Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 58
2.1. Синтез и сравнительная оценка антидетонационной активности солей щелочных металлов 58
2.2. Разработка оптимального состава присадки к автобензину на базе изоалкилкарбоксилатов лития 73
2,3- Выбор компонентного состава присадки «Ликар» 76
2.4. Коррозионная активность топлив, содержащих присадку «Ликар» 78
2.5. Исследование возможности применения ацетона в составе модификатора горения 83
2.6. Оценка совместимости бензина, содержащего модификатор горения «Литон Т», с неметаллическими материалами топливной системы автомобиля 104
2.7. Пламенно-фотометрическое определение лития 119
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 123
3.1. Исходные компоненты 123
3.2. Синтез нафтенатов лития 133
3.3. Синтез фенолятов лития 134
3.4. Получение литиевых (калиевых, натриевых) солей изомерных карбоновых кислот (типовая методика А) 134
3.5. Получение литиевых (калиевых) солей ВИКК (типовая методика В) 135
3.6. Синтез литиевых производных оснований Манниха 135
3.7. Приготовление присадок 137
3.8. Приготовление присадок на основе литиевых производных оснований Манниха 138
3.9. Приготовление оксигенатных добавок к топливам 138
3.10. Методика приготовления образцов «Ликар Т (стандарт)» и «Литон Т (стандарт)» 138
3.11. Методика приготовления образцов топлив с присадками и добавками 148
3.12. Испытание антидетонационных присадок (добавок) в составе бензина на установке УИТ-85 152
3.13. Определение коррозионных свойств топлив, содержащих литиевые регуляторы горения 158
3.14. Пламенно-фотометрическое определение лития в добавке «Литон Т (стандарт)» 159
3.15. Исследование совместимости бензинов, содержащих синтетические компоненты, с неметаллическими материалами топливной системы автомобиля 164
ГЛАВА 4. Технологическая часть 173
4.1. Описание технологической схемы опытно-экспериментальной установки 173
4.2. Материальный баланс процесса 176
4.3. Нормируемые показатели полупродукта «Ликар» и товарной композиции «Литон» 177
4.4. Предварительный технико-экономический расчет затрат на производство и обоснование конкурентоспособности новой оксигенатной добавки к автобензину 178
Выводы 180
Список литературы 181
Приложение 188
- Выбор компонентного состава присадки «Ликар»
- Получение литиевых (калиевых, натриевых) солей изомерных карбоновых кислот (типовая методика А)
- Методика приготовления образцов «Ликар Т (стандарт)» и «Литон Т (стандарт)»
- Исследование совместимости бензинов, содержащих синтетические компоненты, с неметаллическими материалами топливной системы автомобиля
Введение к работе
Актуальность работы. Направления совершенствования компонентного состава автобензинов в России, определяются международными нормами показателей их качества. Известные нормативные и директивные документы, в частности EN 228, и Всемирная топливная хартия ужесточают нормы показателей характеризующих экологические свойства топлив с сохранением достигнутого уровня требований по моторным свойствам [ 1 ]. Переход нефтеперерабатывающих заводов России на производство бензинов соответствующих нормам Евро-2 и Евро-3 привел к тому, что основной объем неэтилированных бензинов в нашей стране выпускается за счет применения высокооктановых компонентов вторичных процессов переработки нефти, преимущественно риформинга, и альтернативных антидетонаторов. Однако отсутствие на некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях (НПЗ) полного набора технологических установок вторичной нефтепереработки не позволяет рассчитывать на быстрое увеличение объемов производства вырокооктановых компонентов моторного топлива, таких как бензина каталитического крекинга, изомеризата, алкилата и, следовательно, увеличить объем производства высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими свойствами.
Применение традиционных антидетонаторов на основе металлорганических соединений наряду с улучшением октановых характеристик топлива приводит к ухудшению его качества по другим параметрам. В настоящее время основным способом повышения детонационной стойкости автобензинов является вовлечение в их состав кислородсодержащих соединений - оксигенатов, В качестве оксигенатов используют спирты, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), предложен диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Однако наряду с тем, что оксигенаты характеризуются высоким октановым числом смешения, низкой летучестью имеются существенные недостатки, отражающиеся на применении их в составе бензинов. Так к недостаткам спиртовых добавок относятся низкие противоизносные и антикоррозионные свойства, а также неудовлетворительная фазовая стабильность спиртсодержащих топлив. Применение МТБЭ сдерживается экологическим фактором, поскольку, обладая хорошей растворимостью в воде, имеет плохую биоразлагаемость. Недостатком ДИПЭ является его склонность к образованию гидроперекисей [1].
