Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Введение 9
1.2. Типы коррозионно-агрессивных нефтепромысловых сред 11
1.3. Основные типы соединений, применяющиеся для производства ингибиторов коррозии и их синтез 18
1.4. Влияние структуры органических соединений на их ингибируюцие свойства 30
2. Собственные исследования Материалы и методы исследований Синтез фосфор,- азот содержащих соединений на основе коксохими ческого сырья 37
2.1 Синтез гетерилониевых солей фосфористых кислот 39
2.1.1. Синтез кислых эфиров фосфористой кислоты на основе окси-этилированных алкилфенолов и спиртов с различной степенью окси-этилирования 39
2.1.2. Синтез функциоиалыюзамещенных гетерилониевых солей фосфористых кислот 41
2.2. Исследование антикоррозионного действия гетерилониевых солей на моделях коррозионных сред 61
2.3. Изучение взаимодействия арил[поли(этиленокси)]фосфорил изо-хинолинов с ионами железа методом ИК-спектр ос копии 65
2.4. Статистическая обработка результатов исследования 65
3. Результаты исследований
3.1. Антикоррозионные свойства гетерилониевых солей фосфористых кислот 67
3.2. Исследование механизма действия синтезированных гетерилониевых солей 88
3.2.1. Влияние концентрации синтезированных гетерилониевых солей на ингибирующий эффект 89
3.2.2. Зависимость защитного действия ингибиторов от времени 93
3.2.3. Результаты стендовых испытаний ингибиторов коррозии СНПХ-6474 на месторождениях Западной Сибири 101
3.2.4. Изучение взаимодействия арил[поли(этиленокси)]фосфорил изохинолинов с ионами железа методом ИК-спектр о с копии 104
3.2.5. Исследование поверхности металла и ингибирующего действия методом сканирующей зондовой микроскопии 106
4. Технология производства ингибитора коррозии СНПХ-6474 113
4.1. Разработка товарной формы ингибитора коррозии 113
4.2. Характеристика готового продукта 115
4.3. Описание технологического процесса и схемы 116
Основные результаты и выводы
- Типы коррозионно-агрессивных нефтепромысловых сред
- Влияние структуры органических соединений на их ингибируюцие свойства
- Исследование антикоррозионного действия гетерилониевых солей на моделях коррозионных сред
- Зависимость защитного действия ингибиторов от времени
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время большинство месторождений Российской Федерации находятся на поздней стадии разработки. Для этой стадии характерно широкое применение интенсивных методов воздействия на нефтяные пласты с целью повышения нефтеотдачи. Это ведет к росту обводненности продукции скважин и порождает серьезные коррозионные проблемы.
Ущерб от коррозии нефтепромыслового оборудования исчисляется многими миллионами рублей. Среди антикоррозионных мероприятий особое внимание заслуживает способ защиты металлов от коррозии путем введения в коррозионно-агрессивную среду ингибиторов коррозии.
Эффективными ингибиторами коррозии являются органические соединения, содержащие азот и фосфор и обладающие способностью адсорбироваться на поверхности металла с образованием гидрофобного слоя, прочно связанного с поверхностью металла за счет химического (координационного) взаимодействия с ним.
Одним из потенциальных видов сырья для получения новых марок ингибиторов коррозии, могли бы быть продукты коксохимического синтеза — изохинолиновая фракция, содержащая в своем составе пиридиновые и хино-линовые основания.
Применение ингибиторов является одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов борьбы с коррозией. Поэтому разработка ингибитора коррозии на основе доступного сырья является актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с государственной программой развития приоритетных направлений науки РТ «Фундаментальные основы химии и разработка новых высоких технологий (2001-2005г.)» и научным направлением постановления Правительства РФ 2727п-П8, 2728п-П8 от 21.06.96г. «Критические технологии федерального уровня. Пункт 6. Топливо и энерге- тика. Пункт 6.9. «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» № гос.регистрации 01.2003 10099.
Цель работы. Цель работы состояла в синтезе и исследовании свойств фосфорсодержащих пиридиновых и хинолиновых соединений на основе коксохимического сырья — изохинолиновой фракции и получение на ее основе водорастворимого ингибитора коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования.
В связи с этим представлялось интересным осуществить синтез соответствующих фосфор- и азотсодержащих соединений на основе аминов гетероциклического ряда и кислых эфиров фосфористой кислоты на основе окси-этилированных алкилфенолов и спиртов с различной степенью оксиэтилиро-вания, получить на их основе гетерилониевые соли фосфористых кислот, а также изучить потребительские свойства полученных соединений для процессов транспортировки и подготовки нефти.
Научная новизна. Синтезированы серии функциональнозамещенных алкил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых, алкил[поли- (этиленокси)]фосфорил хинолиновых, арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых и арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых солей и проведены систематические исследования их свойств.
Установлено, что ряд синтезированных соединений обладает высокими антикоррозионными свойствами в высокоминерализованных сероводород и углекислоту содержащих водных средах.
