Содержание к диссертации
Введение
1 . Маловязкие гидравлические масла для объемных гидроприводов специальной техники и пути улучшения их эксплуатационных свойств 8
1.1 Специальные автономные гидравлические приводы и рабочие жидкости к ним 9
1.2 Влияние углеводородного состава масел и различных факторов на окислительные процессы 13
1.2.1 Влияние углеводородного состава масел на окислительные процессы 16
1.2.2 Влияние различных факторов на окислительные процессы, происходящие в масле 25
1.3 Методы прогнозирования продолжительности эксплуатации масел 31
1.4 Технические аспекты получения рабочих жидкостей для объемных гидроприводов 37
2. Объекты и методы исследования 46
2.1 Объекты исследований и их характеристика 46
2.2 Методы исследований 49
2.2.1 Методы исследования физико-химических свойств основ и масел типа РМ 49
2.2.2 Методы изучения группового углеводородного состава масел типа РМ 50
2.2.3 Метод изучения окисляемости гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре 50
2.2.4 Методы оценки эксплуатационных свойств гидравлических масел для объемных гидроприводов 52
2.2.5 Комплекс методов оценки продолжительности гарантиро ванной эксплуатации гидравлических масел 53
3. Разработка комплексного подхода к созданию деароматизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов специальной техники 55
3.1 Обоснование оптимального группового углеводородного состава основы масла МГ-7-Б 55
3.2 Изучение возможности получения основы масла МГ-7-Б из альтернативных видов сырья 58
3.3 Подбор катализаторов и режимов гидрирования на микроустановке гидрирования 67
3.4 Физико-химические свойства опытного образца основы масла МГ-7-Б и эксплуатационные свойства масла МГ-7-Б 71
3.5 Результаты ускоренных климатических испытаний опытного образца масла МГ-7-Б, штатных масел РМ, МГ-7-Б 76
3.6 Внедрение технологии получения гидравлического масла МГ-7-Б для объемных гидроприводов специальной техники 83
4. Сравнительные исследования группового углеводородного состава разработанного масла и штатных масел, их окисляемости, физикохимических свойств 92
4.1 Результаты сравнительных исследований группового углеводородного состава основ опытного образца масла МГ-7-Б и штатных масел РМ, МГ-7-Б 92
4.2 Влияние группового углеводородного состава масел типа РМ на их основные физико- химические свойства 99
4.3 Влияние группового углеводородного состава основ масел типа РМ на их окисляемость 100
4.4 Изучение окисления углеводородных основ деароматизированных маловязких гидравлических масел РМ, МГ-7-Б 105
4.5 Сопоставление эффективности дифениламина в основах штатных масел РМ, МГ-7-Б и опытного образца МГ-7-Б 124
Выводы 136
- Влияние углеводородного состава масел и различных факторов на окислительные процессы
- Методы прогнозирования продолжительности эксплуатации масел
- Метод изучения окисляемости гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре
- Физико-химические свойства опытного образца основы масла МГ-7-Б и эксплуатационные свойства масла МГ-7-Б
Введение к работе
Наряду с крупнотоннажным производством масел из массовых сернистых нефтей нефтеперерабатывающая промышленность выпускает сравнительно небольшое количество масел специального назначения, вырабатываемых из ограниченного ассортимента малосернистых парафиновых и нафтеновых нефтей. К ним относятся некоторые марки гидравлических масел: РМ, РМЦ, МГ-7-Б, МГ-10-Б, которые применяются в автономных гидроприводах специальной техники в качестве рабочих жидкостей. К этим маслам предъявляются жесткие требования по вязкостно-температурным, смазывающим и антикоррозионным свойствам, совместимости с резиновыми, изоляционными и другими материалами, высокой термической и химической стабильности, надежной работоспособности масел в заданных условиях после хранения в течение длительного времени. Масла должны обеспечивать запуск гидравлических систем без специального подогрева при температуре окружающего воздуха до минус 50. В связи с невозможностью замены масла в процессе хранения и эксплуатации системы основным требованием к маслам является продолжительность ресурса работы. Для обеспечения этого требования гидравлические масла должны характеризоваться высокой антиокислительной стабильностью.
Важным условием надежной работы гидросистемы является правильное установление продолжительности эксплуатации, в течение которой жидкость обеспечивает эффективную работу гидросистемы. В настоящее время ресурс технических систем и продолжительность эксплуатации гидравлических масел устанавливается только в процессе натурных испытаний. Это дорого и неприемлемо по длительности. Прогресс в этой области сдерживается отсутствием общей концепции старения и научных основ прогнозирования продолжительности эксплуатации гидравлических масел в изделиях, отсутствием критериев степени старения гидравлических масел и методов их определения.
