Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления об ингибированном окислении углеводородов. 10
1.1. Новые перспективные направления в химии антиоксидантов и стабилизирующих присадок. 10
1.1.1. Основные направления синтеза и разработки технологии присадок к маслам и топливам. 10
1.1.2.Антиокислительные присадки к маслам 15
1.1.3.Присадки и антиоксиданты. 19
1.2. Общие представления о механизме действия антиоксидантов. 28
1.2.1. Ингибирование процессов окисления органических соединений фенолами и ароматическими аминами. 32
1.2.2.Влияние серосодержащих соединений на скорость окислительных процессов. 37
1.2.3 Синергические композиции и полифункциональные антиоксиданты. 44
1.3.Ингибирование процессов окисления гидрированными хинолинами. 51
1.3.1. Ингибирующие свойства серосодержащих гидрированных хинолинов. 57
1.4. Окисление углеводородов и действие ингибиторов в мицеллярных системах. 65
2. Экспериментальная часть. Методы и материалы. 74
2.1.Реагенты и растворители. 74
2.2. Методика проведения экспериментов и методы исследования. 78
2.3 . Применение хемилюминесцентного метода для определения кинетических характеристик ингибиторов в сложных системах, включая нефти. 83
3. Особенности ингибирования окисления углеводородов полифункциональными серосодержащими присадками. 87
3.1.Влияние серосодержащих фенолов и аминов на распад гидропероксидов, взаимное влияние функциональных групп. 87
3.2.Распад кумилгидропероксида, катализированный фенолсульфидами как сложный многостадийный автокаталитический процесс. Компьютерное моделирование. 97
3.3. Особенности ингибирующего действия полифункциональных серосодержащих присадок, взаимное влияние функций 105
3.4. Кинетический анализ ингибированного окисления в присутствии полифункциональных серосодержащих присадок методом компьютерного моделирования. 116
4. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление углеводородов разных типов. 122
4.1. Влияние поверностно-активных веществ на окисление этилбензола. 122
4.1.1. Катализ окисления этилбензола цетилтриметиламмоний бромидом в сочетании с ацетилацетонатом кобальта (II). 130
4.2. Влияние поверхностно-активных веществ на распад гидропероксида кумила и окисление кумола. 139
4.3. Ингибирующее действие поверхностно-активных веществ при окислении углеводородов. 150
5. Эволюция ингибитора в процессе окисления. Химические превращения и кинетика ингибирования. 159
Выводы. 169
- Общие представления о механизме действия антиоксидантов.
- Ингибирующие свойства серосодержащих гидрированных хинолинов.
- Применение хемилюминесцентного метода для определения кинетических характеристик ингибиторов в сложных системах, включая нефти.
- Особенности ингибирующего действия полифункциональных серосодержащих присадок, взаимное влияние функций
Введение к работе
Увеличивающаяся потребность в продуктах нефтепереработки и нефтехимии повышенного качества диктует необходимость разработки новых и усовершенствования существующих технологий их производства. Поэтому создаются рациональные типовые технологические узлы по непрерывной схеме, обеспечивающие производство высокоэффективных присадок различного назначения. Для синтеза таких присадок весьма важным также является правильный подбор сырья и реагентов. Таким образом, технология присадок должна находиться на уровне технологии современного тонкого органического синтеза. Эффективная стабилизация продуктов нефтехимии микродобавками нетоксичных антиоксидантов в настоящее время наряду с экономической выгодой приобретает большое экологическое значение. Увеличение срока службы материалов эквивалентно увеличению их выпуска без экологических издержек химического производства. Создание высокоэффективных присадок к топливам и маслам требует глубокого изучения вопросов механизма действия присадок, выявления зависимости между структурой, физико-химическими свойствами и эффективностью действия присадок и других вопросов, без которых немыслима разработка теоретических основ направленного синтеза присадок.
Теперь присадки становятся компонентами смазочных масел и новые перспективные масла будут представлять собой смеси, состоящие из углеводородов и специальных органических соединений. Совершенно ясно, что увеличение концентрации присадок в маслах приведет к удорожанию масел. С экономической точки зрения применение таких масел может быть рентабельным только в случае повышения эффективности применяемых присадок, улучшения качества базовых масел, а также усовершенствования конструкций двигателей и повышения культуры производства и
5 эксплуатации масел. Указанные мероприятия позволяют в значительной степени сократить расход применяемых смазочных масел.
Для полного решения проблемы направленного синтеза присадок необходимо проведение более глубоких исследований механизма их действия. Кроме того, необходимо раскрыть сущность многих явлений, которые наблюдаются в практике применения присадок. К таким явлениям можно отнести эффекты синергизма, при котором действие смесей присадок оказывается большим, чем можно было ожидать при аддитивном действии компонентов смеси. Между тем исследования в этом направлении являются чрезвычайно актуальными, поскольку установления механизма этого явления открывает возможность научно обоснованного подбора эффективных композиций присадок.
