Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Эмульсии битума в воде 9
1.1 История происхождения эмульсий 9
1.2 Преимущества битумных эмульсий для дорожного строительства ]]
1.3 Области применения битумных эмульсий 13
1.4 Нефтяные битумы. Применение, состав, структура, свойства 14
1.5 Основы процессов эмульгирования 24
1.6 Поверхностно - активное вещество (эмульгатор) 26
1.7 Классификация ПАВ 32
1.8 Общие сведения об битумных эмульсиях - состав, структура, свойства, требования 34
Глава 2 Объекты и методы исследований 59
2.1 Объекты исследований 59
2.2 Методы исследования свойств битумов и битумных материалов 61
2.2.1 Спектроскопические методы анализа 61
2.2.1.1 Импульсная ЯМР-спектроскопия 61
2.2.1.1 ИК-спектроскопия 61
2.2.2 Жидкостно-адсорбционной хроматографии 63
2.2.3 Методы исследования битумных эмульсий различного назначения 64
2.2.3.1 Получение битумных эмульсий 64
2.2.3.2 Определение содержания вяжущего с эмульгатором 65
2.2.3.3 Определение устойчивости битумных эмульсий при перемешивании с минеральными материалами 66
2.2.3.4 Определение индекса распада битумных эмульсий 68
2.2.3.5 Определение условной вязкости битумных эмульсий 69
2.2.3.6 Определение однородности битумных эмульсий 69
2.2.3.7 Определение сцепления битумных эмульсий с поверхностью минерального материала 70
2.2.4 Определение физико-механических свойств битумов, выделенных из битумных эмульсий 72
2.2.4.1 Определения температуры размягчения по КиШ по ГОСТ 11506-78 72
2.2.4.2 Определения растяжимости (дуктилыюсти) по ГОСТ 11505-78 72
2.2.4.3 Определения глубины проникания иглы (пенетрация) по ГОСТ 11501-78 73
2.2.4.4 Метод определения температуры хрупкости по Фраасу ГОСТ 11507-78 2.2.4.5 Метод определения сцепления битумного материала
с минеральными материалами по ГОСТ 11508-74
2.2.5 Метод оптической микроскопии
Разработка битумных эмульсий, модифицированных побочным продуктом одностадийного синтеза изопрена 78
Вторичные продукты одностадийного синтеза изопрена в производстве битумных эмульсий
Импульсный метод ЯМР для анализа состава битумных эмульсий, продуктов одностадийного синтеза изопрена и битумного вяжущего после испарения воды из эмульсии 87
Применение ИК-спектроскопии и жидкостной хроматографии в исследованиях вторичных продуктов одностадийного синтеза изопрена, битумных эмульсий и битумного вяжущего после испарения воды из эмульсии 106
Оценка структурных изменений битумных эмульсий методом оптической микроскопии Качественные характеристики битумных остатков, как вяжущих выделенных после испарения воды из эмульсии 1 19
Глава 4 Разработка принципиальной технологической схемы производства модифицированных битумных эмульсий различного назначения
Основные результаты
Список литературы
- Нефтяные битумы. Применение, состав, структура, свойства
- Методы исследования битумных эмульсий различного назначения
- Импульсный метод ЯМР для анализа состава битумных эмульсий, продуктов одностадийного синтеза изопрена и битумного вяжущего после испарения воды из эмульсии
- Оценка структурных изменений битумных эмульсий методом оптической микроскопии
Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему моменту важнейшими задачами нефтепереработки и нефтехимии является обеспечение глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья (ТНО) и рационального использования отходов и вторичных продуктов нефтехимии. Одним из направлений эффективного использования многотоннажного и вместе с тем дефицитного вяжущего материала как битум, является широкое внедрение в практику дорожного и гражданского строительства эмульсий битума в воде.
В решении задач по созданию передовых технологий производства битумных эмульсий (БЭ) в последнее время стали широко применяться и продукты ряда нефтехимических производств. В этом аспекте представляют интерес вторичные продукты одностадийного синтеза изопрена (ВПОСИ), не находящие к настоящему времени рационального использования. Исходя из анализа химического состава ВПОСИ, можно было предполагать, что использование их в технологии производства БЭ будет способствовать получению продукта с заданными свойствами. В связи с этим, исследования, направленные на использование ВПОСИ в качестве модификатора БЭ, является актуальными.
Представленная диссертационная работа выполнена в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ Казанского государственного технологического университета, которые формировались в рамках научного направления «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» (ГР № 01.2003.10099); приоритетного направления развития науки, технологий и техники в РФ «Новые материалы и химические технологии», утвержденной Президентом РФ 30 марта 2002 г. № Пр. – 577; национальной программы совершенствования и развития сети автомобильных дорог России на период до 2010 г. «Дороги России XXI века», а так же в соответствии с государственным контрактом № 6663р/9192 от 23 марта 2009 года Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере РФ.
Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является разработка модифицированных битумных эмульсий для дорожного строительства, с использованием вторичных продуктов синтеза изопрена.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучить влияние ВПОСИ на технические свойства битумных эмульсий;
изучить закономерности влияния ВПОСИ на изменения структурно-группового и химического состава битумных эмульсий;
дать оценку качественным характеристикам битумов после распада эмульсий на соответствие техническим нормативам;
на основе ЯМР исследований изучить взаимосвязь структурно-динамических параметров с характеристиками эмульсий, в том числе с участием вторичных продуктов;
предложить принципиальную технологическую схему производства битумных эмульсий на основе вторичных продуктов синтеза изопрена.
Научная новизна.
определены оптимальные соотношения ВПОСИ и битума в эмульсиях, позволяющие улучшить характеристики конечного продукта;
установлены закономерности изменения свойств битумных эмульсий от концентрации ВПОСИ;
с использованием методов ИКС и жидкостно-адсорбционной хроматографии установлено влияние ВПОСИ на эксплуатационные характеристики эмульсий;
установлено, что ответственными за улучшение эксплуатационных параметров служат агломераты молекул гидроксильных и аминогрупп по водородным связям с выраженным синергетическим эффектом;
по данным импульсного ЯМР установлены закономерности перераспределения фаз и молекулярной подвижности выделенных битумов из эмульсий с различной концентрацией ВПОСИ, обозначено его влияние на свойства битумных эмульсий.
Практическая значимость.
разработаны новые составы катионных битумных эмульсий на основе вторичных продуктов синтеза изопрена с высокими адгезионными свойствами последних, обладающих повышенной устойчивостью к расслаиванию и коалесценции при хранении;
установлено, что ВПОСИ улучшают основные показатели физико-химических свойств выделенных битумов после распада эмульсий;
решена важная природоохранная задача рационального использования многотоннажного отхода нефтехимического производства в качестве модификатора битумных эмульсий.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях различного уровня: VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006 г); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2006» (Уфа, 2006 г); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2007» (Уфа, 2007 г); III Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов (Пермь, 2007 г); Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка – 2008» (Уфа, 2008 г). Данная работа стала лауреатом по программе инновационных проектов «Идея – 1000» в номинации МИП по проекту «Производство добавки комплексного действия для битумных эмульсий» Инвестиционно-венчурного Фонда РТ за 2008 год.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, включая 3 статьи в научно-технических журналах ВАК, 17 тезисов доклада. Получен 1 патент и 2 положительных решения на выдачу патента РФ.
Структура и объём рабаты. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников из 115 наименований и приложений. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц и 91 рисунок.
Автор выражает глубокую благодарность к.т.н., доценту Кемалову Р.А. и д.х.н., профессору Минкину В.С. за оказанную поддержку и содействие в работе.
Нефтяные битумы. Применение, состав, структура, свойства
Битумы относятся к наиболее распространенным органическим вяжущим веществам. Ценными строительными свойствами битумов являются водонепроницаемость, химическая стойкость, способность размягчаться при нагревании и сцепляться с деревом, камнем, металлом и материалами из пластмасс, а также быстрота нарастания вязкости при остывании.
Массовыми потребителями битумов является дорожное, промышленное и гражданское строительство. Битум используется как гидроизоляционный материал при сооружении зданий, строительстве разных гидротехнических сооружений, прокладке труб и коммуникаций. Большое количество битумов используется в кровельном деле. Битумы в дорожном строительстве являются основным связующим при создании и ремонте твердых дорожных покрытий [9, 10. Битумы могут быть природного происхождения или получены при переработке нефти, торфа, углей и сланцев. В зависимости от характера применения различают следующий ассортимент битумов: дорожные (выпускаемые в наибольшем объеме), строительные, специальные (для лакокрасочных продуктов, аккумуляторных мастик и радиотехнической промышленности), высокоплавкие (рубракс).
Дорожные битумы, в свою очередь, делятся на вязкие и жидкие. Вязкие битумы применяют для поверхностной обработки покрытий, пропитки щебеночных материалов для приготовления асфальтобетонных и битумно-минеральных смесей в различных климатических зонах. Жидкие битумы применяют в качестве вяжущего материала при строительстве дорожных покрытий и для многих видов дорожных работ, приготовления битумио-минеральных смесей с укладкой в холодном состоянии, поверхност ной обработки гравийных дорог и щебеночных покрытий [11].
Битум был первым продуктом из нефти, которым пользовался человек: уже за 3800 лет до нашей эры его применяли как строительный материал. Природные битумы и асфальты, добываемые в районах нефтяных месторождений, использовали в качестве связующих, антисептических, противокоррозионных и водонепроницаемых материалов, для строительства зданий и башен, водопроводных и водосточных каналов, туннелей, зерно- и водохранилищ, дорого, в судостроении. Битумами покрывали хранилища для зерна, скрепляли плиты стен и полов в храмах, их применяли в медицине и для мумификации трупов. Консервирующее свойство битумов обусловлено их высокой водо- и воздухонепроницаемостью. С развитием нефтяной промышленности возросла переработка асфальто-смолистых неф геи, увеличилось производство и улучшилось качество битумов, которые вытеснили природный асфальт, но добыча последнего продолжается до сих пор [12].