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с "Перечнем критических технологий федерального уровня" (№ 2728п-П8 от 21.06.96) по направлению «Разработка экологически чистых кислородсодержащих соединений и присадок к моторным топливам, повышающих их октановое число», раздел «Топливо и энергетика», подраздел «Углубленная переработка нефти и газа».
Цель работы. Разработка нового регулятора горения топлив на основе литиевых солей органических соединений, обладающего удовлетворительными функциональными свойствами. Разработка товарной формы нового антидетонатора совместимой с действующими технологиями производства автобензинов на НПЗ.
Научная новизна. Впервые в России проведены систематические исследования по синтезу и исследованию функциональных свойств органических литийсодержащих соединений растворимых в углеводородных средах. Показано, что органические соединения лития обладают наибольшим АД-эффектом в сравнении с другими щелочными металлами и традиционными регуляторами горения углеводородов (на основе Pb, Fe, Мп), в расчете на массовую долю металла в топливе.
Практическая,.. ценность. Предложены две товарные формы антидетонатора: присадка «Ликар» и добавка «Литон», содержащая ацетон до 96% масс. Разработанные новые нетоксичные- литийсодержащие антидетонаторы показали высокие функциональные свойства в бензинах, в том числе и моющее действие в топливной аппаратуре двигателей.
По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе получен патент РФ.
Материал диссертации состоит из четырех глав: литературного обзора, обсуждения результатов проведенных исследований, экспериментальной и технологической частей.
В литературном обзоре (первая глава) рассмотрены регуляторы горения углеводородов на основе органических соединений щелочных металлов, способы их синтеза и антидетонационная эффективность в различных типах бензинов, изложенные в литературе.
Во второй главе диссертации представлены проведенные исследования по синтезу и изучению функциональных свойств щелочных солей органических соединений кислотного характера, растворимых в углеводородных средах.
В третьей главе дано подробное описание исходных веществ, методик проведения экспериментов и анализов.
В четвертой главе приводится описание предложенной технологической схемы опытно-экспериментальной установки получения товарной формы многофункциональной присадки к автобензину «Литон» в виде раствора карбоксилата лития в ацетоне.
С целью удобства восприятия и обсуждения функциональных свойств во всей работе использована единая система нумерации обсуждаемых соединений.
Работа выполнена в лаборатории кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета в период 2001 + 2004 годы.
Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доціету Маврину В. Ю. за ценные советы и участие в обсуждении диссертационнор работы.
Выбор компонентного состава присадки «Ликар»
Из патентных источников [34] известно, что детонационная эффективность литииорганических производных зависит от применяемых сольватирующих добавок и сорастворилеЙ. Поэтому при приготовлении присадок «Ликар», а именно на этапе смешения компонентов, нами в состав модификатора горения вводились в качестве растворителей бутил- или этилцеллозольв, которые имеют допуск на эксплуатацию в топливе [43], а в качестве со%ватирующей добавки оксиэтилированный моноалкилфенол на основе тримеров пропилена («неонол»), который является поверхностноактивным веществом. В результате добавления этих компонентов предположительно протекают физико-химические процессы сольватации, а также частичное связывание ионов лития в комплексы с линейными полиэфирами, входящими в состав «неонола», например, для «неонола АФ9-4»: Топливные присадки, улучшающие отдельные свойства продукта, допускаются к применению при условии, если их использование не ведет к изменению качества по всему комплексу нормируемых показателей топлива. Вовлечение высокомолекулярных соединений в автобензины зачастую ограничивается показателем «Фактические смолы», определяющем склонность бензинов к образованию отложений во впускной системе. Метод состоит в определении массы смолистых веществ, остающихся в стаканчиках после испарения бензина в струе воздуха или в струе водяного пара и растворении остатка в гексане. Смолы, определенные такими методами, называют фактическими [43]. На основании экспериментов проведенных в ОАО «Нижнекамскнефтехим», результаты которых представлены в таблице 2.11, литиевые производные ВИК-И не возгоняются при атмосферной перегонке автобензина и переходят в сухой остаток. Полная растворимость остатка в гексане показывает, что введение в бензин литиевых антидетонаторов не приводит к образованию «фактических смол» в топливе и, следовательно, не сказывается на химической стабильности топлив [40,44,52].