Выяснение вопросов механизма действия отдельных присадок в условиях работы реальных машин и механизмов является исключительно сложной задачей. Поэтому более рациональным является разработка и использование таких методов, которые позволили бы в лабораторных условиях в той или иной степени моделировать процессы, протекающие в реальных машинах и механизмах. В настоящее время моделирование процессов, протекающих во время работы смазочного масла в машинах и механизмах, осуществляется в двух направлениях. Одно из них заключается в создании специальных приборов и установок, в которых моделируются условия работы реальных машин и механизмов. Второе направление -моделирование химических реакций, протекающих между присадкой и продуктами превращения смазочного масла. Этот метод используется при изучении механизма действия антиокислительных присадок. Например, изучение механизма действия антиокислительных присадок осуществляется исследованием элементарных реакций ингибированного процесса окисления - реакций антиокислительных присадок с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Изучая, связь между структурой, физико-химическими свойствами и эффективностью действия присадок, можно существенно повысить торможение процессов окисления без привлечения больших дополнительных материальных и энергетических ресурсов.
Самые различные химические, фото- и биохимические процессы включают стадии с участием атомов и свободных радикалов, а, значит, регулируются ингибиторами свободно-радикальных процессов. Одним из наиболее распространенных радикальных процессов является окисление органических веществ молекулярным кислородом. Поэтому использование антиоксидантов имеет большое практические значение для стабилизации полимерных, смазочных материалов, моторных топлив, пищевых и технических жиров и других веществ и материалов, подверженных окислительной деструкции.
Открытие и последующие исследования явления синергического действия смесей ингибиторов различного типа стимулировали активный поиск ингибирующих композиций, позволяющих получать большие эффекты торможения при сравнительно невысоких концентрациях компонентов. Проводятся работы по синтезу новых полифункциональных антиоксидантов, сочетающих в одной молекуле различные ингибирующие функции. Прогнозирование эффективности стабилизатора и масштаба торможения процесса окисления в конкретной системе требует химической и кинетической информации о путях превращения антиоксидантов и субстрата окисления. В настоящее время изучена химия и получены количественные характеристики антиоксидантов фенольного типа, что позволяет прогнозировать и оптимизировать развитие процессов с их участием. Относительно менее изучены производные ароматических аминов, аминофенолы, серосодержащие амины и фенолы, которые во многих случаях превосходят фенольные соединения по эффективности ингибирующего действия. Большой интерес представляет химия окислительных превращений серосодержащих полифункциональных антиоксидантов, взаимное влияние
7 различных ингибирующих групп и кинетические проявления этого влияния в эффектах торможения окисления различных материалов. Получена обширная систематизированная кинетическая информация (константы скорости, энергия активации, характеристики каталитической активности и т. д.). ингибирующего действия фенолсульфидов на процессы окисления углеводородов и разложения . гидропероксидов. Для этого класса полифункциональных антиоксидантов установлено кооперативное действие фенольных фрагментов и серосодержащих групп на процессы окисления.
В последнее время большое внимание исследователей и практиков привлекают проблемы стабилизации и эксплуатации вторичных нефтепродуктов, в частности, дизельных топлив, полученных путем термокаталитического разложения нефтяных остатков, и регенирированных масел. Для предотвращения образования осадков в таких системах наряду с обычными стабилизирующими антиоксидантами применяют ПАВ диспергирующего характера. Добавки ПАВ в углеводороды регулируют микроструктуру среды, препятствуют выделению воды, растворенной и образующейся в процессе окисления, каталитически влияют на разложение гидропероксидов и окисление углеводородов. В присутствии ПАВ может изменяться не только скорость процесса, но и состав образующихся продуктов, т. е. направление реакции. Характер влияния различается для катионных и анионных ПАВ, зависит от природы окисляемого углеводорода и образующегося гидрпероксида, а также от природы углеводородного фрагмента. Установлено ярко выраженное влияние природы ПАВ, углеводородов и гидропероксидов на механизм трансформации. Полученные данные свидетельствуют о принципиальной возможности значительно усиливать эффективность антиокислительных присадок структурирующими добавками ПАВ. Большой интерес представляет совместное действие соединений металлов переменной валентности и ПАВ, поскольку такого рода композиции могут в широком диапазоне регулировать скорость процесса.
8 Исследовано совместное действие Со(асас)г и катионного ПАВ — цетилтриметиламмоний бромида на окисление этилбензола и разложения гидропероксида а-фенилэтила. В отличие от механизма действия антиоксидантов, ингибирующих окисление, влияние ПАВ на окисляемость углеводородных субстратов практически не исследовано. В связи с чем, исследования с целью научного обоснования применения ПАВ в процессах нефтепереработки и нефтехимии является актуальными.
Проведено систематическое исследование кинетики и механизма ингибирующего действия гетероциклических аминов — производных гидрированных хинолинов (ГХ) и полифункциональных ингибиторов на их основе - дитиолтионов. Показано что, продукты превращения ГХ в радикальных реакциях — хиноидные соединение, нитроксильные радикалы — играют существенную роль в эффектах торможения.
Выявлена взаимосвязь механизма химических превращений ингибиторов в процессе окисления и эффектов торможения; роль заместителей в ароматическом кольце и их взаимное влияние на эволюцию ингибитора и эффективность ингибирования.
