Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 5
1.1. Цеолиты как перспективные катализаторы нефтехимической промышленности 5
1.2. Химические превращения углеводородов на цеолитных катализаторах 10
1.3. Катализаторы изомеризации полифункционального действия...13
1.4. Увеличение срока службы цеолитных катализаторов 17
1.5. Перспективные процессы, основанные на цеолитном катализе.24
1.6. Цеоформинг как процесс облагораживания низкооктанового углеводородного сырья 28
Глава 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Характеристики цеолитов и физико-химические методы исследования их состава 37
2.2. Методика модифицирования цеолитных катализаторов 38
2.3. Физико-химические методы исследования состава сырья
и получаемых продуктов 39
2.3.1 Определение фракционного состава сырья в аппарате АРН-2.39
2.3.2. Метод хроматографического анализа состава газообразных продуктов 40
2.3.3. Метод хроматографического анализа состава жидких продуктов 42
2.3.4. Методика определения плотности бензинов 42
2.3.5. Методика количественного определения ароматических углеводородов 43
2.4. Методы определения эксплуатационных характеристик получаемых высокооктановых бензинов 45
2.4.1. Методика определения октановых чисел бензинов по моторному методу 45
2.4.2 Методика графического определения октановых чисел бензинов 46
2.5. Схемы и описание экспериментальных установок, используемых при проведении испытаний 48
2.5.1. Схема лабораторной установки 48
2.5.2. Схема пилотной установки 50
2.5.3. Схема опытно-промышленной установки 52
Глава 3. Исследование влияния РЗЭ на состав и свойства продуктов облагораживания прямогонных бензиновых фракций 53
Глава 4. Исследование влияния металлов VII-VIII групп Периодической системы (Fe, Со, Mn, Ni) на состав и свойства продуктов облагораживания 68
4.1. Исследование индивидуальных катализаторов 68
4.2. Использование принципа послойного катализа внутри ьодного реакторного блока 88
4.2.1. Исследование каталитических систем, содержащих ионы марганца 89
4.2.2. Исследование каталитических систем, содержащих ионы железа 96
4.2.3. Исследование каталитических систем, содержащих ионы кобальта 102
4.2.4. Исследование каталитических систем, содержащих ионы никеля 103
Глава 5. РЕКОМЕНДАЦИИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ В ОБЛАГОРАЖИВАНИИ БЕНЗИНОВ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 111
Список используемых источников 113
ПРИЛОЖЕНИЯ
- Цеолиты как перспективные катализаторы нефтехимической промышленности
- Характеристики цеолитов и физико-химические методы исследования их состава
- Исследование влияния РЗЭ на состав и свойства продуктов облагораживания прямогонных бензиновых фракций
- Исследование индивидуальных катализаторов
- РЕКОМЕНДАЦИИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ В ОБЛАГОРАЖИВАНИИ БЕНЗИНОВ
Введение к работе
В настоящее время немало исследователей занимаются проблемой производства высокооктанового автомобильного топлива, отвечающего современным требованиям, из продуктов первичной переработки нефтяного и газоконденсатного сырья. Связано это и с необходимостью более рационально использовать имеющиеся в стране природные ресурсы, и с дефицитом на рынке высококачественного и доступного по цене автомобильного топлива, и с борьбой за улучшение экологии.
Получение высокооктановых компонентов автомобильного топлива из низкооктанового сырья возможно путем его каталитической переработки с помощью вторичных процессов. Входящие в состав сырья углеводороды вступают на активных центрах катализатора в реакции крекинга, алкилиро-вания, изомеризации, дегидроциклизации, ароматизации, гидрирования или дегидрирования /1/. В конечном итоге продуктами превращения являются высокооктановые изо- и ароматические углеводороды.
Для того чтобы добиться получения качественного высокооктанового топлива из нефтяного сырья, в промышленности используют полифункциональные катализаторы. Цеолиты являются наиболее перспективными из них.