Установлена зависимость антикоррозионной активности синтезированных соединений от длины алкильного заместителя в алкильном и арильном радикале, степени оксиэтилирования.
Изучена зависимость антикоррозионного действия синтезированных соединений от концентрации и от времени.
Методом ИК-спектроскопии показано, что присутствующая в структуре синтезированных соединений фосфорильная группировка обеспечивает хе-мосорбцию молекул ингибитора на поверхности металла за счет образования комплексных соединений с ионами железа (ТТ).
Методом зондовой электронной микроскопии установлено, что синтезированные гстерилониевые соли образуют на поверхности металла адсорбционную пленку, которая предотвращает коррозионные разрушения.
Практическая значимость. Учитывая высокую стоимость и невозможность использования индивидуальных гетероциклических аминов для крупнотоннажного производства, после получения индивидуальных модельных соединений произведен синтез соответствующих гетерилониевых солей фосфористых кислот на основе коксохимического сырья — изохинолиновой фракции, которая представляет собой смесь хинолина, изохинолина, толуи-динов и других гетероциклических соединений.
Показана высокая степень антикоррозионной защиты синтезированных гетерилониевых солей фосфористых кислот в качестве ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования в сероводород и углекислоту содержащих водных средах.
Разработан новый водорастворимый ингибитор коррозии СНПХ-6474.
Разработаны и утверждены технические условия, лабораторный и технологический регламенты на опытные партии ингибитора коррозии. Проведены стендовые испытания разработанного ингибитора коррозии. СНПХ — 6474 рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний в ОАО «МПК Аганнефтегазгеология».
Получено 2 патента РФ на изобретение.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001г.); Юбилейной научно-практической конференции посвященной 40-летию ОАО «Ка-заньоргеинтез» (Казань, 2003г.); V Конгрессе нефтегазопромышленников
России (Казань, 2004г.); II Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2004г.); научных сессиях КГТУ 2000 и 2001гг.
Публикации. По теме диссертации имеется 9 публикаций: 5 тезисов, 2 статьи, 2 патента.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 144 страницах, включающих 18 таблиц, 25 рисунков, списка литературы из 161 наименований и состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений.
Первая глава содержит обзор литературных данных о классификации нефтепромысловых сред и ингибиторов коррозии, влиянии химической и электронной структуры молекул ингибиторов на защитные свойства и анализ патентных данных исследований по теме диссертационной работы.
Во второй главе изложены материалы и методы исследований.
Третья глава содержит обсуждение собственных результатов по исследованию антикоррозионных свойств синтезированных веществ в сероводород и углекислоту содержащих средах. Приводятся результаты электрохимических исследований по изучению зависимости защитного действия ингибитора коррозии от концентрации и от времени. Так же приводятся данные о результатах стендовых испытаний ингибитора коррозии СИПХ-6474. Показано взаимодействие полученных арил[поли(этиленокси)]фосфорил хиноли-нов с ионами железа. С помощью сканирующей зондовой микроскопии показано, что синтезированный ингибитор коррозии образует на поверхности металла защитную пленку.
В четвертой главе приведено описание технологии производства ингибитора коррозии, данные по разработке товарной формы ингибитора коррозии.
Выражаю благодарность за руководство в реализации задач и целей исследований, систематизации и обобщении полученных результатов заведующему лабораторией по изысканию сырьевых ресурсов, разработке и по- ставке на производство деэмульгаторов и ингибиторов коррозии ОЛО «МИИнефтепромхим» к.х.н. Угрюмову Олегу Викторовичу.
Типы коррозионно-агрессивных нефтепромысловых сред
Металлоемкое подземное и наземное нефтепромысловое оборудование и материальные трубопроводы подвержены интенсивной коррозии под действием агрессивных агентов: сероводород, углекислый газ, кислород, органические кислоты, а также в результате жизнедеятельности сульфатвосста-навливающих бактерий. [6, 7, 8, 9, 143] Можно выделить четыре основные среды, охватывающие в той или иной мере все нефтепромысловые условия. 1. Неаэрированная без сероводорода. Среда в данных условиях никогда не контактировала с кислородом воздуха или он удален до концентрации менее 0,05 мг/л. 2. Неаэрированная с сероводородом. Нет контакта с кислородом воздуха, а содержание растворенного сероводорода составляет более 1 мг/л. 3. Аэрированная без сероводорода. Содержание растворенного кислорода в среде превышает 0,05, а сероводорода — менее 1 мг/л. 4. Аэрированная с сероводородом. Содержание растворенного сероводорода составляет более 1 мг/л, и есть контакт с кислородом воздуха. [10] Известно, что сероводород представляет собой слабую кислоту и при растворении в воде диссоциирует в две ступени по формуле: [6, 11, 12] H2S - /Г + ЯГ -» 2/Г + S2 Константа диссоциации первой ступени К, = Ц И = 9,5 х 10- -IgK pK Константа диссоциации второй ступени К = МХРП =! з х ю-13 -lgK2=PK2= 12,9 При рН рК], в растворе сероводород находится преимущественно в молекулярной форме, при рІ і рН рК2 - в виде гидросульфид-ионов и при рН рК2 - в виде S " - ионов, [в] При высоком показателе рН наблюдаются низкие скорости коррозии, что объясняется хорошими защитными свойствами образующихся в этих условиях сульфидных пленок. ЛИ. Антропов и В.Ф. Панасенко [12, 13, 14, 15], отмечают резкое стимулирование кислотной коррозии сероводородом при рН 4; при рН 10 можно практически не опасаться сероводородной коррозии.