Опробованный в работе для определения антиокислительных характеристик нефти хемилюминесцентный метод может использоваться для экспресс анализа антиоксидантнои защиты масел, топлив, жиров, и других материалов, стабилизация которых осуществляется добавками ингибиторов.
В связи с вышесказанным тематика настоящей работы, в которой исследованы взаимосвязь строения и эффективности ингибирующего действия полифункциональных антиоксидантов разных типов-полифенолсульфидов, производных гетероциклических аминов при окислении разных углеводородов, систематически изучено влияние ПАВ на окисление углеводородов и эффективность их стабилизации, является актуальной и важной как для развития фундаментальной теории жидкофазного окисления, так и для прикладных приложений для повышения стабильности и увеличения срока эксплуатации нефтехимических продуктов.
Общие представления о механизме действия антиоксидантов.
В основе современных представлений о механизме действия антиоксидантов лежит теория цепных разветвленных и вырожденно разветвленных реакций окисления органических соединений, предложенная Н.Н.Семеновым /23/ и нашедшая развитие в работах его школы /24-37/. В общем виде механизм процессов окисления можно представить следующими элементарными реакциями: Эта схема включает стадии зарождения цепи (образование первичных свободных радикалов); продолжение цепи, включающее образование пероксирадикала RO 2 и гидропероксида ROOH; вырожденное разветвление цепи - распад гидропероксида на свободные радикалы, и обрыв цепи, представляющий рекомбинацию главным образом пероксирадикалов RO 2. Присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит с большой скоростью к, = 10 -10у л/моль с/25/, поэтому уже при небольших давлениях кислорода 100 тор концентрация алкильных радикалов мала по сравнению с концентрацией пероксирадикалов и в обрыве цепей участвуют практически только RO 2 (реакция 6). При окислении парафиновых и алкилароматических углеводородов на неглубоких стадиях процесса первичными молекулярными продуктами являются гидропероксиды, образующиеся в реакции 2. При окислении ненасыщенных соединений механизм продолжения цепей во многих случаях оказывается более сложным по сравнению с окислением насыщенных углеводородов /38/. Образующиеся в процессе жидкофазного окисления пероксирадикалы RO2 могут реагировать с исходным углеводородом несколькими путями: отрыв атома водорода в а -положении к С=С связи с образованием гидропероксида и присоединение радикала RO2 к ненасыщенной связи. В результате чередования этих реакций образуется полимерный пероксид. Образование полимерных пероксидов установлено при окислении хлористого винила /39/, аллооцимена /40/, фенил ацетилена /41/ других олефинов. При распаде пероксирадикалов, содержащих ненасыщенные связи образуются окиси и алкоксирадикалы. Соотношение выходов окиси и полимерного пероксида зависит от концентрации кислорода. Согласно вышеприведенной схеме скорость окисления углеводорода пропорциональна концентрации пероксирадикалов: В случае квадратичного обрыва цепей по реакции 6 концентрация пероксирадикалов равна: Ингибиторами процессов окисления могут служить соединения, добавки которых приводят к уменьшению концентрации свободных радикалов в системе.
Различают следующие группы ингибиторов /36/: 1. Обрывающие цепи по реакции с перекисными радикалами (фенолы, нафтолы, ароматические амины). 2. Ингибирующие процессы радикальной полимеризации при взаимодействии с алкильными радикалами (хиноны, нитроксильные радикалы, нитросоединения). 3. Разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов (соединения, содержащие атомы серы, фосфора, азота и др.). 4. Пассиваторы, дезактиваторы металлов. 5. Ингибиторы смешанного типа, обрывающие цепи по реакции с пероксидными или алкильными радикалами и разрушающие гидропероксиды. В основном, эти соединения содержат в молекуле несколько функциональных групп. Реакции, протекающие в присутствии ингибитора, можно представить следующей схемой /25,27,36/: Время жизни перекисных радикалов в реакции (7) равно тинг = l/k7 [In Н]. Ингибитор тормозит окисление в том случае, если время жизни цепи в его присутствии существенно уменьшается, т.е. тинг ткв или Из этого неравенства следует, что ингибитор может тормозить окисление в начале процесса, когда скорость инициирования цепей равна скорости зарождения (wj = w0), и не влиять на процесс, будучи введенным в той же концентрации в развившуюся реакцию, когда Wj = 2ekp [ROOH] » w0, где kp - константа скорости распада гидроперекиси, е - число свободных радикалов, выходящих из клетки растворителя при распаде гидроперекиси. Неравенство 1.3 является условием линейного обрыва цепей по реакции с ингибитором, т.е. условием, когда квадратичным обрывом цепей можно пренебречь. Скорость окисления при выполнении условия 1.3 выражается зависимостью: где f- стехиометрический коэффициент, показывающий сколько цепей обрывается при участии одной молекулы ингибитора. 1.2.1 Ингибирование процессов окисления органических соединений фенолами и ароматическими аминами. Производные фенола в ряде случаев являются неокрашивающими и малотоксичными стабилизаторами, в связи с чем они широко применяются для защиты от старения полимерных материалов, лекарственных препаратов, масел и других продуктов. Фенолы, как и ароматические амины, тормозят процессы окисления, обрывая цепи по реакции с пероксирадикалами:
