Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Генерирование ион-радикалов "малых" молекул 8
1.1.2. Восстановительная активация "малых" молекул 10
1.1.3. Окислительная активация "малых" молекул 13
1.2. Синтез органических соединений серы на основе сероводорода и тиолов 19
1.2.1. Образование органических производных серы по радикальному механизму 19
1.2.2. Реакции, протекающие по ионному механизму 21
1.2.3. Другие способы получения тиолов 23
1.2.4. Окисление тиолов 26
1.3. Способы очистки углеводородного сырья и нефтепродуктов от органических соединений серы 30
1.3.1. Абсорбционные процессы 31
1.3.2. Абсорбционно-каталитические процессы 32
1.3.3. Дегазация серы 32
2. Обсуждение результатов 35
2.1. Исследование реакции катион-радикала сероводорода с непредельными субстратами 35
2.1.1. Электрохимическое моделирование реакции H2S с олефинами 36
2.1.2. Получение органических соединений серы в условиях препаративного электролиза 45
2.1.3. Реакция сероводорода с олефинами в присутствии одноэлектронных окислителей 52
2.1.3.1. Проведение реакции H2S с олефинами в гомогенной среде 59
2.1.3.2. Проведение реакции присоединения сероводорода к олефинам в гетерогенных условиях 66
2.2. Свойства алифатических тиолов и сульфанов в неводных средах 77
2.2.1. Окислительно-восстановительные свойства тиолов и сульфанов в органических растворителях 72
2.2.2. Кислотные свойства тиолов и сульфанов 78
2.2.3. Взаимодействие меркаптанов и сульфанов с одноэлектронными окислителями 83
3. Прикладные аспекты 88
3.1. Применение одноэлектронных окислителей для демеркаптанизации углеводородного сырья 88
3.2. Применение одноэлектронных окислителей для дегазации серы 91
4. Экспериментальная часть 96
4.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований 96
4.1.1. Очистка ацетонитрила 96
4.1.2. Очистка дихлорметана 96
4.1.3. Получение фонового электролита 96
4.1.4. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения. 97
4.2. Синтез необходимых соединений 98
4.2.1. Получение сероводорода 98
4.2.2. Получение перхлората нитрозония 98
4.2.3. Получение полисульфанов (персульфидов водорода) 98
4.3. Методика модифицирования катализатора 99
4.4. Проведение электрохимических исследований 100
4.41. Методика проведения микроэлектролиза 103
4.4.2. Методика проведения препаративного электролиза 104
4.5. Препаративный синтез тиолов в микрообъеме 104
4.6. Препаративный синтез тиолов в реакторе 105
4.7. Методика кинетических исследований 107
4.8. Идентификация соединений 109
4.8.1. Снятие ИК-спектров 109
4.8.2. Проиведение рентгено-флуоресцентного элементного анализа 109
4.8.3. Проведение газохроматографического анализа 110
4.8.4. Количественное определение содержания тиолов методом потенциометрического титрования 112
Выводы 114
- Синтез органических соединений серы на основе сероводорода и тиолов
- Реакция сероводорода с олефинами в присутствии одноэлектронных окислителей
- Взаимодействие меркаптанов и сульфанов с одноэлектронными окислителями
- Препаративный синтез тиолов в микрообъеме
Введение к работе
Актуальность работы. Широкое использование органических соединений серы в различных областях промышленности делает необходимым и актуальным поиск более рациональных путей их синтеза, подбор оптимальных условий и катализаторов, исследование свойств такого рода соединений в различных средах.
Большая часть превращений олефинов в органические производные серы происходит присоединением H2S и тиолов по кратной связи. Как правило, такие реакции протекают в жестких условиях радиолиза, фотолиза, требуют высокой температуры, повышенного давления. Окислительная активация H2S и тиолов при взаимодействии с олефинами является новым альтернативным способом получения органических соединений серы в достаточно мягких условиях.
Как известно, предварительная стадия окисления "малых" молекул (NO, N02, NH3, PCI3) или восстановления (02, N2, СО, С02, S02) значительно повышает их реакционную способность и снижает активационный барьер реакций, в которых они участвуют. Окислительная активация H2S мало изучена. Получены доказательства существования катион- радикал H2S*+ в неводных средах при действии на нейтральную молекулу сероводорода одноэлектронных окислителей, электрохимическим способом на аноде, а также при у-облучении во фреоновой матрице (77 К). Проведенные ранее эксперименты показали возможность взаимодействия активированного H2S с соединениями, содержащими кратную связь (ацетилен, ароматические углеводороды). Теоретические расчеты также подтверждают существование катион-радикала H2S*+, а значит и потенциальную возможность проведения синтезов с его участием.
