектр обусловлен парамагнитной частицей $" . Локализация плотности неспаренного электрона на атоме серы является причиной асимметрии спектра и повышенного, по сравнению с электроном, значения Q -факто - V7 -pa
Дальнейший разогрев образца приводит к постепенному уменьшению интенсивности квадруплета и при 161 К полному его исчезновению. Как видно из рис.5 в спектр ЭПР разогретого К образца представляет собой лишь асимметричный синг лет радикала $ .
Фотохимическое превращение в системе fe^-NaON-Hj)
Исследован фотолиз системы в присутствии воздуха и при барботировании кис - 77 лорода, рН 8,5 и 12 при комнатной температуре /98/. При облучении в воздушной среде при рН 8,5 превращение тио- и оксоарсенит-ионов протекает со сравнительно высоким выходом. В начальной стадии (до доз 15,/ кГр) наблюдается образова ние с выходами =0,36 ион/100 эВ, Сг[$0 ] =1,30 ион/100 эВ и G//)$(v)] Q4Sb ион/100 эВ соот ветственно (табл.8). Элементарная сера здесь выделяется после частичной коагуляции золя, полученного радиационным путем (при поглощении определенного количества энергии наблюдается пере ход в коллоидное состояние). При барботировании кислорода в тех же условиях обнаружена сера как промежуточный продукт,которая потом окисляется до ионов iSOq (рис.19). Как видно из рис.19 сульфид-ионы могут окисляться по двум независимым путям: один путь это окисление их до сульфат-ионов, второй же - вначале окисление до элементарной серы в коллоидном состоянии (бесцветный раст-вор становится мутным). При дальнейшем окислении элементарной серы до сульфат-ионов мутность раствора исчезает.
Радиационно-химическое превращение гвдрозоля сульфида мышьяка и радиационно-химическая очистка сточных вод мышьяковой промышленности
Из полученных результатов по радиолизу нейтральных истинных растворов, содержащих сульфид мышьяка (Ш),а также по ра-диационно-химическому превращению суспензий мышьяковых руд (см.гл.УІ) видно, что при поглощении определенного количества энергии наблюдается переход сульфида мышьяка в коллоидное состояние, в дальнейшем в воздушной среде имеет место либо частичная коагуляция золя (рис 17, табл. .8), либо при барботировании кислорода происходит разрушение дисперсной фазы с переходом коллоидного раствора в истинный раствор (рис.19,2 ). Для сравнения результатов по радиационному воздействию на золь сульфида мышьяка,полученный радиационным методом, проведено моделирование радиационно—химического превращения золей, полученных конденсационным методом действием ПР на водный растворй г ъ Исследованы радиационно-химические окислительно-восстановительные процессы, протекающие в коллоидных сульфидах мышьяка /104-109/.
Радиационное воздействие частиц высоких энергий на золь сульфида мышьяка вызывает существенные изменения в облученных системах: состава интермицеллярного раствора, окислительно-восстановительного состояния стабилизирующих ионов, степени дисперсности, изменения 5 потенциала и др., что зачастую приводит к потере устойчивости,или яе к полному разрушению дисперсной фазы с переходом коллоидного раствора в истинный раствор.
Экспериментально определены величины электрокинетическог-потенциала золей сульфида мышьяка как в исходном,так и в облученном состояниях.
Электрокинетический потенциал играет большую роль для характеристики состояния золей. Любые изменения величины злек-трокинетического потенциала могут привести к существенным изменениям в золях,вплоть до разрушения коллоидного раствора с : выпадением дисперсной фазы в осадок. Опыт показывает,что чем больше величина этого потенциала,тем более устойчива коллоидная система.
