Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 Общие сведения об эмульсиях и эмульгировании 8
1.1.1 Эмульгаторы битумных эмульсий 9
1.1.2 Смешанные эмульгаторы, активаторы и дополнительные стабилизаторы битумных эмульсий 13
1.2 Особенности эмульгирования битумов 15
1.2.1 Структура потребления битумов 15
1.2.2.Особенности эмульгирования битумов 17
1.2.3 Поверхностная активность битумов 18
1.2.4 Влияние группового состава и структуры битумов на их эмульгируемость 19
1.3 Основные свойства битумных эмульсий 22
1.3.1 Устойчивость битумных эмульсий при хранении 24
1.3.2 Влияние рН на однородность и устойчивость битумных эмульсий 24
1.3.3 Устойчивость битумных эмульсий к механическим воздействиям 27
1.4 Распад битумных эмульсий 29
1.4.1 Регулирование и особенности распада анионных битумных эмульсий 32
1.4.2 Регулирование и особенности распада катионных битумных эмульсий 34
1.5 Механическое эмульгирование битумов в воде 40
1.5.1 Способы получения эмульсий 43
1.5.2 Классификация и принцип работы роторно-пульсационных акустических аппаратов 45
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 48
ГЛАВА 3. Разработка технологии производства водо-битумных эмульсий, модифицированных тяжелой пиролизной смолой 60
3.1 Вовлечение тяжелых смол пиролиза в производство водо-битумных эмульсий 60
3.2 ЯМР и ИК спектроскопические исследования тяжелых смол пиролиза 76
3.3 Исследование особенностей состава тяжелых смол пиролиза методом импульсного ЯМР 86
3.4 Реологические исследования битумно-смоляных эмульсий 103
3.5 Качественные характеристики битумов, выделенных из битумных эмульсий 123
3.6 Исследование влияния тяжелой смол пиролиза на свойства холодных асфальтобетонных смесей 126
ГЛАВА 4. Разработка составов битум- полимерных мастик для дорожного и гражданского строительства 131
ГЛАВА 5. Разработка принципиальной технологической схемы производства водо-битумных смоляных эмульсий 142
5.1 Использование РПАА в качестве основного рабочего аппарата в производстве битумных эмульсий 142
5.2 Использование импульсной техники ЯМР для оперативного контроля качества битумных эмульсий 149
5.3 Описание технологической схемы производства водо-битумных смоляных эмульсий 157
Выводы 161
Список использованных источников
Литературы
- Смешанные эмульгаторы, активаторы и дополнительные стабилизаторы битумных эмульсий
- Регулирование и особенности распада катионных битумных эмульсий
- Реологические исследования битумно-смоляных эмульсий
- Использование импульсной техники ЯМР для оперативного контроля качества битумных эмульсий
Смешанные эмульгаторы, активаторы и дополнительные стабилизаторы битумных эмульсий
Эмульсиями называются двухфазные коллоидные системы, в которых одна жидкость в виде мельчайших капель диспергирована (раздроблена) в другой, не смешивающейся с ней. Размеры взвешенных капель эмульсии -от 0,1 мкм и выше. Эмульсии, в которых преобладают капли одного и того же размера, называют монодисперсными [1].
Обычно одна из фаз эмульсии - вода. Другой фазой может быть любая органическая жидкость, не смешивающаяся с водой: масло, бензол, керосин, битум и др., ее принято называть независимо от ее химической природы маслом. Кроме воды и масла, устойчивая эмульсия обязательно содержит еще чИ третий компонент, придающий ей агрегативную устойчивость и называемый эмульгатором.
Вода и масло могут образовывать эмульсии двух типов. Первый тип вода - дисперсионная среда, а масло - дисперсная фаза, раздробленная в воде в виде отдельных капелек. Такие эмульсии называются эмульсиями масла в воде (м/в). Второй тип: вода, - дисперсная фаза, содержащаяся в виде отдельных капелек в масле. Эти эмульсии называют эмульсиями воды в масле (в/м).