В настоящее время битум широко применяют в строительстве, промышленности, сельском хозяйстве и реактивной технике, а также для защиты от радиоактивных излучений. Ведущей областью применения битумов является строительство и ремонт дорог, жилых домов, промышленных предприятий и аэродромов [13]. Потребление битумов во всех странах мира непрерывно возрастает. Производство нефтяных битумов в нашей стране достигло значительного развития: к настоящему времени по сравнению с 1938 г. увеличилось приблизительно в 30 раз. Однако, несмотря на бурный рост производства, потребность в битумах удовлетворяется только на 80%, а дорожными битумами - на 63%. Совершенствование технологии битумного производства позволит интенсифицировать процессы получения и улучшит свойства битумов [14].
Нефтяные битумы являются продуктом переработки остатков перегонки нефти. Битум - сложная смесь высокомолекулярных органических соединений углеводородного и неуглеводородного характера, в состав которых наряду с углеродом и водородом, входят кислород, сера и азот, а также целый ряд металлов (Fe, Mg, V, Ni и др.). Элементарный состав их следующий, мас.%: углерода 80-85, водорода 8-11,5, кислорода 0,2-04, серы 0,5-7,азота 0,2-0,5.
Они имеют сложный химический состав, определение которого представляет значительные трудности. Основными группами битума, важными для характеристики его свойств, являются: - масла, придающие битуму подвижность, текучесть; - смолы, обуславливающие пластичность битума; - асфальтени, придающие битуму вяжущие свойства. От количества содержащихся в битуме асфальтенов зависят его вязкость и теплоустойчивость. Кроме указанных трех основных групп, в битумах в небольших количествах могут содержаться: - асфалътгеновые кислоты и их ангидриды, влияющие на сцепление битума с поверхностью каменных материалов; - карбены и карбоиды — вещества, получающиеся в битумах при высоких температурах. Свойства битума зависят от соотношений трех составных частей: масел, смол и асфальтенов. Изменение соотношений между этими составными частями вызывает и изменение свойств битума.
Масла представляют собой наиболее легкую и жидкую часть битума. Они бесцветны или почти бесцветны. Увеличение количества масел сообщаеі битуму большую мягкость (повышается глубина проникания) и уменьшается растяжимость. Содержащиеся в масляной части битума парафпно-нафтеновые и ароматические углеводороды содержат кислород, серу и даже азот. Молекулярная масса масел колеблется в диапазоне 240-800 (обычно 360-500). В битумах содержится от 45 до 60 % масел.
Смолы - тягучие вещества. Цвет их изменяется от желтых до темнобурых оттенков. По консистенции они могут быть от текучих, вязких до твердых. Увеличение количества смол сообщает битуму большую растяжимость. Смолы относятся к высокомолекулярным органическим соединениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, связанным между собой алифатическими цепями. В их состав входят кроме углерода и водорода кислород, сера, азот и другие элементы. включая металлы; молекулярная масса смол находится в пределах 300-2500. В битумах содержится от 15 до 30 % смол.
Смолы являются промежуточными веществами между маслами и асфальтенами. Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим повышением доли атомов углерода в ароматических структурах с увеличением их конденсированности, что подтверждается понижением содержания водорода и возрастанием соотношения С:Н. Число атомов углерода в соединениях, составляющих смолы, доходит до 80-100. По сравнению с асфальтенами число и длина боковых алифатических цепей в смолах больше. Температура размягчения составляет 35-90 С.
Асфальтени - твердые вещества, наиболее высокомолекулярная часть нефтяных битумов. Цвет их изменяется от бурого до черного. При нагревании не плавятся. При высокой температуре разлагаются с образованием кокса и газов. Асфальтены нельзя рассматривать как чисто полимерные соединения, так как они образуются из сложных смесей исходных веществ, способных к разнообразным превращениям, включающим образование и высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. В битумах содержится 01 8 до 30 % и более асфальтенов. С увеличением количества асфальтепов в битуме повышаются его вязкость, твердость (уменьшается глубина проникания и растяжимость) и теплоустойчивость. При этом температура размягчения увеличивается.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте или хлороформе и трудно - в бензине. Содержаться в битумах в небольших количествах. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума.
Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Это продукт дальнейшей конденсации асфальтенов. Карбены не растворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды - в сероуглероде [15]. Для производства нефтяных битумов используют три основных способа [10]: 1. Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа (при переработке тяжелых асфальтосмолистых нефтей остаточные битумы получают атмосферной перегонкой). 2. Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков (мазутов, гудронов, асфальтенов деасфальтизации и т.д.). Продувание воздуха через остаточный продукт при температуре 180 - 300С и продолжительности до 12 часов приводит к частичному превращению масел в смолы, а смол в асфальтены. В результате повышается вязкость нефтяного остатка. Этот способ получения битума наиболее совершенен. Получение доброкачественных остаточных битумов возможно только из наиболее пригодных для этой цели нефтей. 3. Компаундирование (смешение) различных, нефтяных остатков с дистиллятами и с окисленными или остаточными битумами и др. Лучшим видом сырья для получения битумов являются смолистые нефти, содержащие больше смол и асфальтенов.
Методы исследования битумных эмульсий различного назначения
РЖ-спектроскопия - один из наиболее информативных и чувствительных методов анализа сложных смесей органических соединении. какими являются нефть и ее фракции. Структурно-групповой состав битумов и продуктов их модификации определяли методом инфракрасной спектроскопии с применением ИК спектрофотометра фирмы Perkin-Elmer в области 4000-400 см"1. При изучении строения высокомолекулярных соединений нефти инфракрасной спектроскопией идентификацию проводят в основном по трем группам полос поглощении, характерным для парафиновых углеводородов (3000-2800, 1460, 1380, 720 см"1) - валентные и деформационные колебания С-Н связей метильной и метиленовой групп; ароматических углеводородов (1600-1500 см" ) - колебания ароматического кольца и (900-700 см" ) в замещенных производных бензола с различным положением и числом заместителей, карбонилсодержащих соединений (1900-1600 см 1) - колебания карбонильных групп в кислотах, сложных эфирах кетонах и альдегидах.
Образцы битумов, масел и бензольных смол помещают между окнами из КВг с фиксирующей толщину слоя дистанционной прокладкой. Образцы спирто-бензольных смол и асфальтенов растворяют в небольшом количестве СНдСЬ, после чего раствор наносят порциями на окно, испаряя растворитель после каждой порции.
В качестве фиксированных точек для проведения базовой линии в ИК спектре нами рекомендуется использовать полосы поглощения при 1820 и 690 см"1. Содержание метиленовых групп (СН2) с их числом в цепи 4 и метальных групп (СН3) относительно ароматических С=С-связей рассчитывают по поглощению на частотах 720, 1380 и 1600 см"1. соответствующих деформационным колебаниям С-Н-связей метиленовых и метальных групп и валентным С=С-связям ароматического кольца. Для характеристики высокомолекулярных соединений нефти по полученным величинам интенсивностей рассчитывают спектральные коэффициенты:
Алифатичность (СН2+СНз)/С=СарОМ позволяет судить о доле парафиновых фрагментов по отношению к ароматическим. Разветвленность СН3/СН2 представляет собой отношение содержания метальных и метиленовых групп.
Групповой химический состав битумов и продуктов их модификации, определяли с помощью метода, разработанного в БашНИИ НП. Методика основана на принципах жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением и предназначена для определения группового химического состава нефтепродуктов, выкипающих выше 300 С, с разделением на семь групп: масла; смолы бензольные и спиртобензольные; ароматических углеводородов (1600-1500 см"1) - колебания ароматического кольца и (900-700 см"1) в замещенных производных бензола с различным положением и числом заместителей, карбонилсодержащих соединений (1900-1600 см" ) — колебания карбонильных групп в кислотах, сложных эфирах кетонах и альдегидах.
Образцы битумов, масел и бензольных смол помещают между окнами из КВг с фиксирующей толщину слоя дистанционной прокладкой. Образцы спирто-бензольных смол и асфальтенов растворяют в небольшом количестве СНгСЬ, после чего раствор наносят порциями па окно, испаряя растворитель после каждой порции.
В качестве фиксированных точек для проведения базовой линии в И К спектре нами рекомендуется использовать полосы поглощения при 1820 и 690 см" . Содержание метиленовых групп (СН2) с их числом в цепи 4 и метальных групп (СН3) относительно ароматических С=С-связей рассчитывают по поглощению на частотах 720, 1380 и 1600 см", соответствующих деформационным колебаниям С-Н-связей метиленовых и метальных групп и валентным С=С-связям ароматического кольца. Для характеристики высокомолекулярных соединений нефти по полученным величинам интенсивностей рассчитывают спектральные коэффициенты:
Алифатичность (СН2+СНзУС=Саром. позволяет судить о доле парафиновых фрагментов по отношению к ароматическим.
Разветвленностъ СНз/СН2 представляет собой отношение содержания метальных и метиленовых групп.
Окисленностъ (С=0) определяется из отношения содержания карбонильных групп по п.п. 1700 см 1 к ароматическим С=С-связям.
Групповой химический состав битумов и продуктов их модификации, определяли с помощью метода, разработанного в БашНИИ НП. Методика основана на принципах жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением и предназначена для определения группового химического состава нефтепродуктов, выкипающих выше 300 С, с разделением на семь групп: масла; смолы бензольные и спиртобензольные; асфальтены. В качестве адсорбента использовали силикагель марки АСК (фракция 0,25 - 0,5 мм).