Окисление H2S и тиолов до катион-радикалов в малополярных средах позволяет легко проводить реакции присоединения реагентов к непредельным субстратам с образованием органических соединений серы — тиолов, сульфидов и дисульфидов. Модифицирование традиционных
промышленных катализаторов (оксид алюминия, цеолитов, силикагелей) одноэлектронными окислителями способствует превращению H2S и RSH в реакционноспособные интермедиаты в мягких условиях.
Очистка углеводородного сырья от агрессивных и токсичных тиолов актуальна в связи с негативным влиянием на качество продукции. Как правило, меркаптаны, содержащиеся в продуктах переработки природных газов и сернистых нефтей, переводят в меркаптиды щелочных металлов, а затем окисляют до дисульфидов. Использование одностадийного маршрута реакции с применением одноэлектронных окислителей позволяет развивать новое направление в химии и технологии органических соединений серы.
Удаление высших полисульфанов из товарной серы является на настоящий момент нерешенной задачей. Окисление сульфанов, содержащихся в газовой сере, до катион-радикалов способствует разложению HSnH до сероводорода, который легко удалять традиционными методами.
Цель работы: изучение способов окислительной активации сероводорода, тиолов, сульфанов в неводных средах, проведение реакций с участием генерированных катион-радикалов молекул, поиск новых эффективных каталитических систем, способных к одноэлектронному окислению H2S, RSH, HSnH.
Научная новизна. Впервые проведены исследования направлений
реакции катион-радикалов сероводорода и тиолов с олефинами (гексеном,
гептеном, октеном) в неводных средах, изучен состав продуктов электро- и
препаративных синтезов методами газовой хроматографии,
потенциометрии, ИК-спёктроскопии, электрохимии, рентгено-
флуоресцентного анализа и квантовой химии.
Показано, что введение тиольных заместителей в олефины протекает более эффективно в гетерогенных условиях. Для получения тиолов, сульфидов и дисульфидов предложены в качестве инициаторов реакций пространственно-затрудненные о-бензохиноны, нанесенные на поверхность
у-А12Оз, Si02#/iH20, Na20Al203-x:Si02. Модификация силикагелей (Si02#«H20) предпочтительна в связи с более высокой прочностью адсорбционного комплекса между одноэлектронным окислителем и носителем. Впервые рассмотрены кислотные свойства катион-радикалов тиолов и сульфанов в неводных средах.
Практическая ценность. На основе модельных и препаративных реакций сероводорода с непредельными соединениями предложен новый способ получения тиолов, сульфидов и дисульфидов. Выбраны оптимальный температурный режим и специфическая каталитическая система для получения органических соединений серы с заданными выходами. Предложены эффективные способы демеркаптанизации углеводородного сырья и разложения полисульфанов.
Работа выполнена при финансовой поддержке российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 00-03-32911, 03-03-32256).
Синтез органических соединений серы на основе сероводорода и тиолов
Сероводород получил наиболее широкое распространение как основной реагент в реакциях с олефинами. Присоединение сероводорода к алкенам может происходить по двум направлениям: по ионному или радикальному механизму. Активация олефина под действием протонодонорных центров катализатора приводит к образованию карбониевого иона, который взаимодействует с молекулой H2S. Также возможна активация олефина на катализаторах апротонного типа. В зависимости от условий реакции олефина с H2S в присутствии одного и того же катализатора может приводить к образованию и сульфида, и тиола. Если образование сульфидов нежелательно, синтез меркаптанов проводят в избытке сероводорода по отношению к олефину (мольное отношение 1,5:1,0) [37]. Образованию сульфидов способствует главным образом повышение давления и, соответственно, увеличение соотношения олефин: сероводород. Крупнейшими производителями тиолов в мире являются американские фирмы "Pennwalt согр." (заводы в США, Голландии и Японии), "Phillips Petroleum Со." (заводы в США и Бельгии) и французская фирма "Atochem" [37-40]. 1.2.1. Образование органических производных серы по радикальному механизму Присоединение H2S к кратной связи олефина по радикальному механизму под воздействием облучения или в присутствии пероксидов происходит против правила Марковникова [38-43]. Реакция может идти при облучении в широком диапазоне волн: от ультрафиолетового до жесткого у-излучения. В качестве инициаторов реакции были предложены различные пероксиды и азосоединения [39, 40, 44, 45]. При использовании азо-бис-изобутиронитрила с промотирующими добавками органических соединений фосфора возможно получать этилмеркаптан из этилена и сероводорода с выходом 43 % за один проход при конверсии этилена 59 %, в качестве побочного продукта образуется диэтилсульфид (выход 16 %). В присутствии азобисизобутиронитрила, промотированного тонкодисперсным порошком никеля, из октена-1 и сероводорода с выходом 77 % получен 1-октантиол (остальные 23 % - диоктилсульфид) [46]. Фотоприсоединение сероводорода к ос-олефинам протекает с высокими выходами 90 % в присутствии сенсибилизаторов (ацетофенон, бензофенон или тиобензофенон). Фотолиз (253,7 нм), радиолиз, термолиз тиолов [47-51] приводит к тиильным радикалам, которые в результате присоединения против правила Марковникова к двойной связи образуют сульфиды.