По своим свойствам, главным образом по агрегативной устойчивости, эмульсии разделяются на две группы: разбавленные, в которых концентрация дисперсной фазы мала (до 0,1%), и концентрированные, в которых концентрация дисперсной фазы значительна (выше 0,1%). Эмульсии, содержание, дисперсной фазы в которых превышает 74% по объему, называются высококонцентрированными. Отличительной особенностью таких эмульсий является взаимное деформирование капелек дисперсной фазы, в результате чего они приобретают форму многогранников (полиэдров), разделенных тонкими пленками прослойками дисперсионной среды. Пользуясь эффективными, правильно выбранными эмульгаторами, можно получить эмульсию требуемого типа с очень высокой концентрацией дисперсной фазы - до 99% [1,2]
Разбавленные эмульсии типа м/в можно стабилизировать электролитами, создающими двойной электрический слой на поверхности эмульгированных капель. Устойчивость, разбавленных эмульсий зависит от величины электрокинетического потенциала и связанной с ним толщины сольватной оболочки. Они устойчивы без эмульгаторов [3].
Битумные эмульсии относятся к концентрированным и высококонцентрированным эмульсиям. Они устойчивы в присутствии специальных эмульгаторов. Без них в эмульсиях происходит коалесценция -слияние капель диспергированной жидкости. Эмульгирующая способность ПАВ тесно связана с их растворимостью в дисперсионной среде и объемно-коллоидными свойствами растворов, в частности способностью образовывать мицеллы т.к. эмульгирование возможно лишь при концентрации ПАВ выше ККМ [4-7].
Вокруг капелек раздробленной жидкости эмульгаторы образуют прочную пленку, не разрывающуюся при столкновениях капелек. В качестве эмульгаторов в технике обычно применяются ПАВ, которые, обладая поверхностной активностью, адсорбируются на поверхности капель. Концентрация их в адсорбционном слое довольно велика, и поэтому образуется структурированная оболочка, обладающая определенной вязкостью, прочностью, упругостью. При соударении частиц она, как правило, не разрушается и не выдавливается - эмульсии приобретают, высокую устойчивость [5, 6, 8].
Эмульгаторы битумных эмульсий. Приготовить устойчивую битумную эмульсию невозможно без поверхностно-активных веществ, обладающих необходимыми эмульгирующими и стабилизирующими свойствами. От типа и количества ПАВ зависит пригодность эмульсии для того или иного вида дорожно-строительных работ [9].
Прямые битумные эмульсии приготавливают в среде водных растворов поверхностно-активных веществ анионного, катионного и неионогенного типа. Для анионных (щелочных) эмульсий применяют ПАВ, представляющие собой, как правило, натриевые мыла высокомолекулярных карбоновых кислот (высших жирных кислот, оксикислот, нафтеновых кислот, смоляных кислот и др.). Катионные (кислые) эмульсии получают, применяя в качестве эмульгаторов четвертичные соли аммониевых соедиений, а также соли жирных аминов, образующиеся при взаимодействии этих аминов с минеральными кислотами [10-12].
В кислой среде эмульгирующую способность проявляют катионактивные ПАВ, а в щелочной — анионактивные. Оптимальная кислотность или щелочность среды обычно находится в определенных пределах. Анионные эмульсии имеют высшую устойчивость при рН=10 -13, а катионные при рН = 2-4. Если в воде присутствует значительное количество солей, то более устойчивые эмульсии получаются на неионогенных эмульгаторах, в меньшей мере реагирующих на рН [13-15].
Роль эмульгатора не сводится только к образованию вокруг частиц битумной дисперсной фазы достаточно прочных защитных плёнок. Эмульгаторы, адсорбируясь на поверхности раздела жидкостей, понижают поверхностное натяжение и тем самым облегчают процесс эмульгирования. Низкое поверхностное натяжение благоприятно отражается на стабильности эмульсий с термодинамической точки зрения.
