Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ современного состояния и роль процессов алкилирования в современной нефтехимии 11
1.1 Классификация и назначение процессов алкилирования 12
1.1.1 Процессы алкилирования бензола высшими олефинами для получения синтетических моющих средств 12
1.1.3 Процессы алкилирования изобутана олефинами для получения высокооктановых компонентов топлив 21
1.2 Технологические схемы промышленных установок алкилирования 23
1.2.1 Технологическая схема процесса алкилирования бензола 23
этиленом 23
1.2.2 Технологическая схема процесса алкилирования бензола пропиленом 26
1.2.3 Технологическая схема процесса алкилирования изобутана бутиленом 27
1.3 Обзор катализаторов процесса алкилирования бензола олефинами 30
1.3.1 Гомогенные катализаторы алкилирования 30
1.3.2 Гетерогенные катализаторы алкилирования 31
1.3.3 Обзор технологий регенерации катализаторов процессов алкилирования 38
1.4. Обоснование цели и задач исследования 40
Глава 2 Разработка математической модели нефтехимического процесса алкилирования бензола олефинами 44
2.1 Технологическая схема процесса алкилирования бензола высшими олефинами 44
2.2 Разработка схемы превращений углеводородов в реакторе алкилирования 47
2.3 Кинетическая модель нефтехимического процесса алкилирования 50
2.4 Идентификация кинетических параметров математической модели 52
2.5 Гидродинамическая модель реактора алкилирования 58
2.6 Проверка математической модели на адекватность 61
реальному процессу 61
Глава 3 Закономерности изменения оптимальных параметров процесса алкилирования 66
3.1 Зависимость оптимальных параметров процесса алкилирования от состава сырья предшествующих стадий производства линейных алкилбензолов 66
3.2 Зависимость оптимальных параметров процесса алкилирования от типа катализатора начальной стадии производства линейных алкилбензолов –процесса дегидрирования 71
3.3 Зависимость оптимальных параметров процесса алкилирования от соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования 73
3.4 Зависимость оптимальных параметров процесса алкилирования от расхода сырья в реактор дегидрирования 75
3.5 Определение оптимальных параметров процесса алкилирования в зависимости от длительности работы катализатора дегидрирования 78
3.6 Методика определения оптимального расхода HF в регенератор 80
Глава 4 Обеспечение стабильности работы установки алкилирования бензола олефинами с использованием математической модели 84
4.1 Закономерности работы сопряженных аппаратов химико технологической системы в период нарушения режимов стабильной работы колонны регенерации HF 84
4.1.1 Влияние мольного соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования на режимы работы колонны регенерации HF 85
4.1.2 Оценка влияния концентрации диолефинов в продуктовом потоке реактора дегидрирования на стабильность работы колонны регенерации HF 87
4.1.3 Связь между бромными индексами/числами продуктов процесса алкилирования и режимом работы колонны регенерации 89
4.2 Термодинамический анализ реакций, протекающих в кубе колонны регенерации HF 92
4.3 Установление причин нарушений режимов работы колонны регенерации HF-катализатора 93
4.4 Разработка математической модели куба колонны регенерации HF 100
4.5 Прогнозирование неконтролируемого роста температуры в кубе колонны регенерации HF с использованием математической модели 104
4.6 Определение оптимальных режимов совместной работы системы «реактор-регенератор» установки алкилирования бензола олефинами с использованием математической модели 106
Выводы 113
Список использованных источников 115
- Процессы алкилирования изобутана олефинами для получения высокооктановых компонентов топлив
- Обзор катализаторов процесса алкилирования бензола олефинами
- Зависимость оптимальных параметров процесса алкилирования от типа катализатора начальной стадии производства линейных алкилбензолов –процесса дегидрирования
- Влияние мольного соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования на режимы работы колонны регенерации HF
Введение к работе
Актуальность работы
Процессы алкилирования широко применяются в нефтехимической промышленности для получения компонентов бензина, стирола, кумола, дивинилбензола, линейных алкилбензолов и отличаются многообразием субстратов и применяемых алкилирующих агентов.
Несмотря на разнообразие реагентов, процессы алкилирования имеют схожесть в механизме реакций, аппаратурном оформлении и протекают с использованием катализаторов, которые теряют свою активность вследствие их загрязнения высокомолекулярными продуктами алкилирования (смола или тяжелая ароматика). Поэтому неотъемлемым элементом технологической схемы нефтехимического процесса алкилирования является блок регенерации катализатора.