Актуальным представляется изучение основных закономерностей процесса окисления основ гидравлических масел для объемных гидроприводов специальной техники, создание математических моделей окисления, определение оптимального группового углеводородного состава основ гидравлических масел данного типа, обеспечивающего высокие гарантийные сроки их эксплуатации. Знание оптимального группового углеводородного состава основ масел типа РМ, закономерностей процессов, приводящих к старению масел, позволит не только прогнозировать, но и разрабатывать новые масла с высоким ресурсом работы.
Цель и задачи работы. Целью данной работы являлось изучение кинетических закономерностей начальных стадий окисления образцов основ деароматизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов специальной техники, создание математических моделей окисления, необходимых для прогнозирования гарантированных сроков эксплуатации, и разработка комплексного подхода к созданию деароматизированных маловязких гидравлических масел с повышенным ресурсом работы.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи: разработка методического подхода к изучению окисляемости деароматизированных маловязких гидравлических масел при высокой температуре; изучение кинетических закономерностей начальных стадий окисления основ данного типа масел; определение оптимального группового углеводородного состава гидравлического масла с повышенным ресурсом работы; разработка способа получения деароматизированного маловязкого гидравлического масла регламентированного группового углеводородного состава.
Научная новизна. Впервые изучены кинетические закономерности авто- и инициированного окисления деароматизированных маловязких гидравлических масел для объёмных гидроприводов специальной техники при температурах 140, 130, 120 С. Установлено, что начальные стадии окисления масел данного типа соответствуют классической теории цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. Определено, что во всех основах масел вырожденное разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гидропероксидов.
Впервые созданы математические модели окисления основ деароматизированных маловязких гидравлических масел и масел данного типа, которые позволили сопоставить скорости их окисления и прогнозировать стабильность к окислению разработанного масла. Установлено, что вновь разработанное и штатное масло РМ, содержащие 0,3-1,4% мае. ароматических углеводородов, при 70 С близки по окислительной стабильности.
Определен оптимальный групповой углеводородный состав деароматизированных маловязких гидравлических масел для объёмных гидроприводов, обеспечивающих высокий ресурс работы, который включает: не менее 64 % мае. нафтеновых, 30-34% мае. изопарафиновых, не более 1,4 % мае. ароматических углеводородов
Практическая значимость работы. Разработан способ получения деароматизированного маловязкого гидравлического масла (МГ-7-Б) регламентированного группового углеводородного состава.
На основании результатов сравнительных исследований группового углеводородного состава разработанного масла и штатных масел, их окисляемости, физико-химических и эксплуатационных свойств был установлен гарантированный срок эксплуатации масла МГ-7-Б.
Предложен методический подход к изучению окисляемости деароматизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре, который позволяет значительно сократить объем экспериментальных исследований, снизить материальные затраты на их проведение при разработке стабильных к окислению масел и прогнозировании их срока службы.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на научно-практических конференциях: «Надежность механических систем» (Самара, 1995), «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов» (Суздаль, 1996), «Конверсия оборонно-промышленного комплекса. Двойные технологии» (Самара, 1997), «Надежность и качество в промышленной энергетике и на транспорте» (Самара, 1999), Международная научно-техническая конференция, посвященная памяти Генерального конструктора аэрокосмической техники академика Н.Д.Кузнецова (Самара, 2001), научно-техническая конференция, посвященная 50-летнему юбилею АНХК (Ангарск, 2003), «Надежность - 2003» (Самара, 2003), «ТЭК России: региональные аспекты» (Санкт-Петербург - Кириши НОС, 2005).
Влияние углеводородного состава масел и различных факторов на окислительные процессы
Как известно [19, 20], рабочие жидкости представляют собой сложные многокомпонентные системы, получаемые путем очистки дистиллятов нефти. Многокомпонентность и, как следствие, бесконечное многообразие хи- мических превращений крайне осложняет исследование процессов, протекающих в таких системах. Для определения основных факторов, влияющих на ресурс работы маловязких масел в автономных гидравлических приводах, авторами [17, 18] были исследованы масла РМ, слитые с натурных объектов. На основании анализа причин отказов автономных гидроприводов и результатов изучения отработанных масел была создана принципиальная схема (рис.1 Л) взаимосвязей ресурса автономного гидропривода с процессами, происходящими в системе жидкость-привод. На схеме показано, что к определяющим факторам старения рассматриваемых систем относятся трение, окисление и радиация. В процессе эксплуатации жидкость подвергается воздействию кислорода воздуха в присутствии различных металлов при высокой температуре, прокачивается через дроссели и тонкие каналы под высоким давлением. Под действием указанных и других факторов (вибрация, радиация, скорость изменения давления) свойства жидкости постепенно изменяются. Изменения происходят также при длительном хранении, транспортировке. Физико-химические процессы, обусловливающие изменение эксплуатационных характеристик жидкости, называются старением [21]. Старение охватывает процессы окисления, термо- и трибодеструкции, радиации, изменение фракционного состава в результате испарения, полимеризации, конденсации и т.п. Даже в хорошо изолированной гидравлической системе в результате изменения давления, под действием нагревания и охлаждения, сжатия и последующей разгрузки постепенно накапливаются воздух и влага. Кроме того в самой жидкости содержится некоторое количество растворенного воздуха. Хорошая растворимость кислорода в жидкостях создает благоприятные условия для их окисления. При рабочей температуре выше 150С окисление становится основной причиной изменения свойств гидравлических жидкостей, увеличения их вязкости, коррозионной агрессивности, образования осадка и продуктов термоокислительной деструкции. На первом этапе старения происходит окисление радикалов с образованием гидроперекисей, которые в ходе дальнейшего окислительного процесса приводят к образованию устойчивых продуктов окисления - органических кислот, карбонильных соединений, спиртов, фенолов.