Тип образующейся эмульсии зависит от соотношения объемов жидких фаз; условий эмульгирования и от других факторов, но главную роль играет природа эмульгатора. Прямые эмульсии стабилизируются растворимыми в воде высокомолекулярным соединениями или водными гидрофильными мылами (гидрофильные эмульгаторы), например мылами щелочных металлов. Обратные эмульсии стабилизируются высокомолекулярными соединениями, растворенными в углеводородах, например олеофильными смолами или мылами с поливалентными катионами (гидрофобные эмульгаторы). Следовательно, эмульгатор должен иметь большее сродство с той жидкостью, которая служит дисперсионной средой.
В прямых эмульсиях (м/в) молекулы мыла щелочного металла или амина располагаются так, что их полярные части обращены в дисперсионную среду, которой является полярная жидкость - вода (рис. 1.1, а). В эмульсиях типа в/м наблюдается противоположная ориентация в них полярные части молекул ПАВ погружены в капли эмульгированной воды, а углеводородные части - в дисперсионную среду - масло (рис. 1.1,6).
Стабилизация эмульсий м/в обладают сродством, как к (а) и в/м (б) полярным, так и неполярным средам и поэтому концентрируются на межфазной поверхности. Сбалансированность молекул эмульгатора в простейшем случае определяется, с одной стороны, длиной углеводородной цепи, а с другой сродством ионогенной или полярной группы к воде. Эффективность эмульгаторов характеризуют гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Если число ГЛБ лежит в пределах 3-8, образуется эмульсия обратного типа, эмульгаторы с числом ГЛБ ,8-13 образуют эмульсию прямого типа [1, 15, 16].
Эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию другого. Это явление называется обращением фаз в эмульсиях. Для того чтобы вызвать обращение, надо изменить природу эмульгатора.
Регулирование и особенности распада катионных битумных эмульсий
Протекание реакций ионного обмена между минеральными материалами различной природы и катионными ПАВ-эмульгаторами экспериментально подтверждено Tatarek S. [83]. Он установил, что при обработке минеральных материалов, содержащих двуокись кремния и карбонат кальция, растворами хлористо-водородных солей аминов, концентрация катионов КЫНз+ в растворах уменьшилась, содержание С1 оставалось первоначальным, зато увеличилась концентрация водородных ионов и появлялись катионы, отданные минеральным материалом (Са2+, Fe , Mg ). В случае физической адсорбции уменьшалась концентрация эмульгатора, но в раствор не переходили катионы минерального материала.
При изучении распада катионных битумных эмульсий на минеральных материалах различной природы в работе [29] показано влияние на этот процесс минеральных кислот, которыми подкисляют эмульсию или предварительно обрабатывают поверхность минеральных материалов.
Исходя из общих закономерностей протекания реакций обмена в растворах электролитов автор пришел к выводам, что: чем меньше степень диссоциации (активность) кислоты, тем медленней она будет реагировать с минеральным материалом и соответственно медленней будет распадаться эмульсия, полученная с применением этой кислоты; скорость распада эмульсии зависит от химического состава минерального материала. Если в процессе химической реакции кислоты с минеральным материалом образуются малорастворимые продукты (соли), осаждающиеся на реакционной поверхности и блокирующие ее, скорость распада эмульсии будет замедленной; распад эмульсий замедлится, если минеральный материал предварительно обработать раствором более сильной кислоты, чем та, на основе которой получена эмульсия. Лучший эффект замедления достигается тогда, когда продукты реакции сильной кислоты с минеральным материалом, будучи малорастворимыми, осаждаются на поверхности минерального материала, а менее сильная кислота, содержащаяся в эмульсии, не может вытеснить более сильную из этих продуктов.
Поскольку распад катионной эмульсии обусловливается; наряду с адсорбцией эмульгатора химической реакцией кислоты с минеральным материалом, естественно, что скорость этих процессов увеличивается с повышением температуры.
Повышение температуры на каждые 10С увеличивает скорость распада эмульсии в несколько раз. Поэтому температурную чувствительность эмульсий надо принимать во внимание при изменении внешней температуры. Она ограничивает или обязывает применять горячие и холодные эмульсии [78].
