Введение к работе
Актуальность темы. К числу важнейших эксплуатационных характеристик сказочных материалов относится их устойчивость к окислению атмосферным кислородом при повышенных температурах, достигаемая в результате введения антиокислительных добавок. В этой связи одной из наиболее актуальных проблем нефтехимии является проблема создания новых высокоэффективных ингибиторов окисления, способных в жестких условиях эксплуатации (высокая температура, присутствие металлов переменной валентности) защищать углеводородные материалы от термоокислительной деструкции. К таким соединениям относятся металлокомплексные сероорганические соединения, в частности, диалкилдитиокарбаматы металлов. Они обладают рядом преимуществ перед традиционными ингибиторами типа аминов и фенолов: реагируют с пероксидными радикалами без образования гидропероксидов, а накапливающиеся в ходе окисления углеводородов гидропероксиды разлагают на молекулярные продукты, обладают комплексным защитным действием, а также высокой термической стабильностью,допускающей их применение при температурах выше 200С.
Поэтому важной и актуальной задачей является изучение механизма действия металлокомплексных ингибиторов, установление связи между их строением и антиокислительныыи свойствами. Решение этой проблемы позволит значительно расширить область эффективного применения металлокомплексных соединений и провести целенаправленный синтез наиболее активных ингибиторов этого типа.
Однако, несмотря на многочисленные работы, посвященные изучению ингибируюцего действия диалкилдитиокарбаматов металлов в окислении углеводородов, механизм их действия окончательно не выяснен, а ингибирование ими высокотемпературного окисления практически не изучено.
Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей, в том числе кинетических, высокотемпературного ^.вы-ше 150С) окисления углеводородов в присутствии диалкилдитиокарбаматов, включающих различные металлы и углеводородные заместители в лигандах. Целью работы являлось также установление природы промежуточных продуктов превращения ингибиторов и их вклада в суммарную ингибирующую активность дитиокарбаматов металлов.
Научная новизна. Синтезирован ряд диалкилдитиокарбаматов металлов (9 из них синтезированы впервые) и определены количест-
'- 2 -
венные характеристики их ингибирующей способности. Показано, что при высокотемпературном (180-200С) окислении углеводородов эффективность ингибирования определяется строением углеводородного радикала в лиганде и природой металла.
Впервые установлено, что в условиях окисления углеводородов в присутствии диалкилдитиокарбаыатов цинка образуются два кислородсодержащих комплекса, идентифицированные встречным синтезом, спектральными к хроматографическиыи методами. На основании данных элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии и термогравиметрии предложены структуры кислородсодержащих комплексов цинка. Исследование ингибирующей активности кислородсодержащих комплексов цинка позволило определить вклад продуктов превращения дитио-карбаматов цинка в торможение окисления углеводородов.
Изучены продукты превращения дитиокарбаматов цинка в модельных реакциях с пероксидными радикалами и гидропероксидами и установлено, что ингибирование высокотемпературного окисления углеводородов дитиокарбаматами цинка осуществляется по реакции ингибитора с гидропероксидами.
Практическая ценность. Лабораторными испытаниями с использованием моторного масла марки M-II показана высокая антиокислительная эффективность дитиокарбаматов сурьмы и цинка при 200С, существенно превышающая эффективность промышленного антиоксиданте ДФ-ІІ (диалкилдигиофосфат цинка). Полученные результаты позволяют рекомендовать диалкилдитиокарбаматы сурьмы и цинка в качестве перспективных высокотемпературных антиокислителей моторных масел.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на J-й (Казань, 1982 г.) и УІ-й (Львов, 1986 г.) Всесоюзных научных конференциях по окислению органических соединений в жидкой фазе, Всесоюзной конферениции "Синтез, технология и применение присадок к смазочным материалам" (Дрогобич, 1982 г.), на Международном симпозиуме по механизму действия присадок (Бургас, НРБ, 1983 г.), на семинарах ІІ Всесоюзной школы по кинетике элементарных радикальных реакций в жидкой фазе (Ростов, Ярославская обл., 1983 г.) и на научной конференции ЙНХС АН СССР в 1990 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы докладов на 3 конференциях.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, включающих обзор литературы, описание экспериментальных методик, обсуждения полученных результатов, общих выводов и списка цитированной литературы.
Работа изложена на 12$ страницах машинописного текста, иллюстрирована 32 рисунками, содержит 13 таблиц. Список цитированной литературы составляет 95 наименований.