Первичные продукты коррозионного процесса - это атомы и молекулы водорода и двухвалентного железа, которые, вступая в химическую реакцию с ионами сульфида и гидросульфида, образуют вторичные продукты коррозии — сульфиды железа. [5, 10, 144] Практикой эксплуатации нефтепромыслового оборудования [146-151] установлено, что наличие пленок сульфида железа способствует образованию глубоких язв. [6, 18, 19, 137, 138, 145] Это объясняется образованием местных гальванических макропар, в которых сульфид выступает в роли катода, а основной металл (сталь) в контакте с сульфидом является анодом. [20, 21, 22, 23] Если процесс коррозии протекает с кислородной деполяризацией, то влияние сероводорода, как стимулятора анодного процесса, сохраняется, но катодный процесс ионизации кислорода, наоборот, затрудняется. [24] В таком случае суммарное воздействие сероводорода на процесс коррозии однозначно не определяется и зависит от соотношения торможения катодного и облегчения анодного процессов. [6] Стимулирующее действие сероводорода на коррозию стали З.А. Иофа [10, 20] объясняет адсорбцией на поверхности металла гидросульфид-ионов, взаимодействием хемосорбированных ионов HS" с ионами НэО из раствора с образованием катализатора - поверхностного комплекса Fe(H-S-H)wc, смещающего потенциал железа или стали в отрицательную сторону. Исключить вредное влияние сероводорода можно, либо, сообщив электроду отрицательное значение потенциала, при котором происходит десорбция анионов US , либо анодной поляризацией, при которой каталитический комплекс не может образоваться за счет затруднения реакции FefH-S-H) с Н30+. [10,20] В двухфазной системе углеводород-электролит с увеличением минерализации водной фазы наблюдаются увеличение растворимости сероводорода в углеводороде и снижение концентрации сероводорода в водной фазе. Замечено, что в минерализованной воде осадок сульфидов железа собирается на границе раздела фаз и стабилизирует эмульсию воды в масле. [10, 20, 25, 26] При совместном нахождении в растворе с кислородом сероводород вступает с ним в химическое взаимодействие, окисляясь до элементарной серы, SOl\ SOl S2Ol и некоторых других промежуточных форм. [6, 10, 27] Р. Ананд указывает на то, что продукты взаимодействия кислорода и сероводорода являются эффективными катодными деполяризаторами и их поведение аналогично поведению кислорода в двойной системе Fe-H20. [10] Двуокись углерода (С02), наряду с сероводородом и кислородом, является одним из главных коррозионных агентов в средах нефтегазодобывающей промышленности. [28] Присутствие углекислого газа ускоряет образование твердых окалин и глубоких язв с острыми краями, также возможно наводораживание стали. [6, 29] Большинство исследователей считают, что углекислота не обладает каким-либо специфическим воздействием на коррозию стали, а стимулирует ее только снижением рН среды вследствие образования и диссоциации угольной кислоты: [10, 17, 30] С02 + Н20 - Н2С03 «- Н2С03" + ЬҐ - С032" + 2Н" (I) Fe + Н2С03 -+ FeC03 + Н2 Растворимость С02 в воде возрастает с увеличением его парциального давления (при высоких давлениях наблюдается отклонение от линейной зависимости растворимости газа - закона Генри) и снижается с ростом температуры. [31, 32]. Интересно отметить, что при одинаковых значениях рН коррозия стали в растворах С02 протекает интенсивнее, чем в растворах минеральных кислот, что объясняют буферным действием двуокиси углерода: расход водородных ионов на деполяризацию катодного процесса вызывает смещение равновесие реакции (I) вправо.