Значительное влияние на скорость распада катионных, эмульсий оказывает вязкость эмульгированного битума. Образование сплошной плёнки из капелек битума, осаждающихся на минеральной поверхности, будет, тем более быстрым, чем менее вязким окажется эмульгированный битум. Поэтому время распада эмульсий на жидких битумах намного меньше, чем на вязких.
Для приготовления плотных эмульсионно-минеральных смесей требуется высокая стабильность битумных эмульсий, которая обычно достигается введением в них специальных ПАВ-стабилизаторов типа оксиэтилированных хлоргидратов полиамина и полимерных продуктов [78, 79].
Сотрудниками ГосдорНИИ для этой цели синтезирован ряд эффективных ПАВ-полиэфиров на основе фталевого и малеинового ангидридов, этиленгликолей и этаноламинов.
Эти полимеры адсорбируются на поверхности битумных капелек в виде развернутых цепей, более или менее плотно облегая их поверхность и защищая капли от коалесценции. Гибкие полимерные молекулы закрепляются отдельными сегментами с образованием петель разной длины. Под слоем полимерного ПАВ могут находиться адсорбированные ранее молекулы катионоактивного вещества. Но, кроме того, полимер из водной среды эмульсии адсорбируется и на поверхности минерального материала, обрабатываемого эмульсией, и экранирует активные адсорбционные центры твердой поверхности. Это нетрудно установить на опыте, если полиэфирную смолу вводить не в эмульсию, а непосредственно на поверхность минерального материала. Предварительное смачивание минерального материала замедлителем обычно используется в технологии приготовления катионных шламов.
Способность полимеров замедлять распад эмульсий зависит от их химического строения, длины и гибкости молекул, наличия функциональных групп и степени внутримолекулярного взаимодействия.
Для замедления распада эмульсий рекомендуется снижать адсорбционную активность поверхности минеральных материалов предварительной обработкой их не только растворами ПАВ, но и специальными вяжущими, содержащими ПАВ.
Во Франции предложен метод предварительной обработки минеральных материалов специальными катионными эмульсиями, которые приготавливают на жидких битумах со значительным содержанием эмульгатора [78], в Югославии и бывшем СССР минеральный материал предварительно обрабатывают разжиженным битумом с ПАВ [84].
Таким образом, возможность приготовления высокодисперсных и агрегативно устойчивых битумных эмульсий зависит как от свойств битума, так и от эмульгирующих и стабилизирующих свойств эмульгатора, которые находятся в тесной связи с его химическим строением. От этих свойств зависят и процессы фазового взаимодействия эмульсий с минеральными материалами, распад их на минеральной поверхности и прилипание битума к ней.
Применяя эффективные эмульгаторы и стабилизаторы, электролиты и мелкодисперсные активные порошки, можно приготавливать эмульсии с заданными свойствами, изменять их агрегативную устойчивость и скорость распада, обеспечивать надежное прилипание битума к щебню. Как и для неэмульгированных битумов, лучшее прилипание всегда достигается в тех случаях, когда ПАВ-эмульгатор вступает в химическое взаимодействие с обрабатываемыми эмульсией минеральными материалами, образуя нерастворимые в воде хемосорбционные соединения. Поэтому битум из катионных битумных эмульсий на основе солей высших жирных аминов хорошо прилипает к минералам кислой и основной природы, а из анионных на основе солей высших жирных кислот - к минералам основной природы.
Реологические исследования битумно-смоляных эмульсий
Известно, что катионные водо-битумные эмульсии (ВБЭ) были разработаны еще в начале двадцатого столетия, а их промышленное применение началось лишь в 1953 г., в нашей же стране, по ряду объективных причин, они остаются новым видом органического вяжущего материала.
В дополнение к достоинствам битума, как органического вяжущего материала, водо-битумные эмульсии обладают рядом положительных свойств, а именно гораздо меньшей вязкостью в температурном интервале от 0 до 100С и более высокой степенью сцепляемости с поверхностью минерального материала.
Важнейшим показателем качества водо-битумных эмульсий (ВБЭ) является скорость их распада, в соответствии с которой эмульсии классифицируются как быстро-, средне- и медленнораспадающиеся, ЭБК-1,2,3, соответственно [10].