Дальнейшее старение масла приводит к появлению продуктов конденсации - простых и сложных эфиров, смолистых веществ. При глубоких формах старения образуются также летучие продукты - окислы углерода, вода и др. Вода оказывает достаточно сильное каталитическое воздействие на процессы окисления масла. Образование низкомолекулярных кислот приводит к увеличению скорости старения масла. Образование продуктов конденсации приводит к появлению нерастворимых в масле соединений. Скорость процессов старения в масле не постоянна. На первом этапе эксплуатации, который носит название индукционный период, скорость мала и почти не увеличивается. В дальнейшем, по мере накопления продуктов старения, скорость резко увеличивается. Описанные в литературе механизмы старения [20] реализуются для всех типов масел независимо от использованного для их изготовления сырья, процентного состава компонентов, методов очистки нефтяных дистиллятов и других факторов. Однако, скорости процессов старения сильно зависят от перечисленных факторов. 1.2.1.Влияние углеводородного состава масел на окислительные процессы Окисляемость минерального масла, т. е. склонность образующих его углеводородов к реакциям окисления и уплотнения, зависит от целого ряда факторов; среди них на первом месте - химическая природа углеводородов масла. В литературе имеется большое количество работ [22-26], посвященных изучению окисляемости минеральных и синтетических масел. Исследования, посвященные цепному свободнорадикальному механизму реакции окисления, опубликованы в трудах Н.Н.Семенова [22]. В рабо- тах Н.М.Эмануэля, Е.Т.Денисова и Э.К.Майзус [23] обобщены и сформулированы основные положения цепной теории жидкофазного окисления. Н.И.Черножуковым и С.Э.Крейном выполнены фундаментальные многолетние исследования в области химического состава масел и его влияния на эксплуатационные свойства товарных продуктов [20]. Исследованиями К.И.Иванова [24] установлены закономерности направления первоначального присоединения кислорода к углеводородам различного строения: при автоокислении в жидкой фазе кислород присоединяется к углеводородам по связям С-Н с образованием гидроперекисей R-OO-Н. Присоединение кислорода по связям С-С с образованием перекисей R-00- R не наблюдается. Влияние углеводородного состава масел на их окисляемость исследованы в работах [19, 20, 27, 28]. Авторами в результате исследований установлено, что ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей, стойко противостоят окислительному воздействию кислорода. Окисление этих углеводородов в основном протекает с образованием фенолов и продуктов уплотнения и лишь в незначительной степени происходит расщепление ядер. Ароматические углеводороды с алифатическими боковыми цепями и многоядерные соединения, ядра которых соединены промежуточной цепочкой углеродных атомов, значительно менее стойки к окислительному воздействию кислорода. При увеличении числа боковых цепей и их длины увеличивается способность этих соединений к окислению молекулярным кислородом.
Окисление обычно идет по боковым цепям или по цепочке углеродных атомов, соединяющих ароматические кольца. При окислении ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями (до С5 включительно) или соединений типа ди- и трифенилметана основным продуктом окисления, подобно тому, как это наблюдается у ароматических углеводородов, лишенных боковых цепей, являются фенолы и продукты их конденсации (смолы и т.д.)-По мере увеличения количества и особенно длины боковых цепей процент продуктов уплотнения падает, растет содержание кислот. Усложнение струк- туры молекулы ароматического углеводорода, наличие третичного углеродного атома ведут к уменьшению стойкости ее против воздействия молекулярного кислорода. Нафтено-ароматические углеводороды активно реагируют с кислородом, например, тетралин при неглубоком окислении образует в основном гидроперекись, которая распадаясь, переходит в тетралон, а затем из последнего образуются соединения окислительной полимеризации - смолы. Те же углеводороды при более жестких условиях окисления образуют значительное количество кислых продуктов, очевидно, вследствие распада циклической структуры полиметиленовой части молекулы, причем окисление сопровождается частично дегидрогенизацией. Характер продуктов окисления нафтено-ароматических углеводородов, содержащих преимущественно нафтеновые кольца, близок к продуктам окисления высокомолекулярных нафтенов, отличаясь от них в основном повышенным образованием асфальто-смолистых веществ. Нафтеновые углеводороды значительно легче окисляются, чем ароматические. Способность к окислению нафтеновых углеводородов возрастает с увеличением молекулярного веса. Боковые цепи, понижая стойкость ядра, увеличивают способность нафтенов окисляться молекулярным кислородом. Чем больше заместителей в ядре, чем выше их молекулярный вес, тем менее стоек нафтеновый углеводород к окислению. Окисление нафтеновых углеводородов в основном протекает по месту присоединения боковой цепи или в полициклических соединениях - в месте соприкосновения колец; и то и другое обусловливается наличием в молекуле третичного углеродного атома. Глубокое окисление в большей части сопровождается разрывом полиметиле-нового кольца в месте присоединения боковых цепей. Основными продуктами окисления нафтеновых углеводородов являются кислоты и оксикислоты. Продукты уплотнения, представляющие в основном смолы, образуются в результате вторичных процессов: конденсации кетонов, альдегидов и т.п.