В лабораторных условиях водо-битумные эмульсии получали на лабораторной битумно-эмульсионной машине ЛЭМ-1 производства «Дорос» г. Ярославль.
Машина ЛЭМ-1 является проточно-циркуляционным диспсргатором с контурами всасывания и нагнетания. Основным элементом диспергатора является ходовое колесо с выемками овальной формы, которое приводится в действие от вала электродвигателя. На внутренних поверхностях корпуса и крышки, образующих рабочую камеру, имеются выемки, аналогичные по форме и размерам выемкам на рабочем диске.
Диспергатор работает следующим образом. Исходные материалы из напорного бачка через всасывающий канал корпуса поступают в рабочую камеру (пространство между диском и корпусом). Часть материалов затем проходит из нее через отверстия в рабочем диске и попадает в пространство между диском и крышкой. Благодаря высокой скорости вращения диска и наличию на рабочих поверхностях крышки и корпуса выемок происходит интенсивное измельчение материалов и их эмульгирование. Эмульсия под воздействием центробежных сил, развиваемых диском, продавливается через кольцевой зазор и нагнетательный канал в напорный бачок. Приготовление эмульсии заканчивается через 2-3 минуты после начала циркуляции смеси через машину.
Лабораторная эмульсионная машина, в качестве которой выступает коллоидная мельница, после приведения ее в рабочее состояние, была использована для приготовления различных составов битумных эмульсий.
Последовательность подготовки и приготовления эмульсии заключается в том, что в напорный бачок вливалось расчетное количество (не менее 150 мл) приготовленной и подогретой до 70-75 С водной фазы. Регулятор числа оборотов устанавливался в положение «inin», соответствующее 4000-5000 об/мин. Выключатель переводился в положение включено «вкл». Диспергатор начинал циркуляцию водной фазы, при этом цвет раствора изменился от прозрачного до белого. Далее к циркулирующему раствору водной фазы постепенно (в течение 2-3 минут) добавлялось расчетное количество битумной фазы, подогретой до 130 С. Налив битума производился тонкой струйкой по центру напорного бачка. По окончании дозировки битума циркуляция эмульсии через машину осуществлялась при максимальном режиме, соответствующем 8000 об/мі і и в течение 2-3 минут. Принято считать, что критерием готовности эмульсии является ее цвет и дисперсность. Это значит, что готовая после окунания в нее стеклянной палочки должна иметь коричневый оттенок, мелкозернистую структуру и легко смываться струей воды. В случае усиленного вспенивания эмульсию осаждали в напорном бачке стеклянной палочкой.
В случае использования растворов с низкой концентрацией эмульгатора или эмульгаторов для быстрораспадающихся эмульсий возможна установка регулятора числа оборотов в положение max, соответствующее 8000 об/мин.
Последовательность подготовки водной фазы заключается в том, что в расчетное количество воды жесткостью не более 6 мг/л добавляется заданное количество эмульгатора и соляной кислоты до рН=2. После перемешивания компоненты подогреваются до 70-75 С. Затем полученную таким образом водную фазу переносили в коллоидную мельницу.
Битумная фаза нагревается до рабочей температуры (130 С) и дозируется в водную фазу. Если по рецептуре требуется введение в битум модификаторов, то они добавлялись в процессе нагрева. В ходе испытаний составов эмульсий мы убедились в том, что рекомендуемый побочный продукт одностадийного синтеза изопрена (ВПОСИ), как модификатор не требует предварительной подготовки.
Импульсный метод ЯМР для анализа состава битумных эмульсий, продуктов одностадийного синтеза изопрена и битумного вяжущего после испарения воды из эмульсии
Анализ полученных температурных зависимостей (температура меняется от 60С до 160С) свидетельствует о том, что изменение времён спин-спиновой релаксации Т2а и Т2ь и соответствующих им населённостей протонов фаз каждого из времён релаксации Р., и Ph имеет индивидуальный характер.
Системы с содержанием эмульгатора 0,5% мае. до температуры 140ПС дают большие изменения в наблюдаемые параметры по сравнению с системами с содержанием эмульгатора 0,25% мае.
Содержание ВПОСИ влияет на поведение релаксационных характеристик независимо от температуры, и особенно на изменение населённостей протонов суммарной битумной композиции. Температурные поведения параметров ВПОСИ не должны коррелировать с изменением температурных параметров битумов, которые являются более сложными по составу и содержат различное количество ВПОСИ. Для содержания эмульгатора 0,25 и 0,5% мае. наблюдаются экстремальные швисимости измеряемых параметров ЯМР при определённых значениях вводимою ВПОСИ от 0,5 до 2% мае.