Процесс коррозии стали в средах с С02 протекает с водородной деполяризацией и ускоряется вследствие повышенной растворимости продуктов коррозии и невозможности образования защитных карбонатных пленок. Исследованиями последних лет доказана гипотеза о возможности участия двуокиси углерода в процессе катодной деполяризации с восстановлением С02 до метана. [17] Большое влияние на развитие коррозии металла в сточных водах оказывают бактерии. Наиболее коррозионно-активные две группы бактерий -железобактерии и бактерии, участвующие в преобразовании серы - тионовые и сульфатвосстанавливающие (СВБ). [6, 33, 34, 35, 36, 139] СВБ широко распространены в природе, и их существование и развитие связаны с наличием в среде сульфатов, сульфитов, тиосульфитов и тетратионатов. Коррозия, протекающая в присутствии СВБ, характеризуется опреде-ленными признаками: 1)на металлической поверхности появляются коррозионные отложения в виде темной корки и рыхлых бугорков; 2) сильные местные разъедания на различных участках поверхности металла. Они состоят из сульфидов, карбонатов и гидратов окиси железа и включают многочисленные колонии СВБ. Коррозия железосодержащих материалов сопровождается образованием большого количества сульфидов железа. [10, 37, НО] Истинный механизм коррозии, вызываемой этими бактериями, остается невыясненным, но все сходятся на том, что первой ступенью в этом процессе является использование бактериями сульфатов воды с их превращением в сульфиды, которые затем при взаимодействии с водородом, выделяющимся на коррозирующей поверхности металла, образуют сероводород. [30] Таким образом, сульфатвосстанавливающие бактерии действуют как катодные деполяризаторы, удаляя скопившейся водород с катода и создавая условия для продолжения коррозионной реакции. Эта концепция была предложена Колдвеллом и Литлом [38], Кузнецовым [39] и Дейбером [40]. Первоначально эта мысль была высказана, вероятно, в 1934г. фон Вольцогеном Куром и Ван-дер-Флугтом. [41] Они предположили, что на некоторой стадии обмена веществ этих бактерий водородные атомы на катодных участках расходуются, способствуя восстановлению неорганических сульфатов в сульфиды. Вормвел и Фаррер [42] не вполне с этим согласны. Они считают, что уменьшаются как анодная, так и катодная поляризации. Уменьшение анодной поляризации они объясняют следующей ступенью этого процесса, на ко- торой получается сульфид железа, вероятно, в результате реакции между сероводородом и ферро-ионами, которые образуются на катодных участках. Под осадками СВБ способны противостоять некоторому содержанию кислорода в среде. В результате реакции:
Влияние структуры органических соединений на их ингибируюцие свойства
Немаловажную роль в механизме защитного действия ингибиторов коррозии играет вопрос взаимосвязи молекулярного строения и ингибируго-щих свойств органических соединений. Активность органических ингибиторов повышается при: увеличении молекулярного веса (как правило, для веществ одного гомологического ряда); образование кольца в структуре молекулы; усложнении кольца; росте полярности и способности к поляризуемости молекул ингибитора; увеличении числа активных атомов в молекуле (таких как N, Р, S и др.); переходе от насыщенных связей в молекуле к ненасыщенным и увеличении числа последних; переходе от первичным ко вторичным и третичным соединениям. [34] На защищаемом металле в результате адсорбции ингибитора образуются экранирующие пленки с особой структурой, слабопроницаемые до ионов агрессивной среды. Защитная пленка, представляет собой продукт химического взаимодействия атомов металла, ингибитора и ионов коррозионной среды. Защитные пленки, возникающие на металле в результате поверхностно-химических реакций, могут иметь в зависимости от температуры и концентрации ингибитора, различную толщину - от мономолекулярной до фазовой и способны в ходе своего создания переходить от поверхностных к объемным соединениям, с образованием самостоятельной фазы. В дальнейшем было указано, что образование хотя бы на части границы раздела фаз металл — коррозионная среда непроницаемого покрытия является необходимым и достаточным условием для проявления ингибитором защитного эффекта, поскольку такая поверхностная блокировка существенно снижает величину обменных токов между металлом и средой. [34] Таким образом, адсорбция молекул ингибитора на поверхности металла является первой и необходимой ступенью в процессе торможения коррозии. Ее величина и степень влияния на кинетику электрохимического растворения металла определяется зарядом его поверхности, характером протекания на металле электродных реакций, физико-химическими свойствами и структурой адсорбирующихся частиц ингибитора, а также свойствами жидкой среды (растворителя). [34] В процессе адсорбции молекул ингибитора на неоднородной поверхности металла часть из них закрепляется прочно (необратимо), часть же непрочно (обратимо).