Эксплуатационные характеристики, в том числе и скорость распада ВБЭ регулируются введением модифицирующих добавок, как в дисперсную фазу, так и в дисперсионную среду. В качестве добавок в дисперсионную среду обычно используют стабилизаторы, органические и неорганические кислоты, полимеры, и эта проблема достаточно хорошо изучена [3, 70, 109, 110]. В меньшей степени изучено воздействие на свойства ВБЭ различными продуктами на основе нефтяных фракций [111, 112]. В России подобные исследования, связанные с модификацией ВБЭ продуктами нефтяного происхождения не проводились.
В последние годы важнейшим направлением в области нефтепереработки и нефтехимии явилось исследование возможностей и способов интенсификации процессов переработки нефтяного сырья и рационального использования целевых и побочных продуктов с одновременной оптимизацией их качественных характеристик. В решении этих проблем на первый план выдвигаются задачи по разработке, обоснованию принципов и технологических приемов, направленных на получение продуктов с заданными свойствами, на расширение сырьевой базы и областей применения [18, 113]. Исходя из этих принципов, использование ТПС в качестве модификатора ВБЭ является задачей актуальной.
К тому же следует сказать, что ранними исследованиями было установлено, что добавка небольшого количества (1-2% мае.) обезвоженной ТПС в битум существенно повышает прочностные свойства самого асфальтобетона, приготовленного на основе модифицированного вяжущего [114]. С учетом изложенного, было интересно изучить воздействие этой добавки на свойства ВБЭ, что на наш взгляд дало бы возможность не только целенаправленно влиять на свойства последних, но и рационально утилизировать значительное количество ТПС.
В качестве объекта исследований были изучены ТПС ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ТПС-1), ТПС ОАО «Казаньоргсинтез» (ТПС-2) некоторые свойства которых, а также их фракционный состав, приведены в таблицах 3.1 и 3.2, соответственно.
Исследуемые пиролизные смолы получены в процессе пиролиза различного углеводородного сырья, ТПС-1 прямогонного бензина, ТПС-2 пропан-бутановой и этановой фракций. Так же при разгонке от ТПС-1 была отобрана фракция нк-160С, так называемая легкая пиролизная смола. Полученные результаты фракционного состава свидетельствуют о том, что образцы ТПС различны по составу, коксуемости, вязкости, содержанию серы, температуре вспышки и содержанию воды. Асфальтены ТПС не нативные, они продукт конденсации низкомолекулярного углеводородного сырья. По внешнему виду они похожи на мелкодисперсный порошок, коричневого (ржавого) ТПС-1 или бурого ТПС-2 цвета. На наш взгляд, такое различие в окраске может быть связано с присутствием трициклических ароматических углеводородов, которые не полностью растворились в петролейном эфире, однако отогнать их под вакуумом (1 мм. рт.ст) не удалось. При нагревании до 200С асфальтены подверглись полимеризации, в результате этого они перешли в новое качественное состояние, а именно в игольчатые асфальтены черной окраски, подобные асфальтенам нефтяного происхождения [115].
Для дальнейших исследований в качестве битумов были выбраны дорожные битумы марки БНД 90/130 НБЗ НГДУ «Зюзеевнефть» (битум-1) и АО «Уфанефтехим» (битум-2), некоторые характеристики которых приведены в таблице 3.3.
Выбор битумов для проведения исследований был не случаен. Битум-1 получен окислением остатка Зюзеевской нефти. Битум-2 получен путем вакуумирования остатка смеси нефтей Туймазинского месторождения. Как и следовало ожидать, различие исходного сырья и способа производства делают битумы отличными в физико-химических и, как следствие, эксплуатационных характеристиках. Как видно из таблицы 3.3, наибольшее различие наблюдается по показателям растяжимости, температуре вспышки и хрупкости, величина которых значительно выше у остаточного битума-2, а значение температуры хрупкости, несмотря на разницу в содержании твердых парафинов, значительно ниже у окисленного битума-1.