Реакция часто сопровождается изомеризацией исходных ненасыщенных соединений, в которой принимают участие тиильные радикалы. Следует отметить, что широкого промышленного воплощения способы получения алкантиолов, основанные на радикальном присоединении сероводорода к а-олефинам не получили, в связи со сложностью проведения процесса, а также протеканием побочных реакций. 1.2.2. Реакции, протекающие по ионному механизму Каталитическое присоединение сероводорода к олефинам по ионному механизму, в отличие от радикальной реакции, широко используется в промышленности [40, 41, 44]. Успехи практического развития этого направления определялись наличием дешевого и технологически удобного олефинового сырья, развитие процессов гидроочистки в нефтепереработке обеспечило развитие промышленности меркаптанов дешевым сероводородом. В присутствии кислотных катализаторов реакция идет по правилу Марковникова: Реакция может осложняться процессами изомеризации, крекинга и полимеризации. Процесс облегчается с увеличением степени разветвленности олефина. Сульфиды относительно легко образуются в результате присоединения тиолов к ненасыщенным связям С=С. Эта реакция лежит в основе препаративных методов синтеза сульфидов [40,41, 44]. В зависимости от условий, присоединение тиолов к этиленовой связи может проходить по нуклеофильному и электрофильному механизмам. Нуклеофильное присоединение тиолов к этиленовой связи протекает в щелочной среде или в присутствии основных катализаторов. Электрофильное присоединение тиолов к двойной связи протекает в кислой среде или в присутствии кислотных катализаторов (НО, А1С13,, SO2CI2 и др.) через стадию образования карбкатиона. Гомогенные реакции сероводорода с олефинами катализируют минеральные протонные кислоты (H2SO4, Н3РО4, HF), однако выход меркаптанов при этом весьма низкий. А в присутствии Сі - С4-алкансульфокислот при температуре 30 - 60 С и давлении 3,5 атм выход тиолов достигает 98% [50-63]. Авторами работы [62] было предложено использовать в качестве гомогенного катализатора реакции олефина с H2S смесь хлорной и фосфорной кислот.
Процесс осуществлялся при температуре 7-13 С и атмосферном давлении с выходом тиола 95,5 % в расчете на исходный олефин. Но этот способ не нашел применения в промышленности из-за опасности работы с Для получения третичных меркаптанов из олефинов и сероводорода предлагается использование катализаторов Фриделя-Крафтса: АІСІз и его комплексных соединений с меркаптанами, BF3 и его комплексных соединений с водой, а также хлоридов Zn, Ті, Sb, Be, В, Fe, Sn, фторидов P и As [40]. Катализаторами гетерогенных процессов синтеза меркаптанов являются природные силикаты, бокситы, глины, алюмосиликагель с содержанием А120з, алюмосиликагель, активированный трифторидом бора и метанолом, оксиды и сульфиды различных металлов, различные фосфоросодержащие кислоты, в основном Н3РО4, на кизельгуре или силикагеле [40, 64]. Позже для этой цели были предложены цеолиты, резко повысившие эффективность процессов. Применение этих катализаторов требовало повышенной температуры (150-400 С), обеспечивающей протекание реакции, и повышенного давления для поддержания реагентов в жидкой фазе. Силикагель, промотированный оксидом алюминия, стал первым промышленным катализатором синтеза тетрадодецилмеркаптана из стабилизированного пропиленбутилированного сополимера. Процесс осуществлялся при температуре 150 С, давлении до 50 атм, выход - 60-80 В дальнейшем были найдены более эффективные катализаторы: сульфиды Ni, W, Mo, V, смесь оксидов Ni и W, Pd, нанесенный на алюмосиликагель. С помощью этих катализаторов можно проводить реакцию при атмосферном давлении и температуре 200-300 С. Рассмотренные типы гетерогенных катализаторов позволяют проводить реакцию присоединения сероводорода к кратной связи олефина либо при повышенной температуре, либо при повышенном давлении. Алкилтиолы могут быть получены прямым взаимодействием спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, карбоновых кислот с серой, сероводородом, сероуглеродом, тиооксидом углерода в присутствии различных катализаторов. В основном получают алкантиолы взаимодействием спиртов с сероводородом. Низшие алкантиолы можно получать из спиртов и сероводорода, используя щелочные оксидные катализаторы - оксиды натрия, калия, магния и кальция, а также аммиак, амины, при высоких температурах (260-510 С) и незначительными выходами целевых продуктов [40,44, 65-67].