В зависимости от степени заполнения корродирующей поверхности частицами ингибитора они могут тормозить непосредственно стадию диффузии реагирующих частиц или предшествующую стадию проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибитора. При достаточно большой степени заполнения поверхности металла ингибитором или образовании на нем (благодаря поверхностно-химическим реакциям) практически непроницаемого слоя, торможение анодного и катодного процесса может быть настолько значительным, что окажется достаточным для перевода металла в пассивное состояние. [34] Исходя из неоднородности поверхности металла и наличия на них активных в адсорбционном отношении участков с высокой удельной поверхностной энергией (места с различной кристаллографической ориентацией отдельных кристаллитов, дефекты кристаллической решетки, границы зерен, выступы и углы, трещины, разрывы или слабые места в окиснои пленке), отечественными и зарубежными исследователями показано, что не все доступная поверхность равнозначным образом участвует в образовании прочной связи с адсорбирующимися на ней молекулами. После насыщения ингибитором более активных участков начинается его адсорбция на менее активных участках, что ведет к образованию на металле сплошных пленок с высокой экранирующей способностью. Оба эти процесса идут одновременно: хемо-сорбция происходит на активных участках, а оставшаяся часть поверхности покрывается ингибитором за счет сил физического взаимодействия. Полагают, что хемосорбционная связь ингибитора с защищаемой поверхностью обусловлена л-электронным взаимодействием свободной пары электронов, имеющихся у атомов азота, фосфора, серы и кислорода с незаполненными электронами d-оболочки атомов металла. При этом возможно образование координационных (ковалентних) связей молекул ингибитора с поверхностными атомами металла, поэтому ингибитор действует как донор электронов, а металл - как их акцептор. [10] При адсорбции молекул ингибитора на поверхности металла образуется барьер, препятствующий протеканию электродных реакций (Л.И. Антропов). Этот барьер затрудняет проникновение агрессивной среды через адсорбционный слой на металле даже при частичном покрытии поверхности за счет дополнительного адсорбционного скачка потенциала. Замедление коррозии существенно зависит от показателя растворимости ингибитора в агрессивной среде. С увеличением длины углеводородной цепи растворимость органических соединений в водных растворах падает, а их адсорбируемость соответственно возрастает. Поэтому стойкость защитной пленки повышает с увеличением молекулярной массы применяемого органического ингибитора коррозии. В то же время разветвленность алкильной цепи уменьшает эффективность ингибитора коррозии за счет стерических факторов. Затрудняет тесное смыкание углеводородных цепей, т.е. снижается плотность их упаковки.
Амины обладают довольно сильными основными свойствами поэтому в растворах минеральных кислот они практически полностью протонируют-ся, образуя положительно заряженные ониевые соединения RNH2 + н3о+ - RNH; + нго В работах [103, 104, 105] приведены сведения об адсорбции пиридиновых и анилиновых производных из растворов серной и соляной кислот. Характер электрокапиллярных кривых (ЭКК) показывает, что эти ПАВ адсорбируются преимущественно на отрицательно заряженной поверхности металла. Максимум ЭКК смещен в сторону положительных значений потенциала. Все это подтверждает вывод о том, что амины являются ПАВ катион-н о го типа и при адсорбции создают фі-потенциал положительного знака. Из ЭКК следует также вывод о возможности некоторой адсорбции пиридиновых и анилиновых производных и на положительно заряженной поверхности. Для аминов, не имеющих дополнительных функциональных групп и сильно разветвленных радикалов, экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования можно связать с увеличением положительного значения ф-потенциала при адсорбции частиц вида RNH . [106] Обсуждая механизм действия производных анилина, необходимо учитывать, что эти соединения могут специфически взаимодействовать с поверхностью переходных металлов за счет тс-электронов кольца и неподслен-ной пары электронов азота аминогруппы и давать комплексные соединения с продуктами коррозии. [103, 107] В работах Л.И. Антропова [108, 109] впервые было отмечено, что торможение коррозии ингибиторами, например, благодаря уменьшению скорости катодного выделения водорода, может сопровождаться изменением природы водородного перенапряжения. Для аминов характерно преимущественное торможение стадии разряда, а это возможно лишь в случае, когда ингибитор представляет собой катионоактивное ПАВ. Введение различных функциональных групп в ароматические амины и пиридины, как правило, увеличивает эффективность этих веществ в качестве ингибиторов. Это особенно хорошо объясняется и прогнозируется на основании последовательного применения принципа линейности свободных энергий. [107] В работе [52, ПО] исследовано влияние полярности заместителя в молекуле пиридина на коррозионно-механическое разрушение стали в серово-дородсодержащих средах. Показано, что защитная эффективность производных пиридина зависит от изменения электронной плотности атома азота и логарифмы торможения коррозионного разрушения являются функцией констант Гамета для заместителей. Что касается алифатических аминов, то влияние дополнительных групп, вводимых в основную цепь, невелико. В то же время, наличие непредельных связей в углеводородной цепи амина повышает и адсорбируемости такого соединения и его защитное действие .[112, 113]