Оптимизация работы химико-технологической системы в целом возможна лишь при повышении эффективности каждого из сопряженных процессов всех стадий производства с учетом их взаимосвязи. Эти проблемы успешно решаются с применением методов математического моделирования и компьютерных моделирующих систем, учитывающих непостоянство состава сырья, изменение активности катализаторов и большое количество управляющих параметров.
Одним из производств, для которых актуально решение данной многофакторной проблемы, является производство линейных алкилбензолов. Завершающей стадией этого производства является процесс HF-алкилирования бензола олефинами. Сложность оптимизации процесса алкилирования заключается в том, что его показатели зависят от состава сырья, типа катализатора, режимов работы аппаратов на предшествующих стадиях (дегидрирование парафинов, гидрирование диолефинов) и влияют, в свою очередь, на стабильность и эффективность работы следующей в технологической схеме колонны регенерации HF-катализатора.
Ранее на кафедре химической технологии топлива и химической
кибернетики Томского политехнического университета были установлены
термодинамические и кинетические закономерности и разработаны
математические модели каждой технологической стадии: процессов
дегидрирования парафинов, гидрирования диолефинов и алкилирования бензола олефинами. Внедрение этих моделей в промышленное производство позволило значительно повысить глубину переработки сырья и срок службы платиносодержащего катализатора.
Вместе с тем, исследование влияния режимов работы оборудования предшествующих стадий производства на показатели процесса алкилирования, а также прогнозирование режимов работы системы «реактор-регенератор» для оптимизации нефтехимического процесса алкилирования является актуальной задачей.
Целью работы является повышение эффективности совместной работы системы «реактор-регенератор» с учетом изменения активности катализатора и состава сырья процесса алкилирования в условиях высокой степени пожаро-, взрывоопасности с использованием метода математического моделирования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
термодинамический анализ, обоснование механизма и установление физико-химических закономерностей образования высокомолекулярных ароматических соединений в зависимости от углеводородного состава сырья и активности катализатора дегидрирования парафинов;
разработка математической модели реактора алкилирования с учетом образования высокомолекулярных ароматических соединений и изменения активности HF-катализатора;
- установление закономерностей изменения режимов работы реактора
алкилирования, необходимых для обеспечения оптимальной активности
HF-катализатора, в зависимости от количества образовавшихся
высокомолекулярных ароматических соединений;
термодинамический анализ и обоснование механизма образования фторидов высокомолекулярных ароматических соединений в колонне регенерации HF-катализатора процесса алкилирования;
обоснование функциональной зависимости температуры в кубе колонны-регенератора от количества фторидов высокомолекулярных ароматических соединений;
установление оптимальных режимов системы «реактор-регенератор» с учетом изменения активности HF и состава сырья процесса алкилирования.
Работа выполнена при поддержке грантов ФЦП «Проведение научных исследований целевыми аспирантами» ГК № 14.740.11.0548-0720 (2011 г.) и ГК № 14.B37.21.0825 (2012 г.); грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки российских молодых ученых МК-3003.2013-3 (2013 г.) и ведущих научных школ НШ-422.2014.8 (2014 г.).
Научная новизна
-
Установлены кинетические закономерности протекания обратимых реакций алкилирования линейных алкилбензолов диолефинами с образованием высокомолекулярных ароматических соединений, приводящих к снижению активности HF-катализатора за счет связывания его молекул в каталитически неактивный комплекс, компенсировать которое можно путем увеличения расхода HF на регенерацию.
-
Установлено, что равновесие реакции алкилирования линейных алкилбензолов диолефинами смещается в сторону образования продуктов при увеличении содержания диолефинов в сырье реактора алкилирования и может быть восстановлено путем поддержания оптимального расхода HF на
регенерацию, величина которого возрастает с 3,64 до 4,78 м3/час при
увеличении количества вновь образовавшихся высокомолекулярных
ароматических соединений с 20,27 до 26,64 кг/час.
3. Установлено, что протекание в кубе колонны регенерации HF
реакций гидрофторирования высокомолекулярных ароматических соединений приводит к формированию застойных зон вследствие образования слоя фторидов с высокой вязкостью (72,60 мм2/с), и математическое описание этого процесса необходимо для прогнозирования момента достижения температуры предельного значения (194 – 200 оС).
