Введение к работе
Актуальность темы. В мировой практике в последнее десятилетие отношение к отходам претерпело существенное изменение. С точки зрения рационального природопользования промышленные отходы являются вторичными материальными ресурсами. Отходы, невостребованные «своей» отраслью промышленности, часто представляют ценное сырье для других отраслей. Именно такая ситуация сложилась в производстве катализаторов и сорбентов: потребности в силикатном сырье весьма высоки, однако его потенциальные источники - промышленные шлаки - практического применения не находят, поскольку возможности и перспективы этих материалов изучены недостаточно; не созданы физико-химические основы их переработки и модифицирования. Аналогично обстоит дело с железосодержащими отходами. Разработка теоретических основ и подготовка практических рекомендаций для приготовления катализаторов и сорбентов несомненно являются актуальными как с точки зрения науки о катализе, так и с точки зрения экологии и рационального природопользования. В настоящей работе основное внимание сосредоточено на двух классах отходов - силикатных шлаках и железосодержащих шламах.
В основе большинства существующих технологий приготовления катализаторов лежат методы и приемы, следствиями использования которых являются многостадийность, громоздкость оборудования, значительный расход реагентов, появление вредных стоков и т.'д. Все это снижает эффективность технологий, противоречит представлениям об экологически чистых катализаторах и заставляет искать новые нетрадиционные подходы. Одной из альтернатив можно назвать механохимическую активацию-перспективный бессточный и малоотходный метод, уже находящий свое применение в приготовлении катализаторов. В работе изучены возможности данного метода для приготовления и активации катализаторов различной природы - металлических, кристаллических и аморфных оксидных, смешанных.
Работа выполнялась в соответствии с Программой фундаментальных исследований Министерства науки-Академии Наук Республики Казахстан Ф-0130 «Разработка теоретических основ переработки нефти, газа и угля Казахстана», поисковой программой НИИНХТиМ П-0078 «Теоретические основы создания безотходных технологий и материалов», входящей в координационный план Министерства науки-НАН РК, а также в рамках хоздоговорной НИР с
Институтом Проблем Машиностроение (.
—ия-ии ни рации Ul^l)0053074, и проекта INTAS № 93-1005.
Степень разработанности проблемы. Известны отдельные немногочисленные примеры использования твердых промышленных отходов для приготовления катализаторов. Силикатные и железосодержащие отходы представлены металлургическими шлаками (Зосин А.П., Приймак Т.И. и др., 1980; Верина Т.В., Широков Ю.Т., 1988; Павлович Л.Б., Андрейков Е.И., 1997). Электротермофосфорные шлаки и железосодерщие шламы для приготовления катализаторов до настоящего времени не использовались.
Цель исследования
Основная цель исследования заключалась в разработке принципов использования нетрадиционных источников силикатного и железосодержащего сырья для приготовления носителей, катализаторов, сорбентов с применением как классических, так и новых экологически целесообразных технологий и создании физико-химических основ регулирования свойств данных катализаторов, сорбентов и носителей.
Научная новизна работы
Сделано экспериментально обоснованное заключение о двухфазности шлаковых стекол и, вследствие этого, их химической неоднородности. На основе данного заключения предложен новый метод получения фосфоралюмосиликатных шлаковых пористых стекол. Определены закономерности формирования структуры микропористых стекол, и разработаны физико-химические основы регулирования-текстуры шлаковых пористых материалов. Выявлены закономерности изменения состава и обусловленных- им свойств— шлаковых пористых материалов под влиянием различных факторов.
Приготовлен и охарактеризован ряд катализаторов с использованием в качестве компонентов электротермофосфорных шлаков или продуктов их кислотного модифицирования, а также железохромовых и железомедных электроэрозионных шламов.
Выявлен эпитаксиально-деструкционный механизм
взаимодействия
катионов тяжелых металлов со шлаковыми пористыми материалами; определены сорбционные свойства этих материалов.
Установлено, что высокоэнергетическая механоактивация
шлаковых носителей приводит к повышению активности
катализаторов в дегидрировании циклогексанола., Показано, что это
является следствием структурной перестройки
фосфоралюмосиликатного стекла.
Впервые предложено использовать в качестве среды для электродиспергирования металлов разбавленные растворы солей вместо диэлектрических жидкостей, и с использованием данного подхода осуществлен синтез алюмооксидных катализаторов с различными модифицирующими добавками.
Показано, что высокоэнергетическая обработка оказывает модифицирующее действие на внешнюю поверхность высококремнеземных цеолитов.