Теоретический расчет фактических смол по Бударову в топливе (аналогично ГОСТ 8489) показывает, что при атмосферной перегонке автобензина в сухой остаток переходит только RCOOLi, а все остальные компоненты антидетонационной композиции, в том числе и избыток кислоты, испаряются без остатка. Например, при содержании в бензине 0,1% масс, присадки «Ликар», т.е. 100 см топлива массой примерно 70 г. будет содержать 0,07 г. «Ликар». Если учесть, что композиция присадки имеет состав: 10% неонол, то на ЫВИКК приходится 0,028 г., состоящей из 92,5% собственно соли и 7,5% избытка кислоты. Таким образом, на литиевую соль приходится 0,0259 г. Полученная в результате расчета величина 25,9 мг/ЮОсм соизмерима с экспериментальным значением содержания фактических смол при определении по ГОСТ 8489. Коррозионная активность топлив обуславливается наличием в них неуглеводородных примесей (в первую очередь, сернистыми и кислородсодержащими), водорастворимыми кислотами и щелочами (ВКЩ), кислотностью. Содержание кислотных соединений в товарных бензинах ограничивается нормой на кислотность. Кислотность определяют титрованием навески топлива и выражают количеством пошедшей на титрование щелочи в мг КОН на 100 см топлива. Кислотность топлив не должна превышать 0,1 -ь 0,7 мг КОН/ 100 см3. Для определения содержания водорастворимых кислот и щелочей из образца топлива извлекают водный экстракт и проверяют значение его рН, которое должно быть близким к нейтральному [53]. При получении присадок, а именно на стадии синтеза литиевых солей ВИК-И, кислоту брали в 5 - 100 % избытке от молярного эквивалента по отношению к гидроокиси лития, рассчитываемого исходя из кислотного числа кислоты. Этот шаг объясняется следующим. Несмотря на то, что антидётонационные составы на основе литиевых солей изокарбоновых кислот эффективно улучшают характер горения топлив, они являются менее летучими в сравнении с компонентами топлив [34].
Так, при работе карбюраторного двигателя на бензине, содержащем литиевые соли карбоновых кислот разветвленного строения, отложения солей появляются в индукционной системе и всасывающем трубопроводе топливной системы двигателя, приводя к сбоям в работе. Из литературы [9] известно, что растворимость литийсодержащих органических соединений в топливе находится в прямой зависимости от состава органической части и тем больше, чем больше молярный эквивалент органической кислоты по отношению к щелочному металлу. Результаты проведенных испытаний, представленные в таблице 2,12, присадок на основе литиевой соли ВИК-И (С8 6): «Ликар Т (станд.)» с 7,5% избытком кислоты и «Ликар Т (кислый)» со 100% избытком кислоты, показали, что увеличение молярного эквивалента кислоты не приводит к значительному приросту октанового числа и, предположительно, сказывается лишь на растворимости и фазовой стабильности топлива. ГОСТ 6307-75 присадка «Ликар» испытывалась на наличие ВКЩ при концентрации в бензине в 28 раз превышающей концентрацию, которая по технико-экономическим соображениям представляется оптимальной для применения в качестве регулятора горения. Концентрация лития в углеводороде при этом составляла 560 млн". Это" следует учитывать, анализируя полученные в результате испытаний значения рН водного экстракта. , Полученные результаты представлены в виде зависимостей рН водного экстракта нефтепродукта, содержащего регулятор горения, от кислотного числа присадки и избытка кислоты на рисунках 2.5, 2.6.
Получение литиевых (калиевых, натриевых) солей изомерных карбоновых кислот (типовая методика А)
Синтез осуществляли по схеме 1 (см. обсужд. рез.). В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, низходящим холодильником с приемником, загружали растертую до мелкодисперсного состояния гидроокись лития (калия или натрия) и растворяли в необходимом количестве воды при перемешивании 30 мин. Температуру поддерживали 50 - 60 С с помощью открытого пламени горелки. Затем в колбу загружали ВИК-И в мольном отношении 1лОН:ВИК-И = 1:1,075 (избыток ВИК-И 7,5%). Реакционную смесь выдерживали при 100 4- 110 С в течение 3 -І- 4 часов, при этом отгоняется вода, а затем температуру реакционной смеси медленно доводили до 200 С и охлаждали до 100 С. Далее проводили дополнительную осушку от воды при пониженном давлении. С установки синтеза литиевых солей отсоединяли мешалку, аллонж с приемником, холодильник и насадку. Колбу снабжали капиллярным барботером. Литиевая соль обезвоживалась в течении 30 мин при температуре 100 С и пониженном давлении. По данной методике были получены соединения: 1 -г 4, 9, 16 + 19, 27 4- 30 (см. табл. 3.5).
