Введение к работе
Актуальность теш. Многоатомные спирты являются ценными и перспективними продуктами и полупродуктами нефтехимического сшітеза. В частности, алицшслические диолы и их производные находят применение в фармацевтической и парфкмешс-коемзтичес-коа продаїдлениости, для синтеза полимеров со сі .диальнь'^п свойствами, высокоэ&фэкгавнах антиоксидантов и стабилизаторов, клеящих, биологически активных веществ. Высокая реакционная способность дзолов этого ряда позволяет использовать их в качестве реагентов для получения целого ряда соединений, имеющих самостоятельное значение - фенолов, кеталей, карбонильных соединений.
В настоящее время хш> этилен- и пропиленгляколи ЯВЛЯЕТСЯ крупнотоннатишми продуктами.'Другие'представители этого класса соединений в промышленности не производятся из-за отсутствия эффективных способов их получения.
Возможность получения алипиклических глшеолей, в тем числе вицикалышх, появилась недавно, после реализация в промыш-ленности процесса "Халкон" - эпоксидироваяия непредельных углеводородов органическими гидропероксидами при участии соединений молибдена. Однако, ііМогостадийяость и трудоемкость отдельных промежуточных стадий препятствуют использованию данного процесса для синтеза названных гликолея.
В свете изложенного становится очевидной актуальность проблемі изыскания новых элективных методов получения алициклических днолов.
Перспективным методом получения моно- и бициклических ви-цинальних дколов и их производных является одностадийное гид-роксилироваяие соотзетствуетцих циклоолефияовых углезодородов в присутствии гомогенных катализаторов на основе переходных металлов УІ-УШ гр,упп. Сведения по этому'вопросу в литературе . носят эпизодический характер и весьма противоречивы. Теоретически недостаточно обоснован вопрос выбора каталитических систем, не изучены последовательность образования продуктов реакции, влияние условии проведения процесса на его селективность. Практически отсутствуют сведения о кинетических- закономерностях, что затрудняет детальное рассмотрение механизма .реакции
-и оптимизацию процесса.
Этим вопросам и посвящена настоящая диссертационная работа.
Цель тзаботы: Разработка эффективного'метода получения мояо-п бициклических гликолей одностадийным каталитическим гидрокси-лпрованием цкклогексена и бицикло[2,2,і]гептена-2, а также их алкил- и алкенилпроизводних, проведение исследований по подбору каталитических систем, установление корреляций между выходами целевых продуктов и природой катализатора, а также структурой исходных углеводородов и условиями проведения реакции, исследование кинетических закономерностей ж механизма реакции, разработка метода получения полициклических тетраолов на основе димеров и содимеров пдклопентадиена, пиклоГексадиена-1,3 и 4-вшшлпиклогвксеяа-І,,
Научная новизна. Разработан метод получения вицкналышх циклогексан- и бицнкло[2,2,і] гептандиолов, их алкил- и алкенил-производяых одностадийным каталитическим гидроксилированием соответствующих непредельных циклических углеводородов. . . Проведены исследования и установлены корреляции между олектроноакцепторшми свойствами металлов УІ-Ш групп, их ж-гандншл окружением и активностью в реакции гидроксилирования цнклоолефинов. Активные диэфиратнью комплексы молзбденила выделены из реакционной среда и исследованы ИК-, ЭПР- и УФ-спектральными методами.
Изучены кинетические закономерности гидроксилирования изомеров метилцпклогексеяа-и бщдакло{2,2,ї]гептеяа-г. Установлено, что процесс гидроксилирования является типичной реакцией .электрофильного присоединения, протекающей через промежуточные би- и трицинляческие оксирановые интермздиаты с последующей .их атакой нуклеоФилом. Выдвинуты экспериментально обоснованные представления о взаимодействии пероксидных и гидроиероксидных комплексов молибдеяила с циклоолефинами с последующим цис-или транс-вицинальным присоединением гидроксильных (ацетоксиль-ных). групп. Предложена обобщенная кинетическая модель процесса гидроксилирования иоао- и бициклических непредельных углеводородов, согласно которой присоединение гидроксильных групп к олефинам протекает по последовательной схеме через образование оксирановых и диэфиратшх интермедиатов.
Разработаны условия двухстадийного полигидроксилирования
непредельных трицдклнческих каркасных углеводородов.
Практическая пеня ость. Разработаны метод и эффективные каталитические системы для одностадийного гидроксилирозания непредельных циклических углеводородов з соответствующие вица- ' нальные даоли. Составлена кинетическая модель, являющаяся ос- ' новой для математического моделирования и оптимизации процесса. На основе синтезированных диолов разработаны методы получения соответствующих ацетокси- и формоксицпкланолов, которые рекомендованы в качестве синтетических душистых веществ. Реакцией дегидрирования алкил- и алкенилциклогексакдиолов получены аналоги высокоэффективного-стабилизатора и антиоксидаята - пирокатехина.
Атгробапия работы. Основные результаты работы доложены на о научных конференциях аспирантов АН Азербайджана (Баку, 19ЭЗ, 1994гг.), на УІ, УП Всесоюзных Совещаниях по химическим реактивам (Уфа-Баку,. 1993г, Уфа-Москва, 1994г.), на I Бакинской . Международной конференция по нефтехимии (Баку, 1994г.), на научной конференции молодых ученых (Баку, 1995г)
Публккапип.По теме диссертации опубликованы I статья и 7 тезисов докладов в трудах конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена иа' страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 27 табльд и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 175 наименований.