Реакция сероводорода с олефинами в присутствии одноэлектронных окислителей
Проведенные электрохимические исследования показали эффективность использования окислительной активации H2S на аноде. Однако для получения тиолов электрохимический синтез не всегда удобен из-за необходимости отделения фонового электролита, использования полярных растворителей, применения электрохимического оборудования. В связи с этим была предпринята замена анода, являющегося окислителем молекулярного сероводорода, на одноэлектронный химический окислитель. В настоящей работе в качестве таких окислителей для исследования реакции H2S с олефинами были использованы пространственно-затрудненные о- и я-бензохиноны (табл. 7). Химическая активация H2S замещенными о- и и-бензохинонами приводит к образованию реакционноспособного катион-радикала НгБ , резко повышая кислотность нейтральной молекулы. Кислотная функция (рКа) ион-радикальной формы сероводорода возрастает на 30 единиц, что было рассчитано по формуле Бордвелла [129]. Это позволило провести синтезы H2S с такими субстратами как бензол, толуол, бензойная кислота, нафталин, замещенные 1,5-дикетоны, ацетилен [31, 34, 35]. Рассмотренные окислители {о- и и-бензохиноны) легко регенерируются кислородом воздуха [106, 130] и, следовательно, являются эффективными медиаторами электронов. В ходе реакции окисления H2S о- и и-бензохинонами электрохимически фиксировали образование восстановленных форм хинонов (табл. 7) и сульфанов (Е,ш=0,4 В). Ранее было установлено [31], что наибольшей реакционной способностью по отношению к сероводороду обладает 3,5-ди-га/?ега.-бутил-о-бензохинон (I). Выбранный окислитель обладает оптимальной скоростью регенерации и значительным количеством рабочих циклов. Самая низкая каталитическая активность зафиксирована у антрахинона (II), которая объясняется структурой молекулы. Яара-бензохиноны (II, V) восстанавливаются труднее, что подтверждается значениями катодных потенциалов (табл. 7). Применение комплексов переходных металлов с редокс-лигандами в качестве катализаторов - весьма перспективное направление в органическом синтезе. Такого рода соединениям свойственны легкие и обратимые переходы как по лиганду, так и по металлоцентру. Наличие каскада одноэлектронных стадий свидетельствует об эффективности использования этих соединений в роли катализаторов, способных участвовать в процессе переноса электрона с молекулы сероводорода.
В качестве каталитических систем для получения органических соединений серы из H2S и олефинов были использованы моноядерные о-семихинондииминовые комплексы платины и палладия . Это ..так называемые комплексы с неинноцентными лигандами, в?: которых электронные переходы осуществляют лиганды [131]. Комплексы с достаточно высокой скоростью окисляют сероводород до катион-радикальной формы, затем при продувании кислородом воздуха регенерируются, что совершено нехарактерно для соединений Pd и Pt. Электрохимические характеристики комплексов приведены в табл. 8. Использование комплексов Pt и Pd в роли катализаторов реакционной смеси (H2S + октен-1) позволило получить продукты, образование которых фиксировали методом циклической вольтамперометрии. Анодные пики при потенциалах Е Па=1,66 В и Е"па=1,9 В свидетельствовали об получении п-CgHnSH и (CgHn S, идентифицированных добавкой в электрохимическую ячейку стандартов. Молярное соотношение RSHrRSR служит важной характеристикой реакционной способности образующегося тиола. Чем оно меньше, тем более выгодные условия для. повышения реакционной способности тиола при взаимодействии с олефином. В рассматриваемых каталитических условиях проведения реакций присоединения сероводорода и тиола к олефинам молярное соотношение n-C8Hi7SH : (CgHn S составило 1,3:1. Комплексы Pt и Pd легко регенерируются кислородом воздуха, что фиксировали в электрохимическом эксперименте. Первоначально окрашенная благодаря комплексу реакционная смесь в электрохимической ячейке обесцвечивалась. Это свидетельствует о полном восстановлении комплекса, что также подтверждали электрохимическим анализом смеси в области восстановления: катодные пики полностью исчезали. Через некоторое время после начала реакции смесь реагирующих компонентов в GH3GN возобновляла первоначальную окраску, и на циклической вольтамперограмме наблюдали пики восстановления комплекса в неизменном виде. Следовательно, комплексы могут выступать в роли одноэлектронных окислителей молекулярного H2S до катион-радикала, а затем легко регенерироваться кислородом воздуха, участвуя в нескольких циклах процесса получения органических соединений серы. Полученные результаты свидетельствуют о том, что окислительная активация H2S моноядерными комплексами переходных металлов позволяет получать тиолы и сульфиды в относительно мягких условиях -без использования высоких температур, давления и облучения. Поскольку замещенные о-бензохиноны и моноядерные комплексы Pt и Pd с о-семихинондииминовыми лигандами являются хорошими инициаторами сероводорода, способными к регенерации, целесообразно было использовать их каталитическую активность при взаимодействии сероводорода с олефинами как в гомогенной среде, так и в гетерогенных, условиях.