Определены закономерности миграции окисленных форм платины, палладия и родия, нанесенных на оксидные носители, с поверхности носителя на поверхность оксида железа в ходе механоактивации и последующего прокаливания смесей.
Практическая ценность
Продемонстрирована и обоснована принципиальная возможность
замены ряда традиционных катализаторов или носителей
катализаторов на более дешевые и доступные материалы на основе
отходов производства. Каталитические процессы, исследованные в
настоящей работе, имеют важное промышленное значение.
Дегидрирование циклогексанола является необходимой стадией
синтеза капролактама, риформинг и гидроочистка занимают ведущее
место в современных схемах переработки нефти, глубокое окисление
органических соединений является основой очистки отходящих газов
многих промышленных производств. Полученные и
охарактеризованные в работе медношлаковые катализаторы
дегидрирования циклогексанола не уступают по активности и
селективности промышленным меднсмагниевым образцам.
Кобальтмолибденшлаковые катализаторы при высоких температурах
способны конкурировать с традиционными
алюмокобальтмолибденовыми катализаторами гидрообессеривания
дизельных фракций, что подтверждено пилотными испытаниями.
Хромжелезные катализаторы глубокого окисления органических
соединений обеспечивают очистку до нормативного уровня. На основе
электротермофосфорных шлаков разработан способ приготовления
высокоэффективных сорбентов, которые могут быть использованы
для очистки воды от катионов металлов и от растворенного
органического вещества, для очистки воздуха от хлороводорода.
Предложенное в работе направление использования
электротермофосфорных шлаков вносит вклад в решение экологической проблемы утилизации шлаковых отвалов.
Положения, выносимые на защиту:
расширение сырьевой базы для получения силикатных, алюмооксидных и железосодержащих катализаторов и сорбентов за счет ряда промышленных отходов;
механизм получения пористых стекол из электротермофосфорных шлаков путем преимущественного разрушения одной из фаз фазово-неоднородного шлакового стякпя. физико-хпмшігпгиг—ошовы"
полученцч »"=> [iiniii-ff—(росфоралюмосиликатных стекол из
электротермофосфорных шлаков и закономерности формирования
пористой структуры фосфоралюмосиликатных стекол под влиянием различных факторов;
основы направленного регулирования текстуры шлаковых пористых материалов для использования их в качестве носителей катализаторов и сорбентов и способы приготовления эффективных катализаторов на шлаковых носителях: медношлаковых катализаторов дегидрирования циклогексанола, платиновых катализаторов конверсии н-гептана, кобальтмолибденшлаковых и никельмолибденшлаковых катализаторов гидрообессеривания нефтяных фракций;
принципиальная возможность электроэрозионного диспергирования алюминия и железа в растворах солей и получения оксидных катализаторов данным способом; данные об активности железохромоксидных и железомедьоксидных эрозионных катализаторов в реакции глубокого окисления органических соединений различных классов;
закономерности влияния механоактивации различной интенсивности на каталитические свойства аморфных и кристаллических оксидных систем, в том числе - доказательство протекания структурной перестройки шлаковых материалов с понижением симметрии окружения алюминия в результате высокоэнергетической активации, модифицирующее действие высокоэнергетической обработки на внешнюю поверхность высококремнеземных цеолитов и закономерности миграции
-—платины, ^палладия и родия в окислительных условиях с поверхности оксидного^или цеолитногоносител^на^юверхность оксида железа.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной встрече «Цеолитный катализ в решении экологических проблем» (Ярославль, 1991), Российско-Корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), 8 Международном симпозиуме по взаимосвязи' между гомогенным и гетерогенным катализом (Балатонфюред, Венгрия, 1995), III конференции Российской Федерации и стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Ярославль, 1996), II Международной конференции памяти академика Г. К. Борескова "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии". (Новосибирск, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Международном микросимпозиуме «Коллоиды и поверхности» (Алматы, 1998), 2 Всемирном когрессе по катализу в области охраны окружающей среды (Майами-Бич, США, 1998), Международной конференции памяти академика К.И.Замараева (Новосибирск, 1999), Европейском конгрессе по катализу Eurocat (Милан, Италия, 1999), Ежегодном научном семинаре Центра по катализу и исследованиям поверхности (Эванстон, США, 1999),
Международной конференции «Проблемы катализа 21 века» (Памяти академика Д.В.Сокольского) (Алмагы, 2000).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 42 работы, из них 9 статей в международных и ведущих российских журналах, 8 тезисов Международных конференций и семинаров, авторское свидетельство СССР и 3 предпатента Республики Казахстан.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 222 страницах. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 272 наименования, содержит 31 рисунок и 49 таблиц.