С увеличением температуры от 140 С до 160 С экстремальные значения времён релаксаций и населённостей смещается для композиций с содержанием ВПОСИ - 2 % мае. Это наблюдается независимо от содержания эмульгатора. Аналогичная зависимость смещение влияния содержания ВПОСИ наблюдается чуть меньше и для композиций с содержанием эмульгатора 0,25% мае. Близкие значения влияния вводимых добавок ВПОСИ, в виде наблюдаемых экстремальных значений населённостей и времен ядерной релаксации, может нивелироваться (уменьшаться) за счёт повышения температуры и более быстрого ядерного обмена протонов, входящих в состав битумной композиции.
На наш взгляд содержание ВПОСИ вводимого в битумную композицию от 0,5 до 2% мае. должно наиболее эффективно влиять на эксплуатационные свойства получаемых битумов. Из приведённых выше данных можно предположить, что содержание вводимого ВПОСИ должно существенно влиять на один или несколько эксплуатационных параметров. Для ВПОСИ такими являются температура размягчения и адгезия. На это указывают изменения времён Т2а и Т2ь и населённости протонов битумных композиций независимо от содержания эмульгатора, более того уменьшение содержания эмульгатора в два раза не уменьшает экстремальный эффект действия вводимых добавок ВПОСИ. Интересно отметить, что данные эффекты сохраняются при невысоких температурах (60-80 С). Более того, понижение температуры до 40С приводит к небольшим отличиям поведения времён релаксации битумных композиций.
Полученные экспериментальные данные по температурному поведению населённостей и времён ядерной релаксации свидетельствует о том, что наиболее существенные изменения параметров наблюдаются для времён Т2а и Т2Ь. Время Т2с практически изменяется мало, а небольшое увеличение времени Т2с связано только с увеличением температуры и, скорее всего, с небольшими структурными изменениями данной фазы протонов, которая относится к асфальтенам.
Согласно известным экспериментальным и литературным данным в битумах наблюдается три времени ядерной спин-спиновой релаксации с соответствующими населённостями фаз протонов данных времён релаксации. Времена Т2а и Т2ь как правило относятся к протоносодержащим группам масел и смол, входящих в состав битумов, время Т2с относится к асфальтенам, входящих в состав модифицированных битумов.
При введении в состав битумных композиций ВПОСИ наибольшее изменение ядерных релаксационных параметров наблюдается для длинных и средних времён ядерной релаксации Т2а и Т2ь- Это однозначно указывает на то, что действие функциональных групп ВПОСИ сказывается на структуре и молекулярной подвижности масел и смол, входящих в состав битумных композиций и в меньшей степени на асфальтены.
Как нами было показано ранее существуют оптимальные значения вводимых ВПОСИ от 0,5 до 2% мае, при которых наблюдаются оптимальные или улучшенные свойства битумных композиций [96].
Действие ВПОСИ наиболее эффективно проявляется на подвижные фрагменты битумов, т.е. масла и смолы, причём данное действие не лимитируется только высокими температурами, а также хорошо проявляется и при невысоких температурах. Это подтверждает возможность использования ВПОСИ в реальных битумных композициях при небольших температурах, что крайне важно в условиях эксплуатации.
Наиболее существенным является то, что вводимые добавки мало влияют на содержащиеся в битумах асфальтены. Поскольку подвижность вводимых добавок ВПОСИ близка к подвижности основных подвижных компонентов битумов, а именно масел и смол, то это является основной причиной преимущественного механизма действия вводимых добавок на масла и смолы, входящих в состав битумов.
Данный экспериментальный вывод наблюдается для всех исследованных композиций, но действие ВПОСИ имеет экстремальный количественный характер. Увеличение вводимого ВПОСИ сверх оптимальных по свойствам битумных композиций значений приводит, вероятно, к тому, что часть вводимого ВПОСИ выполняет функцию пластификатора. Частично пластификация вводимого ВПОСИ связана с тем, что до определённых концентраций, он действует преимущественно на более подвижные фракции битумов, а при увеличении его содержания он начинает оказывать влияние и на асфальтены. Данный фактор подтверждается изменениями в групповом составе битумов, а именно наблюдается снижение доли ядра в сложной структурной единице (см. рис. 3.57).
Таким образом, действие ВПОСИ сводится к двум позициям (понятиям). С одной стороны, вводимые функциональные добавки, действующие в основном на масла и смолы, входящих в состав битумов, способствуют уменьшению гетерогенности системы (оптимальное количество вводимого ВПОСИ), что является достаточным для улучшения совместимости компонентов и увеличения за счёт этого адгезионных и других физико-механических показателей битумных композиций. Являясь частично пластификатором, он также увеличивает молекулярную подвижность в системе (часть вводимого ВПОСИ) и положительно влияет на изменение молекулярной подвижности асфальтенов, входящих в состав битумов. На это указывают полученные экспериментальные результаты по влиянию количества вводимого ВПОСИ на ядерные релаксационные параметры и температурное поведение параметров ЯМР, относящихся к асфальтенам.
Дальнейшим этапом изучения стало выяснение влияния состава узких фракций ВПОСИ 1 и ВПОСИ 2 на релаксационные свойства битумов и битумных эмульсий. Под релаксационными свойствами понимается ядерные времена спин-спиновой релаксации протонов и населенности фаз протонов, соответствующего группового состава эмульсии и битумов.