Однако, проведение реакции H2S с непредельными субстратами при постоянной подачей реагента (т.е. в избытке сероводорода) показало, что комплексы Pt и Pd разрушаются с образованием сульфидов платины и палладия (64). Поэтому во время синтеза необходимо H2S разбавлять инертным газом (1:3). Следовательно, использование данных структур для синтеза значительных количеств целевого продукта не представляется возможным. 2.1.3.1. Проведение реакции H2S с олефинами в гомогенной среде Как было показано выше, проведение синтеза алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с участием сероводорода в более мягких условиях можно реализовать при химической активации атакующего реагента - H2S. В качестве катализаторов реакции H2S с непредельными субстратами нами был использован 3,5-ди-трет.-бутил-о-бензохинон, как наиболее доступный реагент. Для изучения механизма процесса функционализации различных алкенов тиогруппой был проведен ряд экспериментов с активацией сероводорода одноэлектронным окислителем. В качестве субстрата был выбран гексен-1. Реакцию H2S с гексеном-1 проводили при комнатной температуре в течение 3 часов. В колбу с субстратом (50 мл) поступал H2S с постоянной скоростью (V=l-2 л/ч). Эксперимент проводили до обесцвечивания раствора, что свидетельствовало о полном восстановлении 3,5-ди-трет.-бутил-о-бензохинона. Затем реакционную смесь дегазировали током аргона, удаляя избыток H2S, для корректного определения природы продуктов реакции. Качественная реакция с перхлоратом нитрозония показала наличие меркаптанов в анализируемой пробе, так как фиксировали окрашивание раствора в красно-коричневый цвет. Электрохимический анализ также подтвердил образование продуктов реакции. На циклической вольтамперограмме (рис. 11) при потенциалах ЕІіа=1,1 В, Епа=1,66 В, Е па=1 9 В зафиксированы пики, отвечающие соответственно восстановленной форме 3,5-ди-трт.-бутил-о-бензохинона, а-гексантиолу и дигексилсульфиду. Полученные продукты идентифицировали добавкой стандартов в электрохимическую ячейку, а также методом ИК- спектроскопии и газовой хроматографии. На обратной ветви циклической вольтамперограммы наблюдали пик восстановления Н+ при потенциале Епк= -0,2 В, образующегося при фрагментации катион-радикала меркаптана. Молярное соотношение RSHrRSR (2,1:1) указывает на относительно высокую скорость образования тиола. Пробы реакционной смеси анализировали в ходе реакции через каждые 30 минут. При этом в течение 1-го часа фиксировали образование дигексилдисульфида. Через 1,5 часа электрохимический контроль показал . отсутствие в продуктах синтеза сероводорода с гексеном-1 дигексилдисульфида (рис. 12), образование которого фиксировали, при электрохимическом инициировании реакции.