Не смотря на то, что исследованием цеолитсодержащих систем в качестве катализаторов облагораживания прямогонного нефтяного сырья занимаются ведущие организации России данного профиля, в частности, НИЦ "Цеосит" СО РАН, ОАО "НИПИгазпереработка", АОЗТ "Ассоциация Цео-тех" г. Новосибирск, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва, и другие, подбор цеолитных систем, позволяющих получить экологически чистое высококачественное высокооктановое топливо, и при этом активных, селективных и легко регенерируемых, остается по-прежнему актуальным.
Цеолиты как перспективные катализаторы нефтехимической промышленности
Изучение цеолитов продолжается уже более 200 лет 121. Их свойства и возможности использования исследовались во многих областях науки: неорганической, органической, физической и коллоидной химии, биохимии, минералогии, геологии, химии поверхности океанографии, кристаллографии, катализе и во многих отраслях химической технологии /3, 4/. Среди разнообразных примеров использования цеолитов достаточно назвать выделение и очистку нормальных парафиновых углеводородов, каталитические реакции углеводородов, осушку хладагентов, разделение компонентов воздуха, получение носителей для катализаторов процессов вулканизации пластмасс и резины, извлечение радиоактивных изотопов из жидких отходов атомной промышленности, выделение СОг и сернистых соединений из природного газа, получение вакуума с использованием цеолитов, отбор проб воздуха на больших высотах, выделение ферментов, разделение изотопов водорода, удаление примесей, загрязняющих атмосферу, таких как двуокись серы.
Активность цеолитов во многих реакциях на порядок превышает активность ранее известных катализаторов, при этом целый ряд превращений на цеолитах протекает с абсолютной селективностью. Благодаря этим особенностям цеолитные катализаторы нашли быстрое и широкое применение в химии и технологии переработки углеводородного сырья.
По масштабам и эффективности использования ведущее место занимают катализаторы крекинга тяжелых остатков, перевод которого на цео-литсодержащие катализаторы вызвал переворот в технологии процесса. При крекинге на цеолитсодержащих катализаторах удалось повысить производительность установок, отбор светлых дистиллятов и их октановую характеристику.
Особое место среди этих катализаторов занимают металлсодержащие катализаторы. За счет использования ионообменных свойств, а также упорядоченной структуры и распределения катионов в цеолитах удается получить эффективные и селективные катализаторы гидрогенизации, гидрокрекинга, изомеризации и других процессов. Благодаря применению металло-цеолитных композиций в гидрокрекинге, стало возможным повысить производительность установок и существенно смягчить параметры проведения процесса.
Использование металл - морденитного катализатора позволило разработать процесс изомеризации пентан-гексановой фракции, сохранить в себе технологические преимущества высокотемпературного процесса на бифункциональных гетерогенных катализаторах с выходом изомеров и их распределением приближающихся к тем, которые достигаются обычно в низкотемпературных процессах на катализаторах Фриделя-Крафтса.
Характеристики цеолитов и физико-химические методы исследования их состава
В работе использовали цеолитсодержащий катализатор в Н-форме марки ЦВК - ТМ - 1377 в виде цилиндрических гранул белого цвета размером 2,5 х5 мм, а также катализаторы СаА, NaM, NaY.
Ниже представлены характеристики:
а) обменной формы НЦВК-ТМ-1377:
- силикатный модуль 35;
- содержание Na20, % 0,5;
- степень обмена на водород, % 64;
- механическая прочность, кг/мм 1,5
б) обменной формы НЦВК-ТБ:
- силикатный модуль 60;
- степень обмена на водород, % 45,5;
- насыпная масса, г/см3 0,7;
- механическая прочность, кг/мм2 1,5.
Цеолитные катализаторы изготовлены ОАО "Сорбент" (г. Н. Новгород).