На рис. 3.44-3.49 представлены экспериментально найденные зависимости населенности фаз протонов БЭ и времен спин-спиновой релаксации от содержания узких фракций ВПОСИ при одном и том же количестве эмульгатора.
Анализ полученных зависимостей свидетельствует о том, что концентрация узких фракций существенно влияет на изменения времен ядерной поперечной релаксации и на населенности соответствующих фаз протонов БЭ.
Как нами подробно описано ранее, времена релаксации Т2а и Т?ь, а так же населенности протонов этих фаз Ра, Рь соответственно относится по составу к водной и битумной фазам.
Найденные зависимости населенности фаз и протонов каждой фазы БЭ наиболее значимы для содержания фракции ВПОСИ 1.1. Для остальных узких фракций характер зависимостей с изменением ВПОСИ от 1.2 до 1.6 становится по наблюдаемым населенностям фаз протонов, а также времен спин-спиновой релаксации близкими друг к другу. Это свидетельствует о том. что фракция ВПОСИ 1.1 наиболее существенно оказывает влияние на изменения ядерных релаксационных параметров, связанных с изменениями структуры БЭ и соответственно с наблюдаемыми изменениями молекулярной подвижности.
Оценка структурных изменений битумных эмульсий методом оптической микроскопии
Зависимости дуктильности и пенетрации от концентрации вводимой узкой фракции также носят экстремальный характер. Из результатов, представленных на рис. 3.72 и 3.76, видно, что зависимости дуктильности от концентрации вводимого ВПОСИ 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, а также 2.1, 2.2, и 2.4 имеют максимум, а минимальные значения имеют зависимости при добавлении фракций ВПОСИ 2.5, 2.7 и 2.8 в количестве 0,1 % мае. Часть кривых можно охарактеризовать как монотонно убывающие с добавкой ВПОСИ 1.6 и 2.6, и возрастающие с добавкой ВПОСИ 1.1 и 2.3.
На рис. 3.74 и 3.78 приведены зависимости пенетрации битумов от концентрации фракций ВПОСИ 1 и ВПОСИ 2. Зависимости пенетрации битумов от концентрации имеют минимум при добавлении фракций ВПОСИ
Таким образом, согласно полученным данным, увеличение концентрации ВПОСИ в составе битумных эмульсий, а так же введение некоторых узких фракций, а именно выше 0,5-1% мае. для ВПОСИ и 0,1% мае. для узких фракций, влечет за собой изменения характеристик и соответствующее изменение марки битума. Подобное изменение физико-химических характеристик вяжущего, представляет практический интерес, связанный с возможностью регулирования свойств битумного материала в целях получения вяжущего с заданными эксплуатационными характеристиками.
Такое изменение свойств полученных битумов согласуется с результатами, полученными в результате исследований состава ВПОСИ и ею узких фракций импульсным методом ЯМР, изменение количества асфальтенов, реакции уплотнения, проходящие в ВПОСИ, делают более тугоплавкими, в результате растет температура размягчения и хрупкости, уменьшаются дуктильность и пенетрация [106].
По ЯМР и физико-механическим данным, введение ВПОСИ и некоторых его узких фракций улучшает совместимость компонентов, входящих в битум, за счёт чего происходит улучшение физико-механических показателей битумных композиций и увеличение адгезионно-прочностных свойств битумов [107]. Последнее является наиболее значительным, что хорошо подтверждается по данным ИК-спектроскопических исследований побочных продуктов одностадийного синтеза изопрена, узких фракций и битумов, выделенных после распада эмульсий.
Полученные данные хорошо подтверждают результаты, приведённые в таблице 3.9, по физико-механйческим свойствам искусственно состаренных битумов (по методике ASTM D 2872 или ASTM D 1754), имитирующей условия воздействия на битумную пленку кислорода воздуха при повышенной температуре.
В химических процессах, протекающих при высокой температуре в присутствии кислорода воздуха, наиболее активно участвуют соединения, входящие в состав исходного битума марки БНД 90/130, о чем свидетельствует значительная потеря массы образца при испытании по методике ASTM D 1754. Известно, что при смешении с минеральным материалом битум переводится в пленочное состояние, причем толщина пленки в зависимости от фракционного состава асфальтобетонной смеси достигает 5-15 мкм. Фактически 1т битума распределяется по поверхности, равной 10000 м . Следовательно, создаются все условия для окисления битума и удаления летучих компонентов, т.е. для химического старения битума. С повышением температуры скорость реакции окисления соединений, входящих в состав битума, возрастает.