Практическая ценность
-
Разработана моделирующая система процесса алкилирования бензола высшими олефинами, позволяющая оценивать активность HF-катализатора и связанная с математической моделью колонны регенерации HF. Данная моделирующая система используются на заводе ЛАБ-ЛАБС ООО «КИНЕФ» (г. Кириши) для определения повышения эффективности и стабильности работы химико-технологической системы производства линейных алкилбензолов (свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2009614379, № 2010616252, № 2011617783, № 2010616253).
-
Предложено математическое описание совместной работы системы «реактор-регенератор», построенное с учетом изменения активности HF-катализатора и позволяющее определять значение оптимального расхода HF в регенератор в зависимости от режимов работы аппаратов на предыдущих стадиях производства, что способствует повышению выработки линейных алкилбензолов в среднем на 2 – 2,5 т/сут.
-
Установлена зависимость оптимального расхода HF регенератор от режимов работы аппаратов на предыдущих стадиях: значение оптимального расхода HF в регенератор изменяется с 4,5 до 4,1 м3/час при увеличении соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования от 6 до 8 моль/моль; с 4,3 до 4,1 м3/час при увеличении расхода сырья в реактор дегидрирования с 70 до 75 м3/час; от 3,64 до 4,78 м3/час при увеличении содержания кокса на катализаторе дегидрирования от 0 до 1,9 % мас.; от 3,59 до 4,67 при увеличении соотношения углеводородов (С10+С11)/(С12+С13) в сырье реактора дегидрирования с 0,676 до 1,033 отн. ед.
-
Разработана и внедрена методика, обеспечивающая повышение стабильности работы производства линейных алкилбензолов, которая заключаются в определении условий поддержания активности HF на оптимальном уровне, что позволяет увеличить срок стабильной работы колонны регенерации HF-катализатора и прогнозировать возможное нарушение режима ее работы. Это дает возможность получения экономического эффекта около 36 млн. руб. в год и перевода ситуации нарушения нормального режима работы колонны из нештатной в разряд штатной и контролируемой. Акт о внедрении прилагается.
На защиту выносятся:
-
Предложенная формализованная схема превращений углеводородов в реакторе алкилирования, отличающаяся учетом физико-химических закономерностей протекания обратимых реакций образования высокомолекулярных ароматических соединений из линейных алкилбензолов и диолефинов, поступающих в реактор после стадий дегидрирования и гидрирования.
-
Оптимальные режимы совместной работы реакторов дегидрирования, гидрирования, алкилирования и колонны регенерации HF-катализатора в производстве линейных алкилбензолов, установленные с учетом изменения активности HF и состава сырья процесса алкилирования.
-
Закономерности процессов, протекающих в колонне регенерации HF, заключающиеся в повышении температуры в кубе за счет прекращения испарения HF и образовании застойных зон при формировании слоя фторидов тяжелых ароматических соединений.
-
Алгоритм и результаты прогнозирования экзотермических процессов, протекающих в колонне регенерации HF, приводящих к возникновению опасности взрыва токсичного производства, а также рекомендации по увеличению длительности устойчивого режима работы колонны регенерации HF.
Личный вклад
Состоит в решении задачи оптимизации процесса алкилирования бензола олефинами и повышения стабильности производства линейных алкилбензолов. Математическая модель реактора алкилирования дополнена функцией изменения активности в зависимости от концентрации тяжелых ароматических соединений. Выполнена программная реализация математического описания системы «реактор-регенератор» с учетом роста температуры в кубе колонны при накоплении фторидов тяжелых ароматических соединений. Установлены оптимальные технологические параметры для обеспечения стабильной работы химико-технологической системы.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены и обсуждены на 9-м Петербургском Международном Форуме ТЭК (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); Молодежном научно-техническом форуме СибХИТ-2009 (г. Новосибирск, 2009 г.); Международной научной студенческой конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам (г. Йошкар-Ола, 2009); II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (г. Москва, 2010); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области наук о Земле в рамках Всероссийского Фестиваля науки (г. Томск, 2011 г.); XV Международном симпозиума им. академика М.А. Усова (г. Томск, 2011 г.); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и
наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011 г.); Всероссийском инновационном форуме «Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса» (г. Бийск, 2011 г.); 7-м Международном Форуме IFOST (г. Томск, 2012 г.); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (г. Самара, 2012 г.); Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 2010 – 2012 гг.); II Международная Казахстанско-Российская конференция по химии и химической технологии (г. Караганда, 2012 г.); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012» (г. Уфа, 2012 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2009 – 2013 гг.).