Исследование антикоррозионного действия гетерилониевых солей на моделях коррозионных сред
В качестве исследуемых сред были использованы модели пластовых вод «Татарстан» и «Западная Сибирь». Модель «Татарстан» наиболее наглядно характеризует коррозионные процессы, протекающие в присутствии сероводорода, а модель «Западная Сибирь» - в присутствии углекислоты. Для первоначального отбора ингибирующие свойства синтезированных веществ в моделях нефтепромысловых сред, определяли электрохимическим методом на образце стали марки Ст.З (РД 39-3-611-81). Исследования проводили на установке (рисунок 4), в комплект которой входят: ячейка, предназначенная для циркуляции среды, датчик с электродами, магнитная мешалка, индикатор скорости коррозии «Моникор-2М». Обработку результатов проводили в операционной среде Windows с помощью программного обеспечения «Моникор-2 М». Перед измерениями электрод шлифовали наждачной бумагой, обезжиривали, помещали в деаэрированный модельный раствор минерализованной пластовой воды содержащей углекислоту или сероводород. Ингибиторы дозировали из 35 %-ных спиртовых растворов. Защитный эффект ингибиторов коррозии определяли по формуле: z = (ilrilLioo, % где, V — скорость коррозии в среде без ингибитора, мм/год; Уг - скорость коррозии в среде с ингибитором, мм/год. Скорость коррозии Ст.З в отсутствии ингибитора, определенная электрохимическим методом, в модели минерализованной воды «Татарстан» составила 0,195 мм/год и 0,24 мм/год для модели «Западная Сибирь». Определение ингибирующих свойств синтезированных веществ гравиметрическим методом проводились согласно ОСТ 39 - 099 - 79 на образцах стали марки Ст.З размером 20x25x0,5 мм при температуре 20 ± 2 С. Испытания проводились на установке, в комплект которой входят двугорлый стеклянный сосуд, электродвигатель с регулятором числа оборотов, герметизированный привод с мешалкой и штатив (рисунок 5). Ингибиторы вводились в дозировках 30-50 мг/л из 35% - ных спиртовых растворов. Защитный эффект ингибиторов коррозии (Z) вычислялся по формуле: I пх ) где, Z - защитный эффект ингибитора, % ; Пі - потеря массы образца стали после испытания в неингибиро-ванной среде, г; П2 - потеря массы образца стали после испытания в ингибирован-ной среде, г. Электрохимические исследования по изучению защитного действия синтезированных соединений от времени экспозиции и концентрации проводились в электрохимической ячейке объемом 50 — 100 мл в деаэрированных модельных растворах минерализованных пластовых вод «Западная Сибирь» и «Татарстан». Рабочий электрод - ст.З в корпусе из эпоксидной смолы; площадь по-верхности 0,3 см.
Перед измерениями электрод шлифовали наждачной бумагой, обезжиривали, ополаскивали бидистиллятом, затем помещали в де- аэрированной раствор. В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока. Электрод сравнения - хлоридсеребрянный, по отношению к которому приводятся все значения потенциалов. Исследования проводили с помощью потенциостата П-5848. Поляризационные кривые на постоянном токе снимали при скорости развертки потенциала 10 мВ/с. Практика промышленного внедрения ингибиторов коррозии предусматривает проведение стендовых испытаний, как наиболее близко и наглядно имитирующих условия применения ингибитора в реальных условиях. На рисунке 6 представлена проточная установка оценки защитного действия ингибиторов коррозии, производства ОАО ИПТЭР (г. Уфа) с электрохимическими и фавиметрическими ячейками. В качестве регистрирующих приборов использовались индикаторы скорости коррозии «Моникор-2М» и «Korrater-9000». Испытания проводились по общепринятым методикам электрохимическим и фавиметрическим методами, согласно нормативно-технической документации: РД 39-3-519-81, ГОСТ 9.905-82, ГОСТ 9.506-87, РД 39-3-611-81, ОСТ 39-099-79. 2.3. Изучение взаимодействия арил[поли(этиленокси)]фосфорил изохи-нолинов с ионами железа методом ИК-снектроскопии Химическое взаимодействие синтезированных нами соединений с ионами железа изучали методом ИК-спектроскопии. [161] ИК-спектроскопические исследования проводили в ближней области (400-4000 см"1). Измерения проводились на ИК-спектрометре UR-20 фирмы К.Цейс (Йена). Нами были получены ИК-спектры исходных соединений - додецила-рил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолина, FeS04x7H20 и продукта их взаимодействия. Для получения продута взаимодействия растирали в экви-молыюм соотношении ингибитор и сульфат железа до получения однородной массы, а затем выдерживали полученный продукт в течение 22-24 часов. Измерения проводили нанося образцы на поверхность окошка из КВг. 2.4. Статистическая обработка результатов исследования Цифровой материал был обработан статистически по методу вариационной статистики с учетом достоверности по формулам с применением показателя достоверности Р, устанавливаемого по таблице Стыодента. Существующие в нефтегазовой промышленности нефтепромысловые воды являются высокоминерализованными и коррозионно-активными средами. Они представляют собой электролиты с растворенными в них газами, например, сероводородом или углекислотой. Присутствие в нефтепромысловой воде большого количества ионов хлора, кислорода и других окислителей, наличие сероводорода или углекислого газа является одним из условий зарождения и развития локальных коррозионных разрушений технологического оборудования. Действие перечисленных компонентов усугубляется влиянием масштабного фактора, существованием дефектов поверхности металлургического типа и длительной эксплуатацией нефтяного оборудования.