Взаимодействие меркаптанов и сульфанов с одноэлектронными окислителями
Катион, образующийся в результате протонирования акридина, фиксировали на циклической вольтамперограмме. Ему отвечает пик восстановления при потенциале Епк = -0,54 В на вторичной ветви вольтамперограммы. При этом фиксировали исчезновение пика восстановления Н+, что также подтверждает образование акридиниевого катиона. Следует отметить, что комплекс акридина и сульфанов -неустойчивое соединена и при нагревании (= 38 С) легко разрушается. В результате этого образуются исходные соединения, пики окисления которых наблюдали на циклической вольтамперограмме. Для смещения равновесия реакции в сторону образования сероводорода и серы осуществляли продувку системы (акридин + сульфаны) током аргона: Вследствие вывода из системы сероводорода скорость разрушения комплекса увеличивалась, и в системе оставался только акридин (рис. 24 [-]). Полученные экспериментальные данные указывают на то, что катион-радикалы алкантиолов и сульфанов в неводных средах обладают более сильными кислотными свойствами, чем их молекулярные формы. Катион-радикал меркаптана можно генерировать в неводных средах как электрохимическим, так и химическим путем - действием одноэлектронных окислителей. Поэтому следующим этапом исследования явилось изучение взаимодействия алкантиолов с пространственно-затрудненными о- и о-бензохинонами (см. табл. 7). Рис. 25 Циклическая вольтамперограмма реакции C4H9SH с 3,5 - jxa-mpem,- бутил-о-бевдонхиноном: до добавки хинона; после добавки хинона При добавлении окрашенных хинонов к бесцветному раствору бутантиола в CH3CN или при проведении этих операций в обратной последовательности, растворы меняли окраску. При соотношении бутантиола и 3,5-ди-т/?еш.бутил-о-хинона (I) (1:1) реакция окисления при комнатной температуре в инертной среде протекает быстро. На циклической вольтамперограмме наблюдали уменьшение по току пиков восстановления о-бензохинона (I) и пиков окисления тиола. Электрохимический контроль свидетельствовал о превращении C4H9SH в (СфН г (рис. 25). Аналогичные превращения фиксировали при использовании тиолов различного строения.
Для выявления более эффективного катализатора окисления тиолов была поставлена серия опытов по их аутоокислению в присутствии хинонов, имеющих заместители разной природы (табл. 14). Результаты опытов свидетельствуют о наибольшей эффективности хинонов (I) и (IV), выступающих в роли катализаторов превращения тиолов в дисульфиды. Антрахинон (II) обладает наименьшей каталитической активностью и его в качестве окислителя тиолов нецелесообразно использовать. Окисление тиолов о-бензохинонами можно представить следующей схемой: Рассчитанные кинетические параметры свидетельствуют о бимолекулярности реакции. Способность одноэлектронных окислителей (I-V) к регенерации кислородом воздуха зависит от их структуры, а также положения и природы заместителей (рис. 27). Минимальное время регенерации характерно для 3,5-ди-трет.-бутил-о-хинона, что подтверждали в серии электрохимических экспериментов. При проведении реакции хинонов с тиолами наблюдалось уменьшение по току пиков восстановления одноэлектронных окислителей, и появление соответствующих пиков в анодной области. Через некоторое время пики хинонов появлялись вновь, что говорит о их регенерации кислородом воздуха. Лучшей склонностью к регенерации обладает, как видно из диаграммы, 3,5-ди- .-бутил-о-хинон (I). Так как хинон (IV) обладает низкой склонностью к регенерации, то использовать его в качестве окислителя тиолов нецелесообразно. На рис. 28 приведена циклическая вольтамперограмма разложения сульфанов в присутствии 3,5-ди-т/?ет.-бутил-о-бензохинона. Также электрохимическим методом зафиксировано образование нового пика окисления, отвечающего сульфанам с меньшим содержанием атомов серы в цепочке. Потенциал окисления сульфанов смещается во времени в область легких потенциалов от 1,5 В до 0,05 В. Эти результаты характеризуют процесс распада полисульфанов через образование сульфанов с разным содержанием атомов серы (S = 2-8). Таким образом, выявлено, что одноэлектронные окислители могут выступать в роли инициаторов окисления тиолов и разложения полисульфанов. Наиболее эффективным из пространственно-затрудненных хинонов является 3,5-ди-#7 ет.-бутил-0-бензохинон. Результаты электрохимического эксперимента свидетельствуют о целесообразности использования исследованных органических окислителей для дегазации серы и демеркаптанизации углеводородного сырья и нефтепродуктов. Объем добычи и переработки меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов неуклонно растет во всех регионах мира. Меркаптаны, особенно низкомолекулярные С1-С4, обладают высокой токсичностью и летучестью, неприятным запахом, коррозионной агрессивностью. Поэтому нефтепродукты должны подвергаться глубокой очистке от тиолов. Так, концентрация меркаптановой серы в реактивных топливах не должна превышать 0,0054-0,001 %, в дизельном топливе - 0,01%. В новом стандарте на бензины также есть новый показатель на содержание меркаптановой серы не выше 0,01 %.