По аналогичной методике получены соединения: 20 4- 22. Данная методика аналогична описанной выше, отличается тем, что мольное отношение 1ЛОН:ВИК-И составляло от 1:1,075 до 1:1,3, а именно (см. табл. 3.3): соль 31 (избыток кислоты 7.5 %), соль 31 (изб. кислоты 12.5 %), соль 31 (изб. кислоты 15 %), соль 31 (изб. кислоты 20 %) и соль 31 (изб. кислоты 30 %) от рассчитанного количества и была введена дополнительная азеотропная осушка от воды с помощью растворителя (толуола или кумола), температуру реакционной смеси не поднимали выше 130 С. С установки синтеза литиевых солей отсоединяли аллонж с приемником, холодильник и насадку. Холодильник, который в данном случае работает как обратный, снабдили насадкой Дина-Старка, занимающую свободное горло колбы. К литиевой соли было добавлено рассчитанное количество растворителя и реакционная смесь нагревалась, при перемешивании, до 110 4- 130 С. По данной методике были получены соли: 27 4- 30 (см. табл. 3.5). Аналогично были получены соли: 14, 15, 39. Синтез осуществляли по схеме 4 (см. обсужд. рез.). В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, низходящим холодильником с приемником, загружали растертую до мелкодисперсного состояния гидрокись лития и растворяли в необходимом количестве воды при перемешивании 30 мин. Температуру поддерживали 50 -н 60 С с помощью открытого пламени горелки. Затем при перемешивании по каплям добавляли основание Манниха. Температуру доводили до 100 + 110 С, при этом отгоняется вода. В случае использования аминофенолов (а,б) в реакционной колбе сразу стали выпадать кристаллы диалкиламинометилфенола лития (а,б), а в случае аминофенолов (в,г) — кристаллы выпадали по мере отгонки воды, которую вели до тех пор пока реакционная масса не приобретала консистенцию густой сметаны. Осадок отфильтровывали и сушили, в результате чего были получены соединения 23 4-26 (см. табл. 3.5). В таблице 3.5 приведены соединения щелочных металлов, которые исследовались на возможность применения в составе присадок. К продукту реакции (соединение щелочного металла) добавляли необходимые компоненты присадки. Смесь перемешивали при 100 4- ПО С в течении 30 мин. Полученную композицию разлили в горячем виде по бюксам с притертой пробкой. Данные о загрузке исходных реагентов приведены в таблице 3.6 (нумерация присадок в таблицах 3.8 и 3.10 идентична). Поскольку систематические исследования функциональных свойств органических соединений щелочных металлов проводились также в отраслевых институтах, поэтому для удобства обработки статистических данных и анализа, получившихся результатов за композициями присадок и добавок сохранились их рабочие названия.
Методика создания композиций присадок аналогична методике, применяемой для солей ШСК. Создание самой композиции осуществляли смешением компонентов (см. табл. 3.6): оед. а-г + неонол АФ9-4 + бутилцеллозольв и выдерживанием этой смеси 30 мин при 100 -ь 110 С. Приготовление оксигенатных добавок осуществляли смешением щелочнометаллических присадок с оксигенатом в пропорциях представленных в таблице 3.7 (нумерация добавок в таблицах 3.9 и 3.11 идентична). В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой (гпКолбы.::=232,56 г.), низходящим холодильником с приемником, загружали 5,47 г гидроокиси лития (1 моль ЛГО-3 с содержанием LiOH 55,85% масс.) и растворяли в 32,1 мл воды при перемешивании 30 мин. Температуру поддерживали 50 - 60 С с помощью открытого пламени горелки. Затем в колбу загружали 31,43 г ВИК-И (1,075 моль ВИК-И, 7.5% избыток). Реакционную смесь выдерживали при 100 4- ПО С в течение 3 4 часов, при этом отогналось 36 г воды. Колбу с продуктом реакции взвесили, и ее масса составила 265,59 г. Масса реакционной смеси составила: ПТреакц. смеси ГПколбы с реакц.массой ПТколбы ZOJ,jy — ZJZ,- 0 JJ,UJ Г Щкжлжт = iPpn 3) + Поводы) + ПЦвИКК) Щжтяводы) = 5,47 +32,1 + 31,43-36,0-33,03 г. Затем с установки синтеза литиевых солей отсоединяли аллонж с приемником, холодильник и насадку.