Публикации. По теме работы опубликовано около 50 работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка использованной литературы из 102 наименований. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 27 таблиц.
Процессы алкилирования изобутана олефинами для получения высокооктановых компонентов топлив
Этилбензол является важным нефтехимическим продуктом, основной объем которого используются для производства стирола. Основными производителями этилбензола в РФ являются: ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Стирол». Более 65 %производимого стирола используется для производства полистирола. Оставшаяся часть используется в производстве акрилонитрилбутадиенстирола и стиролакрилонитрила, ненасыщенных полиэстеров и стиролбутадиенового каучука.
Создание новых мощностей по производству этилбензола связано с сырьевым обеспечением планируемого увеличения на предприятиях компании объема выпуска стирола и полистирола. В частности, на ЗАО «Сибур-Химпром» планируется реконструировать производство стирола с доведением мощности со 100 тыс. тонн до 135 тонн в год, а также построить новый комплекс по производству полистирола. На ОАО «Пластик» планируется увеличить производство стирола с 45 до 60 тыс. тонн в год [9].
Согласно [10], дочернее общество компании СИБУР – ЗАО «Сибур-Химпром» - заключило с американской фирмой "TheBadgerLicensing LLC" соглашение о проектировании новой установки по производству этилбензола мощностью 220 тыс. тонн в год. Известно также, что была выбрана технология компании TheBadgerInc., исключающая применение AlCl3. На проектируемом производстве будет применена новейшая технология на основе цеолитсодержащих катализаторов, которые не подвержены коррозии, инертны к окружающей среде и не требует специальных мер предосторожности при эксплуатации. Одним из крупнейших комплексов России является ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» [11]. В связи с ростом потребности в сырье для производства этилбензола и стирола «Салаватнефиеоргсинтез» начал реализацию нового этапа программы модернизации на заводе «Мономер». На блоке термического гидродеалкилирования произведен монтаж новой современной печи П– 302.Установлен реактор каталитической доочистки бензола большей производительности, внедрена схема предварительной подготовки высокосернистого сырья. В ближайшее время планируется реконструировать узел регенерации катализаторов.
Бензол на предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим» [12] производится путем переработки жидких продуктов пиролиза. Полученный продукт предприятие перерабатывает на собственных мощностях с получением стирола, а также поставляет на внутренний рынок и на экспорт.
Получение этилбензола – сложный реакторный процесс, протекающий с применением катализаторов. В России чаще всего используют жидкий хлорид алюминия.
В патенте [13] описан реактор получения этилбензола, состоящий из двух реакционных зон. В первой секции протекает при взаимодействии бензола и полиэтилбензола протекает процесс трансалкилирования. В межсекционное пространство подают этилен, далее сырье поступает во вторую реакционную зону, где при взаимодействии непрореагировавшего бензола и олефина образуется этилбензол. Патент [13] дополняет данное изобретение тем, что процесс трансалкилирования протекает в жидкой фазе, а алкилирования – в газовой.
Установка по производству этилбензола входит в состав цеха 126/127 ОАО «Ангарский завода полимеров». Катализатором процесса является жидкий AlCl3. Технологический процесс получения этилбензола включает в себя следующие стадии: - подготовка сырья и полуфабрикатов; - алкилирование бензола и отмывки алкилата включает: - узел приготовления катализаторного комплекса, - узел алкилирования бензола и обработки несконденсированных газов, - узел водной отмывки и нейтрализации алкилата;
Реакция алкилирования протекает в реакторе-алкилаторе, который представляет собой полый аппарат колонного типа с барботером, в который подается газообразный этилен, и камеру смешивания, в которую поступают все жидкие компоненты реакции алкилирования, а именно циркулирующие осушенные ПАБ в смеси с бензолом, насыщенные бензолом ПАБ, бензольный конденсат, циркулирующий катализаторный комплекс, свежий катализаторный комплекс. Конструкция реактора представлена на рис. 3. Рисунок 3. Конструкция реактора алкилирования бензола этиленом
Жидкая реакционная масса, заполняющая колонну до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса AlCl3 (20 – 40 % (об.)) и нерастворимой в нем смеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть колонны через встроенный барботер подают этилен, который барботирует через жидкость, перемешивая ее, за счет чего осуществляется контакт реагирующих веществ с катализаторным комплексом. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в сепаратор, где отстаивается более тяжелый каталитический комплекс, возвращаемый в нижнюю часть алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку. При недостаточном количестве катализаторного комплекса в алкилаторе реакция алкилирования практически прекращается.