Методы прогнозирования продолжительности эксплуатации масел
Важным условием надежной работы гидросистемы является правильное установление продолжительности эксплуатации, в течение которой жидкость обеспечивает эффективную работу гидросистемы. Без определения сроков сохранения смазочными материалами эксплуатационных свойств невозможно установить сроки эксплуатации изделий, определить необходимость и периодичность их смены или пополнения в узлах и механизмах техники. В ТУ и ГОСТах гарантируются сроки сохранения качества масел до момента ее извлечения из тары завода-изготовителя. Ресурс работы и продолжительность эксплуатации устанавливается только в процессе натурных испытаний. Это и дорого и неприемлемо по длительности. Прогресс в этой области сдерживается отсутствием общей концепции старения и научных основ прогнозирования продолжительности эксплуатации смазочных материалов в изделиях, отсутствием критериев степени старения смазочных материалов и методов их определения. Существующие стандартные методы определения физико-химических свойств не позволяют оценить эксплуатационное качество в связи с невозможностью отбора достаточного количества масла из изделий и отсутствия данных по корреляции результатов, получаемых современными нестандартными методами с данными стандартного аналитического контроля. Этими причинами, по-видимому, и объясняется отсутствие в настоящее время надежного метода прогнозирования сроков хранения и эксплуатации масел для гидравлических систем, хотя эта проблема имеет важное научное и практическое значение. Обосновать требования к рабочей жидкости, выбрать марку, назначить объем и срок ее службы как для существующих, так и для проектируемых гидроприводов, научно определить унификацию жидкостей можно, применив системный подход, который предлагают авторы в работе [36]. Предлагаемая ими:истема оценки и управления качеством рабочих жидкостей позволяет обосновать требования к качеству гидропередач, гидроустройств, уплотнений, фильтров, баков и других агрегатов. В работе [37] дан краткий обзор существующих методов ускоренного прогнозирования предельно допустимых сроков хранения смазочных минеральных и синтетических масел, и оценка возможности практического использования их для прогнозирования сроков хранения масел. Методы прогнозирования сроков хранения масел автор делит на две основные группы: изотермические и неизотермические.
Неизотермические методы, в свою оче- редь подразделяются им также на две группы. К первой группе относятся методы, основанные на определении степени изменения состава исследуемого продукта, например концентрации антиокислительных присадок в различные моменты времени при нагревании с определенной скоростью. Неизотермические методы второй группы основаны на определении изменения каких-либо физико-химических показателей при нагревании жидкости с заданной скоростью (термографический и термогравиметрический методы). Данная группа методов пригодна для прогнозирования сроков хранения масел, качество которых ухудшается за счет снижения концентрации присадки в результате химических превращений. Это ограничивает возможности использования неизотермических методов прогнозирования сроков хранения, так как качество смазочных масел, особенно синтетических, в условиях хранения в большей степени определяется состоянием основы масла. Сущность изотермических методов состоит в определении изменения качества исследуемого продукта при нескольких постоянных температурах, подбираемых таким образом, чтобы изменение качества продукта протекало с измеримой скоростью. При повышенных температурах, как правило, ускоряются физико-химические процессы старения масла, приводящие к нежелательным изменениям его качества. Таким образом, при повышенной температуре промежуток времени, в течение которого контролируемые показатели качества исследуемого объекта сохраняются в допустимых пределах, искусственно сокращается по сравнению со временем хранения при средней температуре окружающей среды. Проведение испытаний при повышенной температуре позволяет значительно сократить время, необходимое для установления срока хранения. Авторами [38] предложен лабораторный метод прогнозирования сроков хранения минеральных и синтетических масел для авиационных газотурбинных двигателей (ГТД). В основу метода прогнозирования срока хранения масел по химической стабильности был положен один из изотермических методов, основанный на правиле Вант - Гоффа, согласно которому скорость химических реакций увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10С.Это обусловлено тем, что в реальных условиях хранения качество масла ухудшается в результате протекания одновременно нескольких процессов, определение результирующей кинетических параметров которых является сложной задачей. Такой подход позволяет оценить совокупность действий всех химических процессов в многокомпонентной системе по образованию кислот при окислении и гидролизе различных компонентов. О химических превращениях в маслах судят преимущественно по изменению их физико-химических показателей, определяемых химико-аналитическими методами. Чувствительность этих методов невысока. В статье авторами [39] показана целесообразность использования методов ИК-спектроскопии для оценки стабильности масел против окисления и эффективности антиокислительных присадок. Определение продуктов окисления масла методом ИК-спектроскопии основано на измерении интенсивности полос поглощения 3700-3000 и 1740-1700 см" , характеризующих соответственно гидроксильную (спирты, вода) и карбонильную (жирные кислоты, эфиры, альдегиды и кетоны) группы.