Причиной попадания и накопления сероводорода в водах нефтяных месторождений является жизнедеятельность бактериальных колоний - анаэробной де-сульфирующей микрофлоры в нефтяных пластах. Кроме того, имеется сероводород минерального происхождения, накопившийся в результате тектонической деятельности. Существующее в литературе мнение о поведении металла в средах, содержащих сероводород, относится к влиянию продуктов коррозии железа, его соединений с сероводородом (сульфид железа) на процессы анодного растворения металлов [7, 117, 152, 153, 154]. Адсорбция ионов HS" и S2" в кислых и слабокислых электролитах способствует смещению адсорбционного потенциала в отрицательную сторону, благодаря чему уменьшается перенапряжение выделение водорода и увеличивается скорость катодного процесса. Большие скорости выделения водорода и проникновения его через сульфидные слои вглубь конструкционных материалов способствует водородному разрушению корродирующих стальных конструкций в сероводородсодержащих средах [7, 23, 153]. Сульфидные образования типа FexSy, образовавшиеся при малых концентрациях H2S, имеют высокие, а при больших концентрациях - низкие защитные свойства [153, 155]. По данным работ [6, 7, 9, 155] при высокой концентрации сероводорода в процессе анодного окисления металла в растворе образуются три разновидности сульфида железа: марказит (пирит) Fe2S, троилит FeS, и кансит Fe9S8. В работе [156] автор относит защитные свойства влиянию первоначально образующейся тонкой пленке кансита, на которой впоследствии осаждаются рыхлые продукты пирротита Fe0,875S и пирита Fe2S. Механизм действия двуокиси углерода еще не совсем ясен. Обычно его связывают с подкислением среды. Однако разрушения, наблюдающиеся в промысловых условиях, намного превосходят те значения, которые следует ожидать, исходя из одного эффекта подкисления. Не исключено, что при высоких давлениях и температурах двуокись углерода выступает в качестве катодного деполяризатора, усиливая этим коррозию. Кроме того, имеют значения и конструктивные особенности аппаратуры: при неудачном конструировании (щели, зазоры, застойные места) коррозия усиливается. Эрозионные разрушения имеют связь со скоростями движения потока продукции скважин. Например, с увеличением скорости движения потока в скважине от 2 до 8—10 м/с скорость коррозии возрастает в 1,5—2 раза. [34] Существенное влияние на утлекислотную коррозию подземного оборудования газоконденсати ых месторождений оказывают низкомолекулярные карбоновые кислоты — муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, концентрация которых в конденсационных водах может достигать 500 мг/л (от 50 до 90% составляет уксусная кислота).
Зависимость защитного действия ингибиторов от времени
Известно, что для формирования защитной пленки ингибитора на поверхности металла необходимо какое-то время, т.е. ингибирующее действие соединения зависит от времени экспозиции. На рисунке 12 представлена зависимость плотности тока коррозии в коррозионной среде «Татарстан» от продолжительности экспозиции при концентрациях одна из которых ниже, а другая выше значения минимальной рабочей концентрации. Как видно из представленного материала, зависимости плотности тока коррозии от времени при концентрации выше и ниже порогового значения существенно различаются. Кинетика адсорбционного процесса существенно зависит от концентрации ингибитора - может наблюдаться как уменьшение, так и увеличение скорости коррозии во времени. Так, при концентрации ингибитора ниже пороговой, скорость коррозионного процесса во времени возрастает до некоторого значения. Это свидетельствует о том, что защитное действие ингибитора сохраняется лишь определенное время, а затем защитное действие уменьшается. При концентрации ингибитора больше, чем пороговая, скорость коррозии уменьшается во времени. Это свидетельствует о том, что на образование плотной защитной адсорбционной пленки требуется некоторое время - около 10 часов. Известно [109, 117, 119, 121, 122], что ингибиторы по характеру воздействия на коррозионный процесс бывают анодного, катодного и смешанного типа. С целью выяснения типа данного ингибитора проводили хроно-потенциографические исследования. Для этого записывали хр оно потен программы коррозионного процесса в растворах, содержащих различные количества ингибитора (рисунок 13 и рисунок 14). Результаты показывают, что синтезированные гетерилониевые соли являются ингибиторами коррозии смешанного типа. В среде «Татарстан» (рисунок 13), в которой присутствует электролит и сероводород ингибитор коррозии не оказывает существенного влияния на анодный процесс растворения железа. Однако он сильно влияет на катодный процесс восстановления окислителя, что вызывает уменьшение катодного тока. В среде «Западная Сибирь» (рисунок 14), в которой присутствует электролит и углекислота, наблюдается сначала сдвиг потенциала в катодную сторону, но со временем потенциал сдвигается в анодную сторону и ингибитор начинает препятствовать анодному растворению железа, т.е. проявляет анодные свойства. Рассмотрим механизм защитного действия синтезированных нами соединений. Поверхность стали в упрощенном виде можно представить как матрицу, которая сформирована кристаллической кубической решеткой сс-железа с включениями зерен цементита Ре3С.