Обзор катализаторов процесса алкилирования бензола олефинами
Перспективными катализаторами алкилирования бензола олефинами являются цеолиты. Применение цеолитных катализаторов дает новые возможности селективного получения целевых продуктов благодаря особенностей пространственной конфигурации свободного внутрикристаллического пространства, создающего уникальный эффект стереоселективности по линейным алкилбензолам [22].
В патенте [23] описан способ получения алкилароматических соединений в присутствии цеолитсодержащего катализатора при давлениях 1–30 атм, температуре 140–250 С, мольном соотношении бензол:додецен-l=1:3. Катализатор прогревают в потоке воздуха, промывают растворами соляной кислоты, ацетата магния, водой. Использование такого катализатора позволяет проводить процесс алкилирования бензола олефинами в непрерывном режиме с достижением конверсии по бензолу до 96 %, а по моноалкилбензолу до 64 %. На цеолите Y, модифицированном редкоземельными элементами, при температуре 180 С и скорости подачи сырья 0,25 ч-1 при алкилировании бензола фракцией -олефинов С10–С18 в мольном отношении 100:1 достигался выход моноалкилбензола 86–92 % от теоретического. Наряду с предпочтительными по биоразлагаемости образовывались также другие изомеры.
На промотированном лигандами цеолите типа Yалкилирование бензола при 180 С и 1 МПа позволяло получать до 94 % алкилбензола. На высококремнеземных цеолитах типа пентасила с увеличением мольного соотношения Si/AI от 17,8 до 38,5 при 220 С конверсия бензола при алкилировании додеценом увеличивалась с 31 до 69 %.
Сведения о способах получения катализаторов на основе гетерополикислот, воспроизводимости их кислотных свойств и практическом применении, в частности, в реакциях алкилирования, немногочисленны. Имеется сравнительный анализ свойств образцов катализаторов на основе цеолита Y и H3PW12O40. Отмечается более высокая, по сравнению с цеолитом Y, активность, селективность и стабильность нанесенного фосфорвольфрамового катализатора в алкилировании бензола 1-додеценом. При температуре 80 С конверсия олефина составляет около 90 %, селективность по ЛАБ приближается к 100 %, а по 2-фенилалкану – к 40 % [21].
Патент [24] предлагает способ алкилирования в присутствии -цеолита. В то время как подобные катализаторы используют преимущественно для алкилирования бензола низшими олефинами – этиленом и пропиленом, -цеолит с соотношением сильных и слабых кислотных центров больше единицы позволяют использовать в качестве алкилирующих агентов также высшие олефины и спирты. Процесс алкилирования приводится в газовой, жидкой или газо-жидкостной фазе при температуре 10–300 С, давлении 0,2– 0,6 МПа, скорости подачи сырья 0,5–10 кг/час и мольном соотношении
бензол/алкилирующий агент 1:1–1:20. Патент [25] предлагает использование цеолита, модифицированного двумя металлами: иттрием и редкоземельным лантаноидом, кроме церия. Такой катализатор в форме молекулярного сита позволяет получать этилбензол с содержанием побочных продуктов – полиалкилбензолов – не более 10 %.
Имеются сведения об алкилировании бензола пропиленом с целью получения изопропилбензола на цеолитных катализатор. Был разработан и внедрен гетерогенный катализатор процесса алкилирования бензола пропиленом на основе Н-цеолита [26, 27]. Основным источником дезактивации подобных катализаторов является образование тяжелого алкилата, преимущественно за счет протекания реакций олигомеризации алкена. В данном случае процесс проводится в барботажном реакторе колонного типа, что позволяет избежать образования полимеров. Процесс алкилирования проводится при мольном соотношении бензол:пропилен=2:1 и температуре 140 С. Протекание реакции алкилирования при такой температуре позволяет увеличить срок службы катализатора, что объясняется ростом скорости диффузии пропилбензола в микропорах и подавлением реакций образования тяжелых побочных продуктов.
Авторы патента [28] утверждают, что дезактивации катализатора в основном реакторе алкилирования можно достичь путем использования реактора предварительного алкилирования с загруженным в него катализатором на основе Н-цеолита. При этом в основной реактор алкилирования загружается смесь Н-цеолита и другого катализатора.