Определение наряду с кислотами других кар-бонилсодержащих соединений и параллельно спиртов позволяет резко сократить время на сравнительную оценку антиокислительной стабильности масел и эффективности присадок. В основу разработки многих лабораторных методов положено условие удобства их использования в исследовательской практике, а не возможности моделирования процессов, протекающих в реальном объекте. Любая модель в той или иной мере отличается от моделируемого объекта и поэтому дает информацию о поведении масла с большими или меньшими искажениями. Для повышения надежности лабораторной оценки эксплуатационных свойств масел любого функционального назначения необходим научно обоснованный подход к выбору методов, обеспечивающих при сохранении оперативности высокую объективность проверки и возможность прогнозирования по ее результатам с высокой достоверностью поведения масел на стендах или в эксплуатации. Такое условие является критерием эффективности любого лабораторного метода наряду с возможностью изучения с его помощью механизма процессов, протекающих в системах. Повышение объективности и информативности любой оценки возможно путем установления качественных или количественных связей между состояниями масла и смазываемого им объекта [40]. Прогнозирование сроков хранения реактивных топлив по измерению скорости зарождения цепей при их окислении описывается в работе [41]. Авторы считают, что предварительная оценка допустимых сроков хранения топлив возможна, если известна концентрация антиокислителя в топливе и определена скорость зарождения цепей при окислении (скорость инициирования) топлив в условиях хранения. В работах [42] был предложен и реализован метод получения математических моделей цепного окисления углеводородов. В предложенной методике идентификация механизма и определение кинетических параметров проводятся по результатам нескольких серий опытов, в которых измеряется поглощение кислорода при специально заданных начальных условиях окисления. Развитием этого подхода является последовательная детализация исходной схемы путем включения в нее новых реакций, продукты превращения которых могут быть определены независимыми аналитическими методами. Количественное исследование кинетических закономерностей цепного окисления на уровне математических моделей имеет большое научное и практическое значение.
Метод изучения окисляемости гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре
Парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды основ масел исследовали методами инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии. Структурно-групповой состав насыщенной части масел исследовали на инфракрасном Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ FT-02» по методикам А.В. Иогансен [79] и А.Я. Куклинского [80-82] и на масс-спектрометре МХ-1320 по методикам А.А. Поляковой и Л.Н. Когана [83]. Для определения степени цикличности ароматических углеводородов применяли их масс-спектры, получаемые на приборе МХ-1320 по методикам [83] и приборе Kratos MS-RF-80. Общее содержание углерода в ароматических кольцах определяли по ИК-спектрам поглощения на инфракрасном Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ FT-02» по методике А.Г. Сирюк и А.В. Иогансен [84]. Структурно-групповой состав углеводородных фракций устанавливали по методу n-d-m [ 85]. 2.2.3.Метод изучения окисляемости гидравлических масел для объемных гидроприводов при высокой температуре Исследования окислительной стабильности образцов основ масел и масел типа РМ проводили в Институте проблем химической физики РАН (г.Черноголовка) в соответствии с разработанной методикой изучения окисляемости углеводородных материалов [90,91]. На высокочувствительной дифференциальной манометрической установке (ВДМУ) измеряли зависимость количества кислорода, поглощенного в процессе окисления, от времени. Образцы окисляли в атмосфере чистого кислорода при температурах 140, 130, 120С. Окисление проводили в двух режимах: автоокисления и инициированного окисления. В качестве инициатора использовали дикумилпе-роксид, дважды перекристаллизованный из этанола. На рис. 2.1 показана высокочувствительная дифференциальная манометрическая установка, состоящая из измерителя давления и окислительной ячейки, в которой размещены реакторы 1 и 2. Окислительная ячейка включает в себя мембрану, металлическую пластину, катушку индуктивности, магнитную мешалку, газовые баллоны, устройство для ввода веществ в реактор. При изменении давления в рабочем реакторе 2, где идет поглощение кислорода, изгибается чувствительная мембрана 3, уменьшается зазор между пластинкой 4 и катушкой индуктивности 5. При этом меняется сила тока в катушке индуктивности 5, что после усиления фиксируется на самописце. Опыты проводили следующим образом: в реактор 2 вводили гидравлическое масло (3 мл). Затем из системы откачивали воздух и заполняли её кислородом. Измерение поглощения кислорода начинали после прогрева масла в реакторе при заданной температуре (температуре опыта).