В работах /42, 43/ с дейтерированными фенолами был установлен изотопный эффект, что доказывает, что в реакции фенолов с пероксидными радикалами лимитирующей стадией является отрыв атома водорода. В инициированном окислении стирола и тетралина в присутствии 2,6-дитретбутил-4-метилфенола было найдено кц/ко — 10,6 /44/. Наблюдающееся в ряде случаев отсутствие изотопного эффекта /45-53/ может быть связано с быстрым обменом по реакции: InD + ROOH - InH + ROOD Доказательства механизма ингибирования фенолами по реакции 7 получены также благодаря применению метода ЭПР. Этим методом были обнаружены феноксильные радикалы PhO в окисляющемся полипропилене с добавками а и Р-нафтолов, 2,6-дитретбутил-4-метилфенола и других ингибиторов /54/. В 50-60-е годы выполнено много работ, посвященных установлению корреляций между химической структурой стабилизатора и эффективностью ингибирования окислительных процессов. Эти работы обобщены в обзорах и монографиях /25, 27, 30, 31, 33/. Эффективный антиоксидант должен обладать высокой реакционной способностью в реакции о пероксирадикалом 7) (большие значения к7) при этом радикал In должен быть стабильным. Для определения величины к7 применяются различные методы /25/, с помощью которых определены константы для многих ингибиторов /25, 55/. Установлено, что антиокислительная активность фенолов возрастает по мере увеличения эффекта экранирования ОН -группы /56/, достигая наибольшего значения для 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенола. Для 2,6-ди-трет-бутил-4 замещенных фенолов было найдено /53/, что между величинами lg —- (k7 и к7о - константы скорости ингибирования исследуемого и стандартного ингибитора) и о - константами электронодонорных пара-заместителей Гаммета существует линейная зависимость, а в случае объемистых паразаместителей хорошая корреляция относительной активности наблюдается со стерическими Es - константами заместителей Тафта. Неэкранированные фенолы обладают большей реакционной способностью в реакции с RCV - константа к7 для них выше, но антиокислительное действие меньше, чем у пространственно затрудненных фенолов /57/. Это обусловлено различной степенью участия экранированных и неэкранированных феноксилов в реакциях передачи цепи 7, 10. В работах /58,59/ было показано, что добавление гидропероксида кумила увеличивает скорость окисления кумола в присутствии фенола, но не оказывает влияния в присутствии ингибиторов 2,6-ди-трет-бутил- и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолов. Передача цепи по реакции 10) сильно снижает ингибирующее действие токоферола, для которого к7 3 106 л/моль с /60/. Константа скорости реакции 10) зависит как от структуры феноксильного радикала, так и от прочности связи С-Н углеводорода /61, 62/. Феноксильные радикалы, образующиеся из пространственно затрудненных фенолов, практически не участвуют в реакции (10). Структура фенольного ингибитора, тип и положение заместителей в бензольном кольце определяют не только его реакционную способность в реакции с RO-2 (k7), активность образующегося феноксила, но и продукты, в которые превращается ингибитор в ходе окисления.
Ингибирующие свойства серосодержащих гидрированных хинолинов.
Серосодержащие /205/ ингибиторы относятся к высокотемпературным эффективным антиоксидантам, разрушающим гидропероксиды молекулярным путем /24/. ГХ относительно легко трансформируются в дитиолтионы (ДТТІ) при кипячении с избытком серы в ДМФА: В отличие от исходных ДТТ представляют собой окрашенные соединения, имеющие характерные полосы поглощения в области 400-500 нм. Представляло интерес выяснить влияние введения атомов серы на ингибирующую активность соединений при повышенных температурах. Сопоставление периодов торможения обусловленных добавками ГХ: ацетонанила, этоксихина, а также серосодержащих и 6- гидроксизамещенного аналогов ГХ, показывает, что введение дитиолтионового цикла так же, как и ОН-группы, существенно усиливает антиокислительное действие соединения. Примечательно, что продолжительность периода торможения в присутствии ДТТ почти не зависит от природы заместителя Rj. Димер ДТТ, содержащий N02-rpynny, практически не оказывает тормозящего действия. Проведенное с использованием более высоких концентраций ингибитора ([InH] =4-5-10"4 М) сравнение периодов торможения показало, что при добавках высоких концентраций ингибитора ([InH] = 4—51 О 4 М) сравнение периодов торможения, что при добавках соединений ДТТ, в которых тионовый атом S заменен на О и на N-арильный фрагменты, период торможения на -10% короче, чем в случае ДТТІ. Димер ДТТ почти в 2 раза превосходит по длительности торможения ДТТ, хотя содержит только один дитиолтионовый цикл. Это может быть связано с наличием двух гидрохинолиновых фрагментов в молекуле димера и, следовательно, в какой-то степени с увеличением стехиометрического коэффициента ингибирования. Кроме того, при окислении в открытом объеме или в условиях барботажа кислорода или воздуха при повышенных температурах существенное значение для эффектов торможения имеет летучесть ингибитора, которая, как правило, уменьшается с ростом молекулярной массы.