Для селективного алкилирования ароматических углеводородов предложен подход, основанный на регулировании свойств уже имеющихся протонных центров в алюмосиликатных цеолитах [29]. Установлено, что в случае традиционных алюмосиликатных цеолитов уменьшение атомного отношения Si/AI приводит к росту доли сильных льюисовских центров и, одновременно, к снижению селективности действия катализаторов.
Оптимизация условий формирования вторичной кислотности позволила разработать высокоселективные катализаторы как для относительно простых процессов алкилирования (бензола этиленом и пропиленом), так и для процессов стереоселективного алкилирования (толуола этиленом в пара-этилтолуол с изомерной чистотой 99 %).
Зависимость оптимальных параметров процесса алкилирования от типа катализатора начальной стадии производства линейных алкилбензолов –процесса дегидрирования
Результаты проверки адекватности математической модели процесса алкилирования бензола высшими олефинами приведены в приложении В.
Исходя из результатов, полученных путем сравнения расчетных и экспериментальных данных показателей процесса алкилирования бензола этиленом, можно сделать вывод, что математическая модель, в основу которой положены найденные кинетические параметры, позволяет с достаточно высокой точностью описать реальный процесс, так как расчетные и экспериментальные данные имеют хорошую сходимость.
Исходя из результатов, полученных путем сравнения расчетных и экспериментальных данных показателей процесса алкилирования бензола высшими олефинами, можно сделать вывод, что математическая модель позволяет с достаточно высокой точностью описать реальный процесс. Расчетные и экспериментальные данные имеют хорошую сходимость: средняя погрешность по расходу ЛАБ и ТА составила около 5 %, по бромному индексу ЛАБ и бромному числу ТА - около 8%, по температуре на выходе из реакторе - менее 1 %. Поэтому предложенная компьютерная моделирующая система может быть использована для мониторинга и прогнозирования работы промышленной установки, а также для повышения эффективности промышленного процесса путем установления оптимальных режимов его проведения.
В следующей главе диссертационной работы рассмотрены закономерности изменения оптимальной активности HF-катализатора в зависимости от режимов процесса на предшествующих стадиях производства ЛАБ, а именно от состава и расхода сырья, типа и активности катализатора дегидрирования, соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования. Выводы по 2 главе
1. Помимо описанных ранее реакций, в реакторе алкилирования возможно протекание обратимых реакций образования ТАР из ЛАБ и диолефинов (G= –51,7 и – 48,2 кДж/моль). Данные реакции включены в схему превращений углеводородов и учтены при составлении математической модели реактора алкилирования.
2. Предложен подход к решению обратной кинетической задачи, основанный на приближенной оценке значений предэкспоненциальных множителей с использованием квантово-химических методов расчета термодинамических функций, сокращении числа кинетических параметров путем установления связи между ними и дальнейшем уточнении этих значений с применением симплексного метода оптимизации.
3. Методика расчета реактора на основе кинетических закономерностей превращения углеводородов и критериального анализа обеспечивает выбор модели идеального вытеснения в качестве гидродинамической модели реактора (значение диффузионного критерия Пекле Pe 200).
4. Математическая модель реактора алкилирования построена с учетом нестационарности процесса и дополнена функцией, учитывающей снижение активности HF-катализатора при накоплении ТАР в реакторе.
5. Введено понятие оптимальной активности HF-катализатора процесса алкилирования, при которой достигается равновесие обратимых реакций образования ТАР из ЛАБ. Глава 3 Закономерности изменения оптимальных параметров процесса алкилирования
На изменение активности HF-катализатора главным образом влияет концентрация ТАР в реакторе алкилирования, а также расход кислоты в регенератор, так как ТАР способны растворяться в кислоте и выводиться в ее потоке из реактора. Увеличение значения активности катализатора за счет повышения доли кислоты, отводимой в колонну-регенератор, должно приводить к увеличению выработки все продуктов. Но, с другой стороны, увеличение расхода ТАР приводит к снижению активности HF [72].
Таким образом, необходимо установить такой расход HF на регенерацию, который будет обеспечивать оптимальную активность катализатора и высокую выработку целевого продукта требуемого качества. Особенность процесса производства ЛАБ, как любого многостадийного процесса, заключается в том, что режимы работы сопряженных стадий взаимосвязаны, поэтому рекомендовать оптимальные параметры проведения процесса алкилирования можно лишь принимая во внимание режимы работы аппаратах на предыдущих стадиях технологии [73 – 77].