Опыты по автоокислению каждого образца многократно повторяли, проводя их до разных глубин окисления. В опытах по инициированному окислению после окончания прогрева с помощью специального крана 8 вводили инициатор - это служило началом измерения поглощения кислорода. Полученные экспериментальные зависимости [Огіот (t) обрабатывали на ЭВМ, в результате чего получали «гладкие» зависимости скорости окисления от времени v(t) =d[02]/dt. После каждого опыта на ВДМУ йодометри-чески определяли количество накопившихся в образце продуктов окисления - гидропероксидов ROOH. В результате чего получали кинетическую зависимость [ROOH] от (t). В специальных опытах определяли количество гидропероксидов, которое накапливается в образце за время прогрева к началу регистрации экспериментальных данных. Обязательным этапом исследования была проверка полученных результатов. Найденные значения кинетических параметров подставляли в исходную систему уравнений, численно рассчитывали кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов и сопоставляли с соответствующими экспериментальными кривыми. Комплекс методов испытаний масел типа РМ для автономных гидравлических приводов разработан при участии автора на основе "Комплекса методов квалификационной оценки рабочих жидкостей для гидравлических систем специальной, морской, строительно-дорожной и сельскохозяйственной техники", утвержденного государственной межведомственной комиссией по испытанию топлива, масел, смазок и специальных жидкостей при Госстандарте. Испытания разрабатываемых масел по комплексу методов квали- фикационной оценки являются необходимыми для допуска масел к эксплуатационным испытаниям в натурных объектах. Кроме методов оценки физико-химических и антиокислительных свойств "Комплекс" предусматривает определение: -пенообразующих свойств по ASTM D 892-74 (IP 146/66); -испаряемости по ГОСТ 20354-76 при температуре 120 С в течение 5 часов; -стойкости к воздействию масла на резины различных марок по ГОСТ 9.030-74, при температуре 70 ±2 С в течение 24, 72 и 168 часов; -стабильности масел при минусовых температурах по методу, утвержденному Госкомиссией № 23/1-107 от 19.03.82 г., предусматривающему выдерживание масла в условиях отрицательных температур с переменным режимом. (Общее время выдержки при минус 50 С - не менее 100 часов, критерии оценки: внешний вид, кинематическая вязкость и кислотное число); -коррозионной агрессивности масел по отношению к материалам системы путем ускоренных климатических испытаний по программе, специально разработанной ЦСКБ; -оценка допустимой продолжительности гарантированной эксплуатации новых масел по методике искусственного старения образцов масел при ускоренных климатических испытаниях (УКИ), разработанной при участии автора совместно с ОАО «ВНИИНП». 2.2.5. Комплекс методов оценки продолжительности гарантированной эксплуатации гидравлических масел Для прогнозирования предельных сроков хранения и эксплуатации масел типа РМ в изделиях проводили их искусственное старение методом ускоренных климатических испытаний (УКИ), имитирующих различные сроки эксплуатации масел: 10, 15, 20, 25,30 лет.
Опытные и штатные масла старили в присутствии металлических материалов: сталь 45 (ст.45), алюминий Діб (Діб), латунь ЛС59 (ЛС59). Вы- бор металлических материалов осуществлялся, исходя из их коррозионной активности. Температурный режим испытаний (70С) был выбран с учетом требований отдельных потребителей по предельному разогреву масел в процессе эксплуатации. В процессе УКИ образцам масел определяли кинематическую вязкость при 50С, кислотное число, плотность при20С. Для оценки глубины окисления масел был использован комплекс методов оценки допустимой продолжительности гарантированной эксплуатации масел типа РМ, который включал: газохроматографический метод оценки антиокислительной стабильности гидравлических масел; определение коэффициента интегрального поглощения карбонильных групп гидравлических масел по инфракрасным спектрам поглощения; масс-спектрометрическое определение в масле количественного распределения всех групп углеводородов, их гомологического и изомерного состава (методика ОАО «ВНИИНП»). количественное определение ароматических углеводородов без выделения их из пробы масла с помощью ИК-спектроскопии; количественное определение дифениламина в маловязких гидравлических маслах. деароматизированных маловязких гидравлических масел для объемных гидроприводов специальной техники Учитывая острую необходимость машиностроительной отрасли в масле МГ-7-Б в связи с прекращением его производства, встала задача разработки способа получения деароматизированного маловязкого гидравлического масла МГ-7-Б, обеспечивающего высокий ресурс работы гидропривода. 3.1. Обоснование оптимального группового углеводородного состава основы масла МГ-7-Б Сложность работы по созданию масел для объемных гидроприводов специальной техники заключается в том, что требуется доказательство возможности обеспечения новыми маслами гарантированной эксплуатации высокоточной ответственной техники в течение 15-20 лет без смены и пополнения [92]. Для гарантированного обеспечения заданных параметров работы гидросистемы накопление значительного количества полурастворимых и нерастворимых смолистых соединений недопустимо. Поэтому основными критериями длительности применения масла при его эксплуатации может служить динамика изменения содержания тетра - и пентациклических нафтеновых углеводородов, алкилароматических углеводородов, а также скорость нарастания содержания кислородсодержащих соединений [93-95].