в) катализатора СаА:
- гравиметрический (насыпной) вес, г/см2 0,65;
- индекс механической прочности на раздавливание, кг/мм 0,5;
- водостойкость, % (масс.) 96;
- влагоемкость в динамических условиях, мг/см3, для номинального размера цеолита по среднему диаметру 2,0±0,2 95;
- динамическая активность по парам н-гептана (для СаА), углекислому газу, мг/см3, для номинального размера цеолита по среднему диаметру 2,0±0,2 48.
г) катализатора NaMK-54-55:
- силикатный модуль 14
- плотность каркаса, г/см 1,7
- доля свободного объема см3/см3 0,28
- размер окон главных каналов, А 6,7x7.0
- связующее - 21,0 % Глух, глина
д) фожазита типа NaY:
- плотность каркаса, г/см3 1,25 - 1,29
- доля свободного объема см3/см3 0,48
- размер окон главных каналов, А 7.4
- силикатный модуль 2
Исследование влияния РЗЭ на состав и свойства продуктов облагораживания прямогонных бензиновых фракций
В условиях процесса облагораживания прямогонных бензиновых фракций были исследованы цеолитные контакты двух марок - ЦВК-ТМ (Si02/Al203 = 35) и ЦВК-ТБ (Si02/Al203 = 60), синтезированные АО "Сорбент" (г. Нижний Новгород). Образцы катализаторов испытывали в исходной Н-форме, а так же модифицировали их пропиткой из водных растворов хлоридами La, Се, Nd и Sm по приведенной в п. 2.2 методике. Количество модифицирующего агента варьировали от 0,1 до 0,3 % масс.
Исследования проводились на лабораторной установке, схема которой приведена в п. 2.5.1. Параметры процесса: давление атмосферное, LHSV=2 ч"1, температуру изменяли от 325 до 450 С с шагом 25 С.
Для контроля 04 получаемого катализата по ходу эксперимента был использован экспресс-метод, описанный в /87/ и в гл. 2.4.2. Предварительно производились контрольные определения октановых чисел катализата на стандартной установке УИТ-85 и на хроматографе HEWLET PACKARD, по которым установлено, что отклонения экспресс-метода не превышают 5 % (что допустимо для первичной оценки результатов исследования).
В таблицах 5, 6 приведены октановые числа и процентные выходы {курсивом) бензинов, полученных облагораживанием прямогонной бензиновой фракции с ОЧ 60 пунктов по моторному методу на цеолитах с различными значениями силикатных модулей.
Исследование индивидуальных катализаторов
Проводились исследования зависимости характеристик и состава продуктов от содержания ионов Fe 3+ в катализаторе марки ЦВК-ТМ с силикатным модулем 35 в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции Н.К.-180 С с октановым числом 58 пунктов по моторному методу при атмосферном давлении. Нанесение железа проводили методом пропитки из водных растворов хлорида железа (III) по стандартным методикам.
Условия проведения процесса облагораживания на катализаторах с разным содержанием железа, а так же характеристика продуктов (октановое число по ММ, выход катализата, содержание в нем ароматических углеводородов, относительная плотность) представлены в таблице 12.
Эксперименты проводились при температурах от 300 до 425 С с шагом изменения 25 , постоянной скоростью подачи сырья 2 ч"1.
Рекомендации практического использования катализаторов в облагораживании бензинов
По результатам проведенных исследований (главы 3,4), образцы катализаторов, зарекомендовавшие себя в процессе наилучшим образом, были систематизированы и сгруппированы таким образом, чтобы их можно было рекомендовать для практического использования. В таблице 36 представлены контакты, рекомендуемые для производства автобензина марок А-76 и Аи-93.
Были приготовлены лабораторно-пилотные партии катализаторов Н-ЦВК, Мп-ЦВК, Fe-ЦВК и NaM/NiU(BK и испытаны на малогабаритной блочной установке, размещенной на территории Смоленской площадки НГДУ "Черно-морнефть". Акт испытаний приведен в приложении 1.