По классификации А.С. Колбановской и В.О. Михайлова исследуемые образцы битумов принадлежат к самой распространенной 3 группе, у которых асфальтенов менее 25%, а смол менее 36% мае. Битум-1 ближе к битумам 1 группы, у которых асфальтенов более 25%, сумма смол менее С/А 1,41 1,98 12% [117, 118]. Как следует из данных таблицы 3.1, образцы ТПС содержат 2,1 и 4,1% ПНС.
Известно, что ПНС являются десольватирующими агентами, стремящимися флокулировать асфальтены, а ароматические углеводороды пептизируют асфальтены. В литературе имеются сведения о том, что чем выше соотношение смол к асфальтенам, тем выше поверхностная активность битумов, составляющих эмульсии. Исследования в этой области дали основание судить о том, что оптимальным для эмульгирования соотношением смол к асфальтенам является 0,5-2,0 [63].
Как следует из представленной зависимости поверхностное натяжение убывает экспоненциально с увеличением количества эмульгатора. Образование эмульсий возможно при понижении поверхностного натяжения менее 20 Дин/см (дин/см=эрг/см) [3]. Таким образом, образование битумной эмульсии возможно при концентрации эмульгатора более 0,1% мае.
Использование импульсной техники ЯМР для оперативного контроля качества битумных эмульсий
Резкий спад ароматичности остатка, до 0,47, объясняется уменьшением содержания водорода в высокомолекулярной конденсированной ароматике остаточной части ТПС. Для более четкого определения зависимости ИР ВБЭ от степени ароматичности фракций, зависимости ИР и СА приведены в одних координатах. Так, при концентрации фракций ТПС-1 0,2% мае. ИР имеет максимум для эмульсии с отгоном 200-210С. Величина ИР с добавкой фракции 210-220С, также имеет довольно высокое значение, что также подтверждает предположение о том, что компоненты, стабилизирующие ВБСЭ, выкипают в этих пределах и имеют степень ароматичности 0,56-0,6, определенной методом ЯМР ВР. При увеличении концентрации фракций до 0,5% ИР эмульсий с добавкой фракций 160-200 и 200-210С несколько выше индекса распада ВБЭ без использования модификаторов. Как следует из представленного рисунка, кривые ИР повторяют форму кривой моноароматичности фракций и имеют противоположный характер по отношению к кривой биароматичности. Таким образом, ИР полученных эмульсий прямо пропорционально зависит от содержания в составе ТПС-1 моноциклических ароматических углеводородов и обратно пропорционален содержания бициклических ароматических углеводородов. Также следует подчеркнуть, что важную роль играет соотношение моно-, бициклических ароматических и алифатических углеводородов, т.к. с возрастанием степени ароматичности фракций увеличивается зависимость ИР от концентрации добавки.
По своему составу фракции ТПС-2, так же как и ТПС-1 состоят в основном из алкилзамещенных ароматических углеводородов. Однако фракции выкипающие до 220С отличаются большим содержанием моноароматических углеводородов в ароматической части и большим содержанием непредельных углеводородов в алифатической части фракций [126, 127].
Как следует из рис. 3.9, степень ароматичности ТПС-2 не имеет определенной зависимости от температуры кипения фракций. Так первая фракция нк-105С имеет СА 0,54, вторая 0,41, третья 0,53, четвертая фракция 220-260С, имеет наибольшее значение СА и соответствует 0,63.
Что касается ИР, полученных эмульсий, то он имеет максимумы как при концентрации 0,2%, так и при 0,5% мае. на эмульсию для фракций, выкипающих в интервале 95-220С. Как и в случае с ТПС-1, кривые ИР синбатны степени моноароматичности и антибатны степени биароматичности фракций ТПС-2. В отличие от ТПС-1, ИР эмульсий с участием ТПС-2 не так сильно зависит от концентрации. По-видимому, значительная разница фракций нк-220С ТПС-1 и ТПС-2 в соотношении моно- и биароматических углеводородов, а также суммарном содержании ароматики, делают зависимость ИР от концентрации фракций менее зависимой от степени биароматичности.