Поэтому при прочих равных параметрах на практике более удобными являются олигомерные антиоксиданты, которые лучше удерживаются в материале и проявляют большую эффективность /24/. Благодаря сочетанию низкой летучести и относительно высоким антиокислителъным свойствам димер ДТТ существенно повышает долговечность резиновых изделий, работающих при повышенной температуре. Тем не менее, периоды торможения в присутствии ДТТ в несколько раз короче, чем при добавке такого же количества (в М) ионола. Этот факт весьма показателен и свидетельствует о том, что ДТТ, подобно ГХ, наряду с реакцией обрыва цепей (с ЫО г) в значительной степени расходуются по другим каналам (в реакциях с Oi, ROOH и т.д.). Более высокие эффекты торможения добавками ДТТ по сравнению с ГХ могут быть обусловлены различными причинами: а) участие серосодержащего фрагмента в обрыве цепей, т.е. увеличение стехиометрического коэффициента обрыва цепей (f); b) участие ДТТ в разложении гидропероксидов - характерной реакции серосодержащих ингибиторов /25/ и снижение вследствие этого скорости инициирования цепей (WJ); с) повышение антирадикальной активности ДТТ, т.е. увеличение кэф-константы скорости реакции ингибитора с RO 2; d) изменение реакционной способности аминильного радикала, а именно повышение его устойчивости в реакции отщепления СНз- Стехиометрический коэффициент обрыва цепей для ДТТ, определений стандартным методом по периодам торможения в инициированном АИБН окислении этилбензола, не больше, чем для соответствующих ГХ. Кинетические кривые поглощения 02 в присутствии ДТТ аналогичны кривым, полученным с добавками ГХ: после выхода из периода торможения скорость поглощения Ог практически равна скорости неингибированного процесса; соединение ДТТ, содержащее N02-rpynny в ароматическом кольце, не влияет на скорость окисления так же, как и соответствующий ГХ. Соединение ДТТ, в котором атом водорода заменен на ацетильную группу, также не является ингибитором. Дитиолтионовый фрагмент не является самостоятельным акцептором свободных радикалов. Таким образом, наличие атомов серы, организованных в молекуле ДТТ в дитиолтионовое кольцо, не приводит /288/ к увеличению f и не называет существенного влияния на распад ROOH. ДТТ не являются акцепторами алкильных радикалов.
Предварительный прогрев в инертной атмосфере в течение 1 ч смеси ДТТ + АИБН + этилбензол не влияет на результаты последующего измерения периода торможения и w02. Добавки ДТТ не влияют на скорость радикальной полимеризации виниловых мономеров /205/. Очевидно, усиление антиокислительного действия ДТТ по сравнению с ГХ при повышенных температурах связано с изменением электронного окружения атома азота и изменением антирадикальной активности ДТТ и реакционной способности соответствующего аминильного радикала. Качественную оценку тенденции изменения антирадикальной активности дитиолтионов относительно ГХ дают испытания ингибирующего действия этих соединений в процессе окисления полиенового углеводорода р-каротина, для которого имеет место некоторая корреляция продолжительности периодов торможения в присутствии ГХ и кэф. По продолжительности торможения ДТТ занимает промежуточное положение между ионолом и этоксихином. Выше отмечалось, что при повышенных температурах основное расходование ГХ происходит в реакции с Ог, а в случае алкилзамещенных ГХ окисление усугубляется их цепным расходованием, ключевой акцией которого является распад аминильного радикала. При замене кислорода на воздух продолжительность периода торможения в присутствии ДТТ увеличивается, а в автоокислении остается неизменной. Это означает, что лимитирующей стадией расходования ДТТ является непосредственное взаимодействие с Ог- Оно в меньшей степени осложнено цепным расходованием ДТТ по сравнению с окислением ацетонанила и этоксихина и является одной из определяющих стадий окислительных превращений ДТТ. ДТТ медленнее взаимодействует с Ог и RO 2, чем ГХ, поэтому они дольше, чем ГХ, "живут" и действуют при высоких температурах. С понижением температуры доля реакции с Ог в общем расходовании ингибитора резко уменьшается благодаря относительно более высокой энергии активации. Поэтому при невысоких температурах в условиях инициированного окисления ГХ и ДТТ обеспечивают практически одинаковую продолжительность торможения, а в условиях автоокисления ГХ проявляют более высокую ингибирующую активность. Количественной характеристикой реакционной способности ингибитора, отражающей особенности его электронного строения и степень влияния заместителей, является величина константы скорости реакции с RO 2.
Применение хемилюминесцентного метода для определения кинетических характеристик ингибиторов в сложных системах, включая нефти.