Повышенное содержание серы в целевой продукции, выпускаемой на заводе, неудовлетворительно сказывается на ее качестве. Поэтому подбор наиболее эффективного способа удаления меркаптанов из углеводородного сырья является актуальной проблемой на сегодняшний день. Следует иметь в виду, что процессы демеркаптанизации нефтей и природных газов представляют собой источники значительного количества разнообразных, а главное - ценных серосодержащих соединений. Поэтому разумно применять такие способы очистки, которые позволят утилизировать эти ценные продукты (меркаптаны) с целью дальнейшего их использования. 3.1. Применение одноэлектронных окислителей для демеркаптанизации углеводородного сырья. На Астраханском газоперерабатывающем заводе для перевода низших тиолов в дисульфиды в газах используется метод жидкофазного окисления органических соединений серы кислородом воздуха в присутствии гомогенных или гетерогенных фталоцианиновых катализаторов при температуре 60-80 С и давлении 0,1-0,5 МПа. Но, несмотря на это, получаемая продукция содержит примерно в 5 раз больше серы, чем это предусмотрено мировым стандартом. В качестве исследуемых объектов были взяты углеводородные фракции ЬЖ-60-120 С, НК-120-230 С, НК-230-350 С, ЬЖ-350 С. Следует отметить, что все анализируемые пробы имеют идентичный качественный состав, т.е. циклические вольтамперограммы выглядят одинаково. На циклической вольтамперограмме окисления компонентов, содержащихся в стабильном конденсате (ЬЖ-350 С), зафиксирован пик при потенциале Епа=1,5 В. Известно, что при потенциале Е=1,6 В окисляется сероводород. Для того чтобы убедиться, не отвечает ли фиксируемый необратимый пик процессу окисления сероводорода, проводили продувку аргоном в течение 20 минут в целях удаления сероводорода из системы. При этом фиксируемая волна окисления уменьшилась по току, но не исчезла совсем. Это свидетельствовало о том, что сероводород удален из системы, но в пробе присутствует компонент, окисляющийся при таком же потенциале. По литературным данным [106] и в сравнении со стандартными веществами низшие алифатические тиолы окисляются в одноэлектронную стадию до катион-радикалов в аналогичных условиях при потенциалах 1,3 - 1,6 В в зависимости от природы радикала. Следовательно, этот пик отвечает окислению тиолов в этих условиях. По калибровочной зависимости окисления меркаптанов была проведена оценка количественного содержания тиолов в исследуемых фракциях (табл. 15). Точность определения концентрации меркаптанов предлагаемым методом составляет 1-2%. Минимально определяемая величина концентрации 0,001 г/л.
Препаративный синтез тиолов в микрообъеме
Микроэлектролиз проводили на стационарных платиновых электродах — пластинах площадью 70 мм в бездиафрагменной трёхэлектродной ячейке объёмом 2 мл. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод с электропроводной водонепроницаемой диафрагмой. В электрохимическую ячейку помещали растворитель (ацетонитрил), фоновый электролит (0,15 М 11-B114NBF4) и субстрат необходимой концентрации. Сероводород вводили в электрохимическую ячейку микрошприцом «Газохром-100» вместимостью 10 мкл в виде насыщенного раствора H2S в ацетонитриле, который предварительно получали продувкой растворителя током сероводорода в течение 30 минут. Электролиз проводили на потенциостате ПИ-50-1.1. Значение потенциала на рабочем электроде устанавливали с помощью программатора ПР-8 на 0,2-0,3 В положительнее потенциала окисления сероводорода. Время проведения микроэлектролиза - 2 часа. Результирующий ток, протекающий через электрохимическую ячейку, и значение потенциала регистрировали на цифровом табло потенциостата. После окончания микроэлектролиза ячейку продували аргоном в течение 5-10 мин для максимального удаления сероводорода. Препаративный электролиз проводили на стационарных платиновых электродах площадью 700 мм в бездиафрагменной трёхэлектродной ячейке большого объёма (100 мл). Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный с электропроводной водонепроницаемой диафрагмой. В ячейку помещали растворитель (ацетонитрил, 50 мл), фоновый электролит (0,15 М n-Bu4NBF4_ и субстрат (50 мл). Постоянная подача сероводорода, вводимого в ячейку через стеклянную трубку непосредственно с установки для его получения, достигалась применением регулируемого газового расходомера. Электролиз проводили на потенциостате ПИ-50-1.1 в паре с программатором ПР-8. Значение потенциала на рабочем электроде устанавливали на 0,2-0,3 В положительнее потенциала окисления сероводорода.