Физико-химические свойства опытного образца основы масла МГ-7-Б и эксплуатационные свойства масла МГ-7-Б
Исследования опытного образца основы масла МГ-7-Б проводили по комплексу методов испытаний масел типа РМ для автономных гидроприводов специальной техники в сравнении с основами штатных масел РМ, МГ-7-Б. Физико-химические свойства опытного образца основы масла МГ-7-Б (2) в сравнении с основами штатных масел МГ-7-Б, РМ (образцы 1,3,4) при- ведены в таблице 3.15. Образец 1 - основа штатного масла МГ-7-Б, полученная гидрированием под давлением 4,0-4,6МПа дизельной фракции образец 3 — основа штатного масла МГ-7-Б произведена из основы АМГ-10, основа 4 — основа масла РМ, полученная сернокислотной очисткой спецдистиллята ба-лаханской нефти. Как показывают данные таблицы 3.15, лучшими свойствами обладают образцы основ масел, которые получены сернокислотной очисткой (основа 4), глубоким гидрированием (основа 2). Основа 2 по многим показателям равноценна основе 4, по основному показателю — вязкостно-температурным свойствам - уступает основе 4, но значительно превосходит основы 1,3. По сравнению с основами 1, 3 основа 2 имеет значительный запас качества по вязкости при отрицательных температурах и температуре вспышки. Кроме того основа масла МГ-7-Б, полученная гидрированием под давлением 25,0МПа, характеризуется более высокой анилиновой точкой. Исследование физико-химических свойств опытного образца масла МГ-7-Б в сравнении со штатными маслами РМ и МГ-7-Б показали, что новые масла отличаются по вязкостно-температурным свойствам, температуре вспышки, стабильности против окисления. Установлено, что масло, полученное гидрированием под давлением 25,0 МПа, характеризуется лучшими вязкостно-температурными свойствами, чем масла МГ-7-Б, полученные гидрированием под давлением 4,0-4,6 МПа: при равной кинематической вязкости при 50С образец разработанного масла имеет значительно меньшую вязкость при минус 50С. Испытания разработанного масла в сравнении со штатными маслами по комплексу квалификационной оценки эксплуатационных свойств показали их идентичность за исключением испаряемости. Однако, принимая во внимание закрытый характер систем, в которых применяются масла, можно считать допустимыми имеющие место различия. В связи с широким диапазоном температур применения масла РМ вышеуказанному маслу была определена стабильность при отрицательных температурах. Так, масло, выдержанное в термостате в течение 100 ч при температуре минус 50С и переменном режиме, не изменило внешнего вида, в течение испытания не образовывало осадков и расслоений, а его кинематическая вязкость, определенная при 20С, осталась практически без изменений. Масло, полученное по новой технологии, наравне с эталонным маслом РМ стабильно к хранению при отрицательных температурах и равнозначно по смазочной способности, склонности к пенообразованию.