В результате на основании полученных зависимостей следует, что наиболее значительно повышают ИР ВБЭ, моноароматические компоненты, выкипающие в пределах 95-220С. Способность фракций ТПС повышать ИР эмульсий зависит от соотношения моно- и биароматических, а также суммарного содержание ароматических и алифатических углеводородов, вследствие чего чем выше эти соотношения, тем меньше ИР эмульсий будет зависеть от концентрации добавки и в целом содержания бициклоароматических углеводородов.
Для уточнения данных ЯМР Н спектроскопии, эти же фракции были проанализированы методом инфракрасной (ИК) спектроскопии. Были получены ИК спектры тяжелой пиролизной смолы АО «Нижнекамскнефтехим» (ТПС - 1) и ее отдельных фракций в области полос поглощения 4400-700 см"1. Для определения использовался спектрофотометр ИК-Фурье фирмы «Bruker».
По результатам анализов установлено, что в ИК спектрах ТГТС-1 присутствуют четко выраженные полосы поглощения (п.п.), характерные для валентных колебаний ароматических С=С-связей 1600 и 1500 см-1. В совокупности с поглощением валентных колебаний =С-Н-связей при 3030 см -1. Эти полосы позволяют надежно идентифицировать в составе ТПС ароматические соединения [128, 129].
О типе замещения ароматических колец можно судить по внеплоскостным деформационным колебаниям = С-Н- связей в области 1000-650 см"1. Частоты этих полос зависят, главным образом, от положения заместителей. Ароматические соединения ТПС-1 содержат заместители в орто-(п.п.740 см _1), в мета- (п.п.780 см"1) и в пара- (п.п.810 см _1) положениях, причем, арены дизамещенные в мета-положении находятся в преобладающем количестве.
Помимо того, в спектре ТПС-1 имеется полоса поглощения 3000-2800 см"1 соответствующая валентным колебаниям С-Н-связей и свидетельствует о присутствии метальных и метиленовых групп в нафтеновых и парафиновых структурах. Присутствует также п.п.1460 см"1, относящаяся к деформационным колебаниям этих групп.
О строении алкильных заместителей судить трудно, так как поглощение соответствующее маятниковым колебаниям метиленовых групп, перекрывается поглощением ароматических Сар-Н-связей. Тем не менее, в спектре исследуемого сырья п.п. 720 см" , так называемых длинных парафиновых структур ((СН2)П, где п 4), проявляется. Ее незначительная интенсивность позволяет предположить, что ароматические кольца могут иметь метальные, этильные и пропильные заместители. Полоса поглощения 1380 см"1, относящаяся к деформационным колебаниям метальных групп, свидетельствует о наличии этих группировок в составе молекул. Следует отметить, что в ИК спектре присутствует п.п. 1680-1670 см"1, соответствующая карбонильным группам в соединениях типа ненасыщенных алифатических альдегидов, оксиальдегидов, а также арил- и диарилкетонов.
Интерпретацию и сравнение спектров фракций ТПС-1 проводили не только на основании частот полос поглощения, но и их относительной интенсивности. В области 2000-700 см"1 в качестве реперной полосы была использована п.п. 1460 см"1, а в области 4400-2000 см" - п.п. 2920 см"
В первой фракции (н.к.-200С) концентрируется основная масса карбонилсодержащих группировок. Доля ароматических структур относительно низкая по сравнению с последующими фракциями. Преобладающий тип замещения ароматических структур - метаположение.
Вторая фракция (200-210С) близка по качественному вкладу ароматических структур к предыдущей фракции. Но следует отметить, что содержание группировок с карбонильной группой снижено примерно в два раза.
В третьей фракции (210-220С) количество ароматических структур повышается. Ароматические структуры в основном метазамещенные. Карбонилсодержащие соединения присутствуют в небольшом количестве. В этой фракции появляются нафтеновые структуры, о чем свидетельствует достаточно интенсивная п.п. 960 см"1.
Четвертая фракция (220-240С) характеризуется максимальным содержанием ароматических структур. Метазамещенные ароматические структуры в этой фракции также существенно преобладают по сравнению с другими типами замещения ароматического кольца.