В сложных многокомпонентных и микрогетерогенных системах периоды индукции и скорости ингибированного окисления являются эффективными характеристиками активности ингибитора, которые отражают результат взаимодействия исходного субстрата окисления и продуктов превращения с инициаторами и ингибиторами свободных радикалов. Однако, если кинетически исключить изменение скорости инициирования цепей за счет собственных источников свободных радикалов (например, пероксидов) и влияние микроструктуры субстрата (например, путем разбавления), принципиально возможно выделить антирадикальную составляющую в суммарных антиокислительных характеристиках ингибитора. Наиболее удобным для этих целей представляется хемилюминесцентный метод (ХЛ), применимость которого в сложных многокомпонентных и микрогетерогенных системах была опробована на образцах нефти различных месторождений Апшерона. В сырой нефти содержатся соединения различной химической природы, способные ингибировать окисление углеводородов. В процессе переработки эти ингибиторы переходят в нефтепродукты и повышают их стабильность. При контакте нефти и нефтепродуктов с водой ингибиторы, а именно фенольные, серосодержащие гетероциклические, металлокомплексные соединения с гидрофильными группами, очевидно, концентрируются на границе раздела фаз и частично переходят в воду. Поэтому особое внимание обращено на анализ ингибиторов в воде, контактирующей с нефтью, что связано с экологическими проблемами, возникающими при попадании нефти в море и на почву в процессе добычи. Результаты измерений содержания ингибиторов, f[AO], и их относительной активности, характеризуемой константой скорости взаимодействия с пероксирадикалами, kj, в образцах нефти различных месторождений Апшерона представлены в таблице 2.4. Оба кинетических параметра измеряли как ХЛ методом, так и традиционным кинетическим методом добавок исследуемого образца в модельную реакцию инициированного АИБН окисления этилбензола при 60С и измерения кинетических кривых поглощения О2 (регистрация периода индукции и анализ кинетической кривой поглощения 02 на выходе из периода индукции для определения kj). Величину kj рассчитывали по значению минимальной интенсивности ХЛ (imin) при добавке исследуемого образца: ki(min) = (1 - /min)(2wikt)a5/{fIAO] /min0-5} (2.12 ) или по наклону касательной к ХЛ кривой в точке перегиба (tqq ): ki(cp) = (2kt)-5/{0.237 tgq wjO.5} (2.13 ) Видно, что для большинства образцов имеет место достаточно хорошее совпадение результатов, полученных на основе анализа кинетддики поглощения кислорода и измерения кинетики ХЛ.
Это означает, что ХЛ метод измерения кинетических характеристик ингибиторов, в варианте, использованном в данной работе, при низких значениях скорости инициирования цепей (Wi «10" - 10 моль/л с) в модельной реакции инициированного окисления кумола при 60С и больших разбавлениях образцов нефти, можно использовать для оценки содержания антиоксидантов в нефти. Присутствие черных смолистых компонентов при большом разбавлении практически не мешает анализу. Кинетический метод определения flAO] и к; по поглощению О2 оказался недостаточно чувствительным для анализа водных экстрактов нефти, а ХЛ метод позволил оценить эти характеристики (таблица 2.5). Значения к} , полученные для ингибиторов сырой нефти (табл.2.4) и водных экстрактов (табл.2.5), порядка 1()4 (М с)"1, т.е. близки к значениям kj для обычных ингибиторов фенольного типа. Водорастворимые ингибиторы составляют небольшую часть общего количества антиоксидантов нефти, но их содержание может возрастать в ходе окисления нефти, повышения числа гидрофильных групп, что может усиливать загрязнение воды, контактирующей с нефтью. Характер гидропероксидов — первичных продуктов окисления углеводородов, оказывает сильное влияние на кинетику и механизм процесса окисления в целом, поэтому исследованиям влияния ингибиторов и катализаторов на поведение пероксидов уделяется большое влияние /3,244,245/. Добавки, стимулирующие разложение пероксидов с образованием свободных радикалов, катализируют процесс окисления, тогда как соединения, способствующие гетеролитическому разрыву пероксидной связи , могут оказывать ингибирующее действие. К последним относятся серосодержащие соединения-известные восстановители пероксидов /115-119/. Большой практический интерес и теоретический интерес представляют те серосодержащие соединения, которые сочетают одной молекуле разные ингибирующие функциональные группы и при определенных условиях могут проявлять значительные синергические эффекты в антиокислительном действии. Исследованы кинетичские закономерности разложения гидропероксидов с добавками серосодержащих фенолов и аминов (в том числе и в условиях окисления кумола), влияние строения полифункциональных соединений и природы гидропероксида на этот процесс . Представленные на рис.3 данные демонстрируют, что небольшие добавки полифенолсульфидов значительно ускоряют разложение гидропероксида кумила. ГПК взятый в большом избытке разлагается практически полностью. Число каталитических циклов (ЧКЦ) для PS показывает, сколько молей ГПК расходуется на 1 моль исходного PS: ЧКЦ (N2)j = А[ГПК]/[ PSi ]о.