Одной из основных эксплуатационных характеристик масел типа РМ является возможно меньшее воздействие их на объем и вес резины. Набухание, размягчение или усадка резиновых деталей, работающих в контакте с маслом, приводит к нарушению герметичности системы. Поэтому к маслам типа РМ предъявляются особые требования по совместимости с материалами резинотехнических изделий. Для подтверждения возможности использования разработанного масла МГ-7-Б в контакте с резино-техническими деталями (РТД), ранее отобранными для масел РМ, были проведены исследования изменения свойств резин 12 марок в контакте с маслами МГ-7-Б. Испытания в маслах МГ-7-Б проводились по следующим маркам резин: ИРП-1118, ИРГИ 175, ИРП-2025, ИРП-2035, ИРП-3012, 51-1614, 9089, 1004, ИРП-2020, 9086, ИРП-1387, ИРП-1136, отвечающим требованиям ТУ 38.005924-84. Кинетика набухания резин в маслах МГ-7-Б (1,2), РМ (4) представлена в табл. 3.18. Испытания резин на сопротивление набуханию показало, что характер изменения массы исследованных резин за исключением резин ИРП-3012 и 9086 в опытном образце масла МГ-7-Б (2) аналогичен характеру изменения массы резин в масле РМ (4). Таким образом, опытный образец масла МГ-7-Б характеризуется низкой температурой застывания, хорошими вязкостно-температурными, антиокислительными, смазывающими свойствами, а также образец масла стабилен при отрицательных температурах и удовлетворительно совместим с резинами. 3.5. Результаты ускоренных климатических испытаний опытного образца масла МГ-7-Б, штатных масел РМ, МГ-7-Б С целью определения стабильности физико-химических и антиокислительных свойств масел в процессе эксплуатации проводили их старение методом ускоренных климатических испытаний (УКИ), имитирующих различные сроки эксплуатации масел. Объектами исследования служили штатные масла РМ, МГ-7-Б и опытный образец масла МГ-7-Б. В процессе УКИ определялись следующие физико-химические показатели: кинематическая вязкость при 50С, кислотное число. Для оценки глубины окисления масел определяли коэффициент интегрального поглощения карбонильных групп, проводили оценку антиокислительной стабильности масел газохроматографическим методом, а также определяли изменение содержания ароматических колец. Образцы масла РМ были заложены на УКИ в контакте с металлической пластиной Діб, образцы масла МГ-7-Б производства ВНПЗ и опытные образцы масла МГ-7-Б - в контакте с металлическими пластинами из ст.45, Діб, ЛС59 с имитацией 10, 15, 20, 25, 30 лет хранения. Результаты физико-химических, ИК- спектральных исследований образцов масла РМ до и после УКИ представлены втаблице 3.19 и нарис. 3.1 и 3.2. Как следует из таблицы 3.19, УКИ -10, 15, 20, 25, 30 незначительно повлияли на физико-химические свойства образцов масла РМ: масло после окисления оставалось светлым без осадка. Обращает на себя внимание тот факт, что в образцах масла РМ в процессе УКИ не происходит образования кислородсодержащих соединений (кислотное число - отсутствие, коэффициент интегрального поглощения карбонильных групп равен 0).
В процессе ускоренных климатических испытаний в масле РМ наблюдалось изменение концентрации ароматических углеводородов. С увеличением длительности УКИ в образцах штатного масла МГ-7-Б наблюдался рост кислотного числа (до 0,335 мг КОН/г после УКИ-30 на Діб, до 0,595 мг КОН/г после УКИ-30 на ЛС59, 0,28 мг КОН/г после УКИ-30 на ст.45), коэффициента интегрального поглощения. В контакте с ЛС59 рост коэффициента интегрального поглощения карбонильных групп наблюдался уже после УКИ-10 , а в контакте с Діб и ст.45 - после УКИ-20. Увеличение кислотного числа и коэффициента интегрального поглощения карбонильных групп свидетельствует о процессах окисления, происходящих в масле. Как видно из рис. 3.1, изменение содержания ароматических колец в масле МГ-7-Б зависит от типа металла. Кривые, характеризующие изменение содержания ароматических колец в масле МГ-7-Б в контакте с Діб, ЛС59, указывают на незначительное повышение содержания ароматических колец после УКИ-10. После УКИ-15, 20, 25, 30 содержание ароматических колец в контакте с ЛС59 снижается в большей степени, чем в контакте с Діб. После УКИ-10 в контакте со ст.45 в масле МГ-7-Б содержание ароматических колец уменьшается с 6,4%мас. до 5,8%мас, а затем плавно снижается до 4,7%мас. Результаты определений и анализа значений величины кислотного числа и коэффициента интегрального поглощения карбонильных групп привели к выводу, что после УКИ-20 в контакте с Діб и ст.45, после УКИ-15 в контакте с ЛС59 состаренные в лабораторных условиях образцы штатного масла МГ-7-Б уступают исходному маслу. Положение кривых поглощения кислорода образцами масла МГ-7-Б (рис.3.2) показало максимальное снижение окислительной стабильности масла МГ-7-Б в контакте с Діб после УКИ-15. Таким образом, процессы окисления и срабатывания присадки ДФА, протекающие в штатном масле МГ-7-Б, приводят к образованию кислородсодержащих соединений и изменению содержания ароматических углеводородов в контакте с ЛС59 после УКИ-15, в контакте со ст.45, Діб после УКИ-20. Опытные образцы масла МГ-7-Б, прошедшие УКИ, незначительно изменили свои физико-химические свойства. В процессе УКИ наблюдалось изменение концентрации ароматических углеводородов. Увеличение содержания ароматических колец в опытном образце масла МГ-7-Б в контакте со ст.45 до 8,5%мас. начиналось при УКИ-10 (в исходном - 6,75%мас).