Известно, что микрокристаллы карбида железа при контакте с растворами электролитов образует катодные участки микрогальванических пар с разностью потенциалов от 200 до 400 мВ. При электрохимической коррозии: Me — Men++ ne анодная реакция Ох + пе" - Red катодная реакция Me + Ох - Men+ + Red т.е. на анодных участках таких гальвано пар протекает процесс анодного растворения железа: Fe - 2е - Fe2+ На катодных участках карбида железа протекают процессы деполяризации: в качестве деполяризаторов разряжаются ионы водорода 2Н + 2е -» Н2 или молекулярный кислород 1/202+Н20 + 2ен ОН Одним из продуктов электрохимических реакций является гидроксид железа (ІЇ). Приведенные условия справедливы для обоих типов сред - «Татарстан» и «Западная Сибирь». Если в среде присутствует сероводород, а он может находиться в форме H2S, HS" или S2\ на поверхности железа образуется смесь сульфидов сложного состава Fes,Sy, а также адсорбированные на железе анионы HS" . В структуре синтезированных нами соединений, например, R-0(CH2CH2O)nP(O) N i ОСН3 \f \ присутствует положительно заряженный катион, а адсорбированные на железе анионы HS " выполняют роль анионных мостиков, облегчая адсорбцию катиона на железе. В результате взаимодействия с органическими катионами промежуточного комплекса, образованного по реакции: Fe + HS- FeOHS-W возникает относительно прочный комплекс, условно FettHS JN ), который не способен поставлять протоны для катодного процесса, и отчасти, затрудняет анодную реакцию. Таким образом, синтезированные соединения инги-биругот коррозию в сероводородной среде. Теперь рассмотрим случай углекислотной коррозии. Как уже отмечалось ранее углекислота не обладает каким-либо специфическим воздействием на коррозию стали, а стимулирует ее только снижением рН среды вследствие образования и диссоциации угольной кислоты. В [17, 29] предложена схема электрохимического восстановления Н2СО3 до низших органических кислот и далее до метана. Процесс протекает в несколько стадий при все более положительных потенциалах: С02 + 2Н30+ + 2е" — НСООН + 2Н20 НСООЫ + 2Н30+ + 2е" -і- НСОН + ЗН20 НСОН + 2Н30+ + 2с" — СН3ОН + 2Н20 CH3OH + 2Н30+ + 2е - CI-U + ЗН20 Возможность протекания таких процессов в работах [117, 109, 121] обосновывается положительным смещением потенциала стали, что мы и наблюдали в результате своих исследований.
Так например, при коррозии образцов стали в среде «Татарстан» при наличии в ней сероводорода, значение потенциала составляло -0,45 В, а при переходе в среду «Западная Сибирь» значение потенциала составило 0,40-0,38В (рисунок 13 и рисунок 14). Согласно теории Я.М. Колотыркина [160] переход металла в раствор в виде ионов (ионное растворение) представляет собой сложный процесс, протекающий через ряд стадий, одна из которых может рассматриваться как химическая. Взаимодействие такого рода представляет собой адсорбцион-но-электрохимическое взаимодействие поверхностных атомов металла с одним или несколькими компонентами среды, приводящее к образованию комплексов. Химическая стадия может повлиять на скорость последующей электрохимической стадии, а значит и на скорость процесса в целом. Компоненты среды (анионы) могут принимать непосредственное участие в анодной реакции даже в том случае, когда они не входят в состав конечного продукта окисления — анионы образуют промежуточные комплексы, которые затем распадаются. Именно таким предполагается механизм растворения железа: в замедленной электрохимической стадии участвуют комплексы с ионами ОН", распадающиеся на последующих стадиях. Предложено множество схем процесса анодного растворения железа с участием гидроксид ионов. В качестве примера приведем каталитический механизм К. Хойслера для кислых сред (при этом сделано допущение, что концентрация ионов ОН" у поверхности металла выше, чем в объеме раствора): Стадия 2 в этой цепочке реакций является быстрой, и в результате образуется промежуточный комплекс (FeOH) , являющийся катализатором процесса растворения, а стадия 3 - лимитирующая. Учитывая, что в структуре синтезированных нами соединений, например R-0(CH2CH20)nP(0) N j ОСНз \f \ присутствует отрицательно заряженный анион, то можно предположить, что в рассматриваемой нами системе идет конкурентная адсорбция гидроксид ионов и анионов ингибируїощего соединения. В результате этой реакции на поверхности металла образуется пленка фосфор содержащих анионов ингибитора, которая блокирует образование катализатора коррозии — комплекса (FeOH) . Тем самым затрудняется протекание реакции анодного растворения металла. То, что первоначально в течение 5 часов в среде содержащей углекислоты ингибируется катодный процесс, а только затем анодный (рисунок 14) можно объяснить тем, что для образования продуктов восстановления углекислоты, а именно низших органических кислот, необходимо какое-то время. Пока концентрация этих кислот недостаточна, катодный процесс деполяризации доминирует над анодным процессом растворения железа.