Номер образца КоличествоВПОСИ, %мае. Количествоэмульгатора,% мае. Температураразмягчения поКиШ, С Дуктильность при 25 С, см Пенетрацияпри 25 С, 0,1 мм Адгезия, балл Потеря массы после прогрева, %
Побочные продукты одностадийного синтеза изопрена, которые содержат в себе большую гамму компонентов и некоторые работают таким образом, что непосредственно влияют на битум, а именно на масла, смолы и асфальтены, увеличивая тем самым рабочий интервал определенно-заданных свойств покрытия. Именно эти компоненты, диспергируясь в битуме, скорее всего образуют собственные коагуляционные структуры, уплотняющие битум и придающие ему ряд ценных реологических характеристик и высокую устойчивость к старению. Одни из компонентов, а именно триалкилфосфиты дополнительно обладают резко выраженным антиоксидантным действием, что способствует заметному увеличению срока службы битумсодержащих покрытий за счет образования пленки и тем самым, препятствуя на пути окисляющего и охрупчивающего кислорода к битуму [108, 109].
Полученные данные свидетельствуют о том, что в системе действительно происходят описанные выше процессы, а именно уменьшение гетерогенности системы, улучшение совместимости компонентов битумов и увеличение за счёт этого адгезионных и других физико-механических показателей битумных композиций. На это указывают приведённые в таблице 3.9 результаты определения физико-механических свойств, а также наблюдаемые потери массы после прогрева независимо от количества эмульгатора.
На практике существует множество различных вариантов технологических схем производства битумных эмульсий. Они классифицируются по производительности от 0,5 (лабораторные мельницы) до 200 тонн в час для заводских установок, по принципу работы непрерывного, периодического и полупериодического типов. Исходя из опыта, можно сказать, что производительность 5-10 т/ч является вполне достаточной. Производительность установки зависит от потребностей дорожно-строительных организаций, производительности основного рабочего аппарата (коллоидной мельницы) и технико-экономических показателей (ТЭП) установки [110-114]. У высокопроизводительных установок ТЭП, как правило, выше [115]. Установки периодического действия в производстве обычно не используются, как правило, это лабораторные образцы [2].
При осуществлении технологического процесса раствор эмульгатора и битум проходят через коллоидную мельницу, где происходит эмульгирование. Раствор эмульгатора и битум подаются в мельниц) насосами. Раствор эмульгатора содержит воду, эмульгатор, кислоту и, если требуется, стабилизатор, которые тщательно перемешиваются в соотношениях, обеспечивающих однородный раствор с правильным показателем рН. Используется чистый битум или битум, смешанный с растворителем, как например, дизельное топливо. Из мельницы поступает горячая эмульсия, которая подводится к промежуточному баку, где она охлаждается до поступления в бак окончательного хранения или в барабаны.
В процессе изготовления температура эмульсии не должна достигать 100С, и рекомендуемая температура колеблется в пределах 85-95С. Для предотвращения местного перегрева перепад температур между битумом и раствором эмульгатора должен поддерживаться как можно меньшим. Однако битум должен иметь достаточно высокую температуру, чтобы он мог перекачиваться. Для 60%-ной эмульсии считается, что сумма температур обеих фаз должна быть около 195иС и при этом температура эмульсии на выходе из мельницы должна составлять приблизительно 90 С.
До начала производства подбирается состав, обеспечивающий получение эмульсии в соответствии с применением и техническими характеристиками.
Основными деталями коллоидной мельницы являются статор и ротор, с малым зазором между ними, составляющим обычно 0,2-0,6 мм, рис. 4.1.
Ротор вращается с высокой скоростью - от нескольких тысяч оборотов в минуту в больших мельницах и свыше 10000 об/мин а маленьких лабораторных мельницах. Требуемая частота вращения связана с диаметром ротора, и параметром, определяющим подходящую частоту вращения, является окружная скорость ротора. Как зазор между ротором и статором, так и окружная скорость ротора влияют на распределение по размерам капель битума. Размер капли увеличивается либо за счет увеличения зазора, либо за счет снижения окружной скорости ротора.
Большинство мельниц оборудовано каким-либо простым перемешивающим устройством на входе, где битум диспергируется в форме капель. Это делается для предотвращения проникновения чистого битума в зазор. Для улучшения размола в некоторых роторах на поверхности предусмотрены канавки.
В установке периодического действия раствор эмульгатора и битум подготавливаются в нужных количествах и при нужных температурах в дозаторах. Битум обычно хранится в баке и перекачивается в дозатор. Если требуется, выполняется добавка растворителя и его перемешивание с битумом. Дозаторы заполняются до уровней, обеспечивающих правильное содержание битума в эмульсии. Температуры порций должны быть отрегулированы до начала производства. Дозатор часто имеет конструкцию, обеспечивающую считывание количества жидкости со шкалы уровнемера. В этом случае отпадает необходимость в насосах с измерительной функцией, вместо которых могут использоваться обычные насосы.
Вода и битум проходят через мельницу до тех пор, пока не произойдет опорожнение дозатора. Поскольку количества битума и воды выбираются до начала технологического процесса, содержание битума в эмульсии будет таким, каким оно задано, рис. 4.2.