Полученная оценка характеризует нижнюю границу ЧКЦ (N2X поскольку в отсутствие Ог ни в одном случае не наблюдалось полной остановки реакции вследствие дезактивации катализатора, как это имеет место, например, при распаде ГПК, катализированном соединениями металлов ./246/. Обращает на себя внимание следующие кинетические особенности каталитического разложения ГПК. Кинетические кривые расходования ГПК в присутствии PS (кривые 1,3), рис.3; кривая 4, рис.3, кривая 1) имеют S-образный вид, характерный для автокаталитического процесса. Скорость реакции увеличивается в течение периода индукции, достигает максимального (wmax), а затем уменьшается вследствии уменьшения [ГПК]. Новая порция ГПК, добавленная в развившуюся реакцию, расходуется без периода индукции со скоростью, равной wmax (кривая 2, рис.3). С повышением температуры сокращается период индукции и увеличивается wmax (рис.3). Кинетические кривые расходования ГПК при различных начальных коцентрациях (при PSi)0 = const) взаимно пресекаются, т.е. время практически полнлгл израсходования гидропероксида (tK) тем меньше, чем выше его начальная концентрация. Такая зависимость является характерным признаком автокаталитических процессов и не имеет местов реакциях простогот типа. На экспериментальных кривых 1-3 (рис.3), отвечающих различным [ГПК]о нет приодов индукции, однако они взаимно пересекаются. Это указывает на автокаталитическое развитие процесса, которое в этой системе наглядно проявляется при более низкой температуре (кривая 4. рис. 3) В исследуемом интервале концентраций ([ГПК] = 10" -0,6 моль/л; [PSi] = 10-10 моль/л) максимальная скорость расходования ГПК пропорциональна начальным концентрациям реагентов: где к ,- - эффективная константа скорости. Зависимость wmax и, следовательно к ,- от температуры в интервале 70-110С описывается уравнением Аррениуса.. Автоускоренное разложение ГПК обусловлено, по всей вероятности, превращением исходного PSi в продукты (Рі) (один или несколько), обеспечивающие быстрый каталитический распад ГПК. Отмеченная выше обратная зависимость времени расходования ГПК от его начальной концентрации свидетельствует о том, что образование продукты Pj происходит при участием ГПК, а не в результате каких-либо превращений PSi. В противном случае кинетические кривые расходования при [PSi]o = const могли бы иметь сложную форму, не пересекаясь друг с другом. Анализ простой кинетической схемы, учитывающей образование собственно катализатора (Pi) и последующее каталитическое разложение ГПК:
Особенности ингибирующего действия полифункциональных серосодержащих присадок, взаимное влияние функций
Исследована антиокислительная активность серосодержащих ингибиторов и композиций, включающих соединения с различным состоянием атомов серы в молекуле — сульфидная сера —S-S-, SH (полифенолсульфиды, PS), дитиолтионовый цикл (производные гидрированных хинолинов, ДТТ), сульфатная группа (алкилсульфаты натрия, ДДС) . в различных окисляющихся системах: парафиновые, алкилароматические, полиеновые углеводороды, масла. Определены кинетические характеристики антирадикальной активности PS и ДТТ. Установлено, что все исследованные соединения являются катализаторами разложения гидропероксида кумила (ГПК) и образуют синергические антиокислительные смеси с фенольными соединениями. В последние годы получены новые данные, касающиеся механизма действия ингибиторов и их смесей, полифункциональных ингибиторов, сочетающих в молекуле фенольные, аминные, металл- и серосодержащие фрагменты. Эти результаты имеют существенное значение для создания научных основ подбора эффективных антиокислительных добавок для различных систем, в том числе углеводородов, минеральных масел, полимерных материалов, пищевых продуктов, лекарственных препаратов. Исследованы особенности антиокислительного действия серосодержащих полифункциональных ингибиторов на примере полифенол-и аминофенолсульфидов, гетероциклических аминов ряда гидрированных хинолинов, включающих в молекулу серосодержащие фрагменты в виде дитиолтионового цикла (ДТТі), обращено внимание на взаимное влияние различных ингибирующих групп, проявление синергизма серосодержащих соединений, в том числе известного ПАВ додецилсульфата натрия (ДДС) с фенолами в процессах окисления углеводородов. На рис. 12 показано, что после выхода из периода индукции скорости накопления ГПК в присутствии ионола и PS близки к скорости образования ГПК в неингибированном окислении (кривые 1,2,3). Это означает, что в течении периода индукции PS полностью расходуется и превращается в продукты, неактивные в реакциях со свободными радикалами и ГПК. Сопоставление кинетических кривых поглощения кислорода и накопления ГПК показывает, что в присутствии PS количество поглощенного кислорода значительно превышает [ГПК] (кривые 3 и 3 соответственно), тогда как в отсутствии ингибитора и с добавкой ионола кривые совпадают.рис.12 (кривые 1 и Г, 2 и 21 ).