Время проведения электролиза 2-12 часа. После окончания электролиза ячейку продували аргоном в течение 20-30 мин для максимального удаления сероводорода. 4.5. Препаративный синтез тиолов в микрообъёме в гомогенной среде В колбу малого объёма (50 мл) помещали непредельный субстрат и необходимое количество катализатора. Катализатор растворяли в субстрате, В ходе синтеза в колбу через стеклянную трубку с оттянутым капилляром барботировали сероводород с постоянной скоростью. Реакцию проводили в течение 3 часов. После окончания эксперимента ток сероводорода прекращали и через раствор продували чистый аргон в течение 20-30 мин. для максимального удаления H2S. Раствор декантировали и из него отбирали пробы для анализа. Для проведения экспериментов использовали лабораторную установку, схема которой приведена на рис. 33. Кварцевый реактор (1) длиной 430 мм, наружным диаметром 14 мм и внутренним диаметром 9,5 мм заполняли сначала битым термостойким стеклом (3), затем катализатором (2, VKaT=20 см ) таким образом, чтобы слой катализатора находился в центре нагреваемой зоны печи (высота слоя h=28 см). Затем помещали реактор в нагревательную печь (4), снизу соединяли с приемной колбой (9) через фторопластовый переходник и насадку, а сверху - с мерной воронкой (10) также через фторопластовый переходник и насадку. Все соединения фторопласт - стекло тщательно смазывали термо-и химически стойким герметизирующим составом, в шлифовые соединения стекло — стекло помещали высоковязкую вакуумную смазку Vakuumfett L 33 (Германия). В мерную воронку (10) заливали 100 мл гексена-1, включали нагревательную печь (4) на заданную температуру, по достижении которой начинали подачу сероводорода в систему. Постоянный ток сероводорода, получаемого в колбе (5) путём нагревания парафина с серой на песчаной бане (6), достигался после 1-1,5 ч после включения электроплитки (7), и измерялся газовым расходомером (12). Промежуточная ёмкость (8), заполненная стекловолокном, служила для очистки сероводорода от паров парафина и серы. Затем начинали подачу олефина из воронки со скоростью 2 мл/мин. Жидкая фаза, пройдя через реактор с катализатором, собиралась на дне колбы (9). Газообразная фаза, пройдя через катализатор снизу вверх (противотоком), поступала в промывную склянку (11), заполненную концентрированным раствором щёлочи, для поглощения непрореагировавшего сероводорода с целью предотвращения его выброса.
При проведении многопроходного синтеза собранную в приемной колбе жидкость переливали в воронку (10) и повторяли цикл необходимое количество раз. При демонтаже установки старались свести к минимуму попадание воздуха в систему. Для регенерации катализатора прекращали подачу непредельного субстрата, сероводорода, заменяли приёмную колбу на пустую, выключали нагревательную печь (4). Через остывший реактор вместо сероводорода в систему подавали чистый аргон с той же скоростью в течение 25-30 мин для максимального удаления H2S. Затем прекращали подачу аргона и начинали подачу воздуха с тем же расходом. Катализатор восстанавливал исходную окраску. 4.7. Методика кинетических исследований Определение порядка реакции (п) окисления алифатических тиолов 3,5-ди-/я/?т.-бутил-о-безохиноном проводили методом избыточных концентраций. Один из реагентов брали в большом избытке по сравнению с другим, при этом скорость реакции зависит только от концентрации реагента, находящегося в недостатке. Контроль за текущей концентрацией осуществляли спектрофотометрическим методом на приборе "Speekol". Предварительно строили калибровочные зависимости для каждого реагента. Далее исследовали зависимость логарифма концентрации от времени протекания реакции. По наличию линейной зависимости 1п(С(/С) - t делали вывод о первом порядке по отношению к каждому из реагентов, следовательно, реакция имеет общий второй порядок (рис. 34). В таблице 17 приведены данные проведенного эксперимента на примере окисления бутантиолаЗ,5-ди-треш.-бутил-о-безохиноном. Для подтверждения полученных результатов определяли порядок реакции по периоду полупревращения Тш ( концентрации исходных веществ брали в стехиометрическом соотношении). В реакциях второго порядка время полупревращения находится в обратной зависимости от начальной концентрации. Построив соответствующую зависимость, находили порядок общей реакции (п=2).