Концентрация ТАР, образующихся в реакторе алкилирования, определяется содержанием диолефинов в сырье. Поэтому рассмотрим зависимости оптимальной активности HF-катализатора от состава и расхода сырья, типа и активности катализатора дегидрирования, соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования.
Влияние мольного соотношения водород/сырье в реакторе дегидрирования на режимы работы колонны регенерации HF
То есть, при образовании слоя ТАР-F скорость поднятия пузырьков HF снижается почти в 2 раза. При увеличении толщины слоя ТАР-F количество пузырьков, достигающих поверхности испарения существенно снижается, то есть образуется застойная зона.
Для входной смеси была рассчитана скорость движения по колонне, которая составила и=0,14 м/с.
Далее был рассчитан тепловой критерий Пекле, который составил 7,3. Это говорит о том, что диффузионные потоки преобладают над конвективными потоками переноса вещества и тепла. Таким образом, фториды, образующиеся в колонне из ТАР, обладают всеми свойствами, достаточными для образования пленки на поверхности жидкости в кубе колонны и препятствовать испарению HF.
Механизм нарушения режима работы колонны, согласно предложенной гипотезе, можно описать следующим образом:
1. ТАР-F концентрируются в верхней части куба колонны и при достижении некоторой «предельной массы» могут образовывать слой, из-за высокой вязкости которого пузырьки HF поднимаются с меньшей скоростью, и скорость испарения снижается. Пока концентрация ТАР-F меньше предельной, слой достаточно тонкий или его нет, и пузырьки HF могут преодолеть его сопротивление, то есть испарение продолжается (рис. 40).
2. Если за цикл в 10 дней в колонне не накапливается предельного количества ТАР-F, нарушения режима не происходит. Из куба сливается ТАР до минимального уровня. При этом слой ТАР-F все равно остается на поверхности (рис. 41). Рисунок 40. Формирование слоя фторидов тяжелых ароматических Рисунок 41.Слой фторидов тяжелых соединений в верхней части куба ароматических соединений на колонны поверхности жидкости
3. Через некоторое число циклов, когда толщина слоя ТАР-F становится достаточно большой, происходит нарушение режима работы колонны. Причина частого сбоя режима колонны в начале цикла, когда уровень в кубе минимальный заключается в том, что пленка ТАР-F уже имеет большую толщину, а имеющихся пузырьков HF слишком мало, чтобы преодолеть ее сопротивление (рис. 42).
Прекращение испарения HF можно объяснить только образованием пленки на поверхности жидкости.
Одной из основополагающих концепций является образование пленки в результате испарения растворителя. При этом образование пленки происходит в три стадии: - вследствие испарения растворителя возрастает объемное содержание вещества-пленкообразователя в слое жидкости, его частицы сближаются вплоть до пока обратимого соприкосновения и укладываются в определенном порядке; - дальнейшее удаление растворителя из пленки и разрушение адсорбционно-гидратных оболочек. В результате этого первоначально шарообразные частицы деформируются, принимают вид многогранников и постепенно приходят во все более тесный контакт;
пленка приобретает характерную структуру и свойства [86, 87]. Количество фторидов ТАР в кубе достаточно мало, но оно стабильно возрастает при эксплуатации реактора и колонны. Благодаря малой плотности, ТАР-F находятся в верхней части куба, именно в этой части содержится минимальное количество растворителя, и при испарении его количество стремится к нулю, что и способствует образованию пленки по описанному выше механизму [88].
Вследствие прекращения испарения HF с поверхности жидкости в кубе колонны нарушаются конвекционные потоки в объеме смеси компонентов, что приводит к образованию застойных зон с различным температурным профилем [88 – 92]. Такого вида зона образуется внизу куба колонны под ребойлером, где за счет более низкой температуры скапливается CBM.
Колонну дренируют, сливая из куба всю жидкость, в том числе и верхний слой ТАР – ТАР-F. Таким образом, колонна продолжает работать до следующего сбоя при достижении предельной массы ТАР-F. Таким образом, с целью предотвращения неконтролируемого роста температуры в кубе колонны регенерации катализатора процесса алкилирования целесообразно разработать математическую модель, позволяющую рассчитывать текущую температуру в кубе в зависимости от количества накопленных ТАР-F. На ее основе может быть предложен технологический режим нивелирования или устранения указанных недостатков работы колонны регенерации HF.