Холодильник, который в данном случае работает как обратный, снабдили насадкой Дина-Старка, занимающую свободное горло колбы. К литиевой соли было добавлено 9,91 г толуола, и реакционная смесь нагревалась, при перемешивании, до ПО 130 С, проводя, таким образом, дополнительную азеотропную осушку от воды. Количество воды, выделившиеся с растворителем, составило 1.5 г. Компонентный состав образца «Ликар Т (станд.)»: литиевая соль - 50% бутилцеллозольв - 20% неонол АФ9-6 -15% толуол- 15% С установки для синтеза литиевой соли отсоединяли аллонж с приемником, холодильник и насадку. К продукту реакции (соединение щелочного металла) добавили 13,21 г бутилцеллозольва и 9,91 г неонола АФ9-6. Холодильник, который в данном случае работает как обратный, вставили в свободное горло колбы. Смесь перемешивали при 100 -е- ПО С в течении 30 мин. Масса композиции «Ликар Т (станд.)» составила 64,56 г: 33,03 г (ШИК-И) + 13,21 г (БЦ) + 9,91 г (неонол) + 9,91 г (толуол) -1,5 г (выд-ся воды) = 64,56 г Полученную композицию «Ликар Т (станд.)», разлили в горячем виде по бюксам с притертой пробкой, масса составила 62.13 г. Вес колбы после выгрузки образца составил 234,96 г.
Методика приготовления образцов «Ликар Т (стандарт)» и «Литон Т (стандарт)»
Испытание щелочнометаллнческих присадок и добавок проводили в составе топлива. В качестве образца топлива был выбран Эталон-90 (изооктан:н-гептан=90:10) и Эталон-92 (изооктан:н-гептана=92:8). Количество щелочнометаллической присадки (добавки), для испытания ее детонационной стойкости в составе топлива, рассчитывали на 200 мл топлива. Массы навесок образцов щелочнометаллнческих присадок и добавок необходимых для проведения испытаний на установке УИТ - 85 приведены, соответственно, в таблице 3.8 и 3. 9. УИТ-85 - универсальная установка для определения октановых чисел бензинов и их компонентов по моторному и исследовательскому методам согласно СТ СЭВ 2243-80 и СТ СЭВ 2183-80. Диапазон определения октановых чисел по обоим методам от 40 до 110. Методы различаются условиями проведения испытания (разные частоты вращения двигателя, углы опережения зажигания, температура топливовоздушной смеси и др.). Установка состоит из одноцилиндрового четырехтактного карбюраторного двигателя внутреннего сгорания с переменной степенью сжатия, привода с асинхронным двухскоростным электродвигателем переменного тока, пульта управления с контрольно-измерительной аппаратурой, систем двигателя и вспомогательного оборудования. В комплект установки также входит колонка для кондиционирования всасываемого в двигатель воздуха по влажности и ресиверный бачок на выхлопе. Для измерения интенсивности детонации при определении октановых чисел используется электронный детонометр с магнитострикционным датчиком и указателем детонации. Определение октанового числа производится в следующем порядке: 1) двигатель после предварительного прогрева выводят на температурный режим испытаний; 2) двигатель переводят на работу на испытуемом топливе; 3) постепенно увеличивая степень сжатия, доводят процесс сгорания до детонации. Интенсивность детонации должна соответствовать отклонению стрелки гальванометра на 50 делений; 4) изменением уровня топливного бака доводят состав горючей смеси до такого, при котором детонация по показанию прибора достигает максимальной интенсивности; 5) добившись максимальной интенсивности детонации по составу смеси, вновь увеличивают степень сжатия до тех пор, пока стрелка прибора достигнет 55 ± 3 деления шкалы, т.е. стандартной интенсивности детонации.
