Введение к работе
Актуальность работы. В. окислительно-восстановительных реакциях и при воздействии ионизирующего излучения на вещество катион-радикалы (КР) являются основными промехуточными химически активными частицами, определяющими состав конечных продуктов. Однако только в последние годы свойства короткоживущих углеводородных КР стали объектом интенсивных исследований. С помощью метода ЭПР изучены структура и реакции множества углеводородных КР, радиационно генерированных в замороженных фреоновых матрицах. До настоящего времени наибольшие усилия были направлены на извлечение из спектров ЭПР информации, позволяющей делать косвенные надежные заключения о геометрической структуре КР. Такая направленность исследований обусловлена отсутствием прямых экспериментальных методик приемлемо точного определения геометрии {длин химических связей, валентных и двугранных углов) КР. Применение квантово-химических подходов весьма часто наталкивается на их специфические ограничения и значительное несовпадение магнитно-реэонанстных параметров КР, определенных методом ЭПР и рассчитанных квантово-химически. За кажущимися противоречиями стоит одна общая проблема в изучении свойств высокореакционноспособных КР. В органическом синтезе химические превращения КР, как правило, осуществляют в жидкости. Электронное строение и особенности элементарных химических реакций КР методом ЭПР изучают в замороженных твердых матрицах (т.е. в весьма плотной конденсированной среде). Геометрия КР, рассчитанная стандартными квантово-химическими подходами, за редчайшими исключениями относится к сильно разреженному газу. Между тем, имеются свидетельства, что на химические процессы с участием КР и продуктов их превращений существенно влияет агрегатное состояние вещества. Однако прямое сопоставление структурных и химических данных, относящихся к разным агрегатным состояниям, затруднено различиями в способах генерации н регистрации короткоживущих КР. В представленной работе впервые в рамках одной физико-химической методики выяснено влияние агрегатного состояние вещества и конкретного
-2-ыатричного окружения на структуру и химические превращения углеводородных КР. Для корректного анализа геометрической и электронной структуры КР, а также их влияния на химическое поведение КР, специально адаптирован метод MNDO-UHF, в котором используются оригинальные схемы рассчета констант изотропного сверхтонкого вхаимодействия (ИСТВ) и предварительного выбора геометрии КР, основанного на совместном применении параметров спектров ЭПР и структурных закономерностей, установленных для родственных молекул и радикалов.
Цели работы состояли в следующем:
1. Выяснить влияние агрегатного состояния вещества и
фреонового матричного окружения на структуру и термические
превращения КР винилциклопропана (ВЦП) и родстве«ных
соединений.
2. Адаптировать метод MNDO-UHF для определения геометрии и
расчета констант ИСТВ углеводородных КР.
3. Провести квантово-химичесий анализ геометрической и
стереоэлектронной предопределенности термических превращений КР
ВЦП и родственных соединений.
Научная новизна. Методом ЭПР изучены структуры и термические превращения КР ВЦП, его метил-производных, 1.,3- и 1,4-пентадиенов, циклопентена в облученных рентгеновскими (Х-) лучами замороженных фреонах CFCI3 и CFCI2CF2CI.
Определены состав матрицы, температуры, концентрации, при которых радикальные реакции КР во фреонах протекают таким же образом, как в газовом, жидком и твердом состояниях вещества.
Показано, что матричное окружение, геометрия и концентрация исходной молекулы определяют структуру и химическое поведение КР.
Практическая ценность. Установленные в диссертационной работе связи между структурами молекул и их КР, образовавшихся при облучении Х- или й -лучами, а также реакциями КР в разных агрегатных состояниях вещества, позволяют прогнозировать радиационную стойкость насыщенных, ненасыщенных и циклических углеводородов, разрабатывать принципы их стабилизации или модификации. Полученные результаты могут, быть полезны для
анализа и предсказания роли КР и родственных им электронодефицитных состояний в процессах органического синтеза, катализа и полимеризации. Основные защищаемые положения,
1. Структура и термические превращения углеводородных КР
определяются матричным окружением, геометрией и концентрацией
исходных молекул.
2. Основными термическими превращениями КР ВЦП и изученных
родственных ему соединений являются: раскрытие цикла с
образованием дистонических КР, 5Г - и f -димеризация с исходной
молекулой, депротонирование КР из места наибольшей спиновой
плотности, перенос атома водорода от молекулы к КР.
3. Для корректного квантово-химического анализа
геометрической и стереоэлектронной предопределеннности
термических превращений КР ВЦП и родственных соединений
пригоден специально адаптированный метод MNDO-UHF.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1990), ГТ Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990), Y. Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), ТГ Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Сессия секции кристаллохимии по проблеме применения кристаллохимнческих данных в органической химии) (Киев, 1991), vT Совещании по структуре и динамике молекул (Иваново, 1993).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 2?3 страницах основного машинописного текста, содержит /У таблиц, Х.8 рисунков и ЭЭ схем. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 7э2 наименования.