Число каталитических циклов при разложении ГПК в условиях окисления кумола можно оценить по разнице А02 и [ГПК] в конце периода индукции (т -время, в течение которого концентрация ГПК достигает значения 4 10-3 моль/л следующим образом: _ (до, -[гпф В условиях окисления ЧКЦ (() для PS значительно меньше, чем при разложении ГПК в инертной атмосфере, что обусловлено дезактивирующим действием пероксирадикалов. На рис.13, 14 сопоставлены кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксида в случае окисления кумола с добавками соединений PSj, PS2 и PS6- Аналогичные кривые были получены и для соединений PS3-PS5. Видно, что в случае полифенол- и аминофенолсульфидов имеется существенная разница в скорости и количестве поглощенного кислорода и накоплении гидропероксида. Периоды торможения на кинетических кривых накопления ГПК в 1,5-2 раза более продолжительные, чем в поглощении кислорода. Существенное превышение АОг над [ ГПК ] в начале окисления кумола, ингибированного PSi-PS6, свидетельствует о том, что эти антиоксиданты эффективно тормозят пероксидное направление окисления и каталитически разрушают ГПК. Каталитический характер разрушения ГПК следует из соотношения количеств прореагировавшего в течение периода торможения гидропероксида и добавленного антиокснданта. За период торможения принимали время, в течение которого концентрация ГПК достигает 4-10" М. Разность количества поглощенного кислорода и концентрации ГПК в конце периода торможения характеризует количество разложившегося гидропероксида. К концу периода торможения происходит полная потеря каталитической активности, поскольку скорость накопления гидропероксида после окончания периода торможения совпадает со скоростью поглощения кислорода. Существование радикального пути в каталитическом разложении ГПК при участии PS подтверждается данными рис.15, на котором сопоставлены кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксида при добавке новой порции ингибитора PS2 в частично окисленный кумол. Видно, что новая порция PS2 приводит к разложению уже накопившегося в реакции гидропероксида. Скорость поглощения кислорода W02 при этом увеличивается, несмотря на уменьшение концентрации ГПК. Поскольку скорость поглощения кислорода пропорциональна концентрации RO2, ее увеличение свидетельствует о возрастании [RO2], и, следовательно, скорости образования свободных радикалов в системе. Небольшая величина ф = 3-Ю"4 , является характерной для протекающих по скрыто-радикальному механизму реакций пероксидов с сульфидами /255/. Благодаря этому обстоятельству, полифенолсульфиды являются сильными антиоксидантами и не проявляют двойственную функцию, как это имеет место для ряда металлокомплексных ингибиторов /250/. Производные 2,2,4-триметилзамещенных гидрированных хинолинов (ГХ) являются ингибиторами цепных реакций жидкофазного окисления органических веществ молекулярным кислородом /97,258/. Эффекты торможения в их присутствии существенным образом зависят от строения ГХ (степени гидрирования, наличия заместителей), а также от природы окисляющегося вещества и условий окисления /183/.
Введение в молекулу гидрированного хинолина атомов серы, организованных в дитиолтионовый цикл, сопряженный с гетероциклом, имело целью усилить антибактериальное и антиокислительное действие ГХ при высоких температурах. Ранее было показано, что дитиолтионовое кольцо в молекуле ДТТ действует как электроноакцепторныи заместитель, понижая активность аминогруппы в реакциях с электрофильными реагентами /255/. В процессах окисления парафинов, олефинов и полиенов дитиолтионовое кольцо не функционирует как ингибирующая группа, реагирующая с пероксирадикалами. При окислении этилбензола (Табл.3.3), р-каротина и н-декана дитиолтионы ведут себя как обычные ингибиторы с нормальными стехиометрическими коэффициентами обрыва цепей. ДТТ практически не влияют на распад гидропероксида н-децила при 150С . Однако, ДТТ каталитически ускоряет распад ГПК /247/ На рис.16 сопоставлены периоды торможения при окислении н-декана с добавками ДТТ, ионола, фенола и смеси фенола с ДТТ. Видно, что ДТТ является более слабым антиоксидантом н-декана, чем ионол. Однако, добавка к ДТТ небольшого количества фенола, практически не влияющего на скорость окисления, приводит к существенному увеличению периода индукции. Иными словами, ДТТ и фенол образуют синергическую антиокислительную систему. Известно, что ГПК в присутствии кислот легко распадается гетеролитически на фенол и ацетон. В связи с этим представляется весьма плодотворной гипотеза, предложенная в /259/. о том, что многократный обрыв цепей (аномально длительные периоды индукции) при окислении кумола с добавками тиосоединений обусловлен влиянием и вовлечением образующегося из ГПК фенола в ингибирование процесса. По-видимому, фенол и фенольные соединения играют определяющую роль не только в торможении окисления, но и в формировании катализатора разложения гидропероксидов в присутствии серосодержащих соединений. Возможно, образование фенолсульфосоединений кислого характера в этих системах способствует гетеролитическому разложению гидропероксидов и обрыву цепей окисления. ДДС не содержит функциональных групп, реагирующих с радикалами, однако, в некоторых случаях оказывает антиокислительное действие. Установлено, что добавка ДДС тормозит окисление этилбензола при 120С. Анализ кинетики разложения гидропероксидов этилбензола /260/, кумола /261/, н-декана /262/ в присутствии ДДС показал, что во всех случаях разложение ускоряется.