После этого степень сжатия сохраняют постоянной; 6) по микрометрическому указателю детонации определяют установленную степень сжатия, а по таблице — октановое число (см. приложение 2); 7) зная приблизительное значение октанового числа топлива, подбирают два вторичных эталона. Один из них должен иметь октановое число на единицу больше приблизительно оцененного октанового числа топлива, а другой на единицу меньше; 8) эталонные топлива заливают в бачки установки, и двигатель переводят на питание сначала одним, потом другим эталонным топливом. Состав смеси должен так же, как и в испытуемом топливе, соответствовать максимуму детонации; 9) если в результате испытаний окажется, что по интенсивности детонации испытуемое топливо не попадает в интервал между двумя эталонами, то один из них заменяют эталоном с большим или меньшим октановым числом; 10) для более надежного результата двигатель трижды переводят на питание исследуемым топливом и двумя эталонами, после чего берут среднее значение показаний прибора. Результаты испытаний щелочнометаллических присадок и добавок на детонационную стойкость проведенные на установке УИТ-85 приведены, соответственно, втаблице 3. 10 и 3.11. Коррозионные свойства топлив определяются содержанием в них сероводорода и меркаптанов, общей серы, водорастворимых кислот и щелочей (переходящих из топлива в водную вытяжку), кислотностью (показывающей наличие агрессивных соединений кислорода) [53]. Определение наличия водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ) в литиевых регуляторах горения проводили по ГОСТ 6307-75 «Нефтепродукты. Методы определения наличия водорастворимых кислот и щелочей». Сущность метода заключается в извлечении ВЮЦ из нефтепродукта, содержащего антидетонационную присадку, водой или водным раствором спирта и определения величины рН водной вытяжки рН-метром, которое должно быть близким к нейтральному (рН=7). Определение кислотности литиевых регуляторах горения проводили по ГОСТ 5985-79 «Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа». Сущность метода заключается в извлечении из нефтепродукта, содержащего антидетонационную присадку, кислых соединений 85 %-ным раствором этилового спирта при нагревании и последующем титровании их 0,05 н. спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии индикатора. Кислотность топлив не должна превышать 0,1 4- 0,7 мг КОН/ 100 CMJ [53]. Все применяемые реагенты и растворители имели квалификацию х.ч. или о.с.ч. и использовали без дополнительной очистки. Аналитический сигнал регистрировали на пламенном фотометре ФПЛ со светофильтром для определения лития. В делительную воронку или коническую колбу с притертой пробкой, объемом 200 -г- 250 мл, брали примерную навеску образца «Ликар Т (станд.)» (№ 54 табл. 3.6; № 54 табл. 3.8), равную 0,1364 г, взвешенного с точностью до 159 четвертого десятичного знака, смешивали с 3 мл (2,3724 г) ацетона, получая, таким образом, образец «Литон Т (станд.)» массой 2,5088 г. В навеску добавляли 100 мл гексана и 50 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1. Смесь экстрагировали, интенсивно перемешивая в течение 15 мин. После полного разделения фаз, водную фазу (нижний слой) отделяли от органической с помощью делительной воронки. К органической фазе добавляли 50 мл дистиллированной воды и экстрагировали в течение 15 мин. После расслоения водную фазу отделяли и объединяли с первой порцией экстракта. Объединенную водную фазу, содержащую литиевые соли, испаряли до сухого остатка (но не прокаливали) и растворяли дистиллированной водой в мерной колбе объемом 100 мл. Содержание лития в полученном растворе устанавливали методом пламенной фотометрии. Параллельно готовили образцы по вышеуказанной методике с навесками «Ликар Т (станд.)» равными 0,1366 г., 0,1363 г., 0Д366 г., проводили двойную экстракцию соляной кислотой (1:1) в количестве 25 мл и затем экстракцию дистиллированной водой в количестве 25 мл. Определение лития методом пламенной фотометрии
Для количественного определения лития использовали два метода: метод добавок и метод градуировочного графика. В качестве стандарта использовали хлористый литий, который готовили из карбоната лития добавлением 8 -ь 10 кратного избытка концентрированной соляной кислоты. Вследствие интенсивного выделения углекислого газа карбонат лития добавляли к соляной кислоте небольшими порциями, и доводили до метки 50 мл дистиллированной водой. Приготовление стандартного раствора Примерная навеска 1л2СОз составляла 0,3442 г. С учетом 8 4- 10 кратного избытка брали 3 г кислоты. Расчет объема конц. соляной кислоты: В объеме ——— содержится 40 г кислоты, соответственно 3 г содержится в 6,26 мл м 6 мл. Расчет концентрации лития в стандартном растворе: Определение лития методом градуировочного графика. Для построения градуировочного графика готовили серию стандартных растворов хлорида лития (5 V7 растворов) разбавлением исходного, стандартного раствора хлорида лития с концентрацией лития около 500 мкг/мл. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 мл с помощью пипетки последовательно помещали 1, 2, 3, 5, 6, 8, 10 мл раствора хлорида лития с концентрацией лития 500 мкг/мл и доводили до метки дистиллированной водой. Концентрации этих стандартных растворов лежат в пределах 2 н- 50 мкг/мл. Затем измеряли аналитический сигнал на пламенном фотометре для стандартных и анализируемых растворов. Строили график зависимости интенсивности аналитического сигнала (I) от концентрации лития в стандартных растворах (С) (рис. 3.1). і Используя градуировочный график, определяли содержание лития (мкг/мл) в анализируемых растворах. Так, например, для опыта 1, которому соответствует истинная концентрация лития 18,71 значение аналитического сигнала равно 31,1. По градуировочному графику значению интенсивности аналитического сигнала 31,1 соответствует концентрация 17,80 мкг/мл. Определение лития методом добавок. Из анализируемого раствора пипеткой отбирали 4 -ь 5 растворов одинакового объема (10 или 20 мл). Один раствор оставляли без изменения, к остальным добавляли стандартный раствор хлорида лития (не более 1ч-2 % от объема исходного раствора) в возрастающей концентрации. Концентрация каждой добавки составляла не более 15 -г 20% от концентрации анализируемого раствора. Затем измеряли интенсивность аналитического сигнала для раствора без добавки (1х) и для растворов с возрастающими добавками (I], Ь и т.д.). Содержание лития (мкг/мл) в анализируемом растворе определяли либо расчетным методом по уравнению:
Исследование совместимости бензинов, содержащих синтетические компоненты, с неметаллическими материалами топливной системы автомобиля
Совместимость топлив с резинами оценивали по показателям установленным ГОСТом 9.030-74 и основанным на изменении массы образца, а также условной прочности при растяжении, относительному удлинению при разрыве (ГОСТ 270-75). В качестве субъектов исследования были выбраны наиболее применяемые топлива известного группового состава, каковыми являются АИ - 80 и АИ - 92 (содержащих 3 9% об. МТБЭ) в смеси с новой оксигенатной добавкой «Литон»; объектов - арбитражные образцы вальцованных пластин раздаточного рукава бензоколонки и образцы вырезанные из резинотехнических изделий (РТИ) номенклатуры ОАО «Балаковорезинотехника» и ОАО «Кварт» (Казанский завод РТИ) (табл. 2.25).
Образцы резин на основе бутадиен-нитрильного каучука в ненапряженном состоянии подвергали воздействию жидких агрессивных сред при заданных температуре и продолжительности. Затем образцы извлекали из среды и сразу же определяли их массу. По окончании исследования образцы высушивали в термостате при 40 С до постоянного значения массы. Стойкость РТИ к воздействию бензинов оценивали по набуханию и вымыванию (табл. 3.14, 3.16, 3.17), условной прочности при растяжении, относительному удлинению при разрыве (табл. 3.15), изменению геометрических размеров (табл. 3.14). Набухание (Н) и вымывание (В) в соответствии с ГОСТ 9.030-74 вычисляли по формулам: тт Мн-Мисх ,„Л о/ ,„„„ н = юо,% масс. Мисх в=Мисх Мё-юо,% масс. Мисх был введен параметр - потеря массы образца после сушки: П = Н-К, где К = Mg 100 - конечная масса образца, % масс. Мисх М„ - масса образца непосредственно после выдержки в среде, г; Mg - масса образца после воздействия среды, доведенная до постоянного значения, г; МиРх - масса образца до воздействия среды (исходная), г. Проведен сравнительный анализ тех же РТИ на стойкость в индивидуальных растворителях, а именно с ацетоном, МТБЭ, бензолом и толуолом, результаты которого представлены в таблице 3.17. ! і Кинетика набухания, изменения массы образцов в агрессивных средах при (23±2)С, приведена соответственно на графиках и диаграммах на рисунках 2.12 -s- 2.20. У образцов РТИ, на примере раздаточного рукава бензоколонки, после воздействия жидких агрессивных сред при заданных температуре (23±2)С и продолжительности (336 часов) определялась их стойкость к указанному воздействию по изменению нескольких показателей физико-механических свойств, представленных в таблице 3.15. Разработанная технологическая схема предназначена для получения товарной формы многофункциональной присадки к автобензину «Литон» в виде раствора карбоксилата лития в ацетоне. На данном этапе разработки технологии с использованием растворителя (ацетон), когда требуется отработка технологического режима процесса, получение данных для проектирования промышленной установки, наработка укрупненных партий продукции, сооружение опытно-экспериментальной установки по непрерывной схеме представляется нецелесообразным в связи с более высокими капитальными затратами и повышенной сложностью в эксплуатации. Использование технологической схемы, работающей в периодическом режиме, позволяет более гибко проводить процесс, что важно для опытной установки.
Представленная технологическая схема разрабатывалась применительно к ОАО «Казаньоргсинтез», с использованием существующего оборудования и предусматривает минимальные затраты на его модернизацию. Опытная установка рассчитана на использование в качестве растворителя ацетона при кратности к полупродукту «Ликар» равной 24. Основными элементами технологической схемы опытно-экспериментальной установки являются реактора смешения для приготовления полупродукта «Ликар» и получения товарного продукта «Литон». Технологическая схема процесса представлена на рисунке 4.1. 173 і Для получения литиевой соли ВИКК в реактор смешения (поз. 8) из емкостей хранения, через объемно-весовые дозаторы (поз. 1, 2), подаются ЛГО-3 (гидроокись лития) и вода. После загрузки исходных компонентов реакционная масса перемешивается в течение 30 мин. при температуре 50 + 60 С. Нагрев реактора осуществляется водой, циркулирующей через рубашку аппарата. По истечении заданного временного периода в реактор (поз. 8) для осуществления реакции нейтрализации, через объемно-весовой дозатор (поз. 3), I подается высшая изомерная карбоновая кислота (смесь кислот ВИК-И(товарная):ВИК-И(56/1)=70:30 с к.ч. = 299,56 E L) и реакционная смесь г выдерживается при 100 -г- 110 С и перемешивании в течение 3 4 часов. При достижении заданного температурного режима выделяющиеся пары воды отводятся в конденсатор (поз. 9). Сконденсировавшая вода проходит отстойник (поз. 10) где контролируется ее кислотное число, объем и затем сливается в линию отработанной сточной воды. Оставшуюся в реакционной смеси воду удаляют азеотропной отгонкой с помощью растворителя - толуола. Для этого в реактор (поз. 8), через объемно-весовой дозатор (поз. 4), подается толуол (30 % от рассчитанной загрузки). Температура в реакторе на этом этапе поддерживается около 100 С. Нагрев смеси осуществляют водяным паром, циркулирующим через рубашку аппарата, при перемешивании до достижения температурного режима равного ПО -г- 130 С. Выделяющийся при этом азеотроп толуола с водой поступает в конденсатор (поз. 9) и далее в емкость (поз. 10) где разделяется отстаиванием. Отделившийся от воды толуол после измерения его объема возвращают в реактор. При достижении заданного температурного режима реакционная масса, проходя фильтр (поз. 11) и объемно-весовой дозатор (поз. 17), подается в реактор смешения (поз. 13), обогреваемый водяным паром, циркулирующим через рубашку аппарата. На этом этапе процесса определяется вес, и кислотное число получившейся литиевой соли ВИКК. Для получения полупродукта «Ликар» в реактор (поз. 13) подается оксаль Т-66, этиловый эфир ТЭГ, неонол АФ9-6 и основная часть толуола (70 % от рассчитанной загрузки), количество которых регулируется объемно-весовыми дозаторами (соответственно поз. 5, 6, 4). После окончания загрузки смесь перемешивается в течение 30 мин. при ПО -=- ПО С. По истечении заданного временного периода, реакционную массу охлаждают до 40 -г 60 С водой, циркулирующей через рубашку аппарата. Перед получением товарной формы продукта определяется кислотное число полупродукта «Ликар».
