Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Высококремнеземные цеолиты - катализаторы нефтехимических процессов 11
1.1. Химический состав и структура высококремнеземных цеолитов 11
1.2. Синтез высококремнеземных цеолитов 14
1.3. Кислотные свойства высококремнеземного цеолита и катализаторов на его основе 18
1.4. Химизм, физико-химические основы процесса получения ароматических углеводородов из низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах 24
1.4.1. Химизм процесса по стадиям 24
1.4.2. Механизм превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах 27
1.5. Химизм, физико-химические основы каталитических процессов получения высших углеводородов из метана (природного газа) 37
1.5.1. Состав природного газа и физико-химические свойства его основного компонента — метана 37
1.5.2. Механизм превращения метана в этилен и разложения метана на углерод и водород 39
1.5.3. Механизм превращения метана в ароматические углеводороды 40
1.6. Наноразмерные порошки металлов - катализаторы различных химических процессов 48
1.7. Современные технологии получения химических продуктов из низкомолекулярных парафинов, их преимущества и недостатки 55
1.8. Перспективные пути решения проблемы рационального использования природного и попутного нефтяного газа 60
1.9. Постановка задачи исследования 68
ГЛАВА II. Методическая часть. синтез и свойства высококремнеземных цеолитов 70
2.1. Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 70
2.2. Получение катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов 71
2.3. Физико-химические исследования свойств высококремнеземных цеолитов 72
2.4. Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов 76
2.5. Исследование каталитических свойств высококремнеземных цеолитов 78
ГЛАВА III. Превращения компонентов попутного нефтяного газа на цеолитных катализаторах 92
3.1. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-С4 на кристаллических алюмосиликатных катализаторах 93
3.1.1. Влияние модифицирования цеолитов на состав и выход образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3-С4 93
3.1.2. Влияние термопаровой обработки цеолитных катализаторов на состав и выход образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3-С4 104
3.1.3. Исследование свойств Ga-содержащих пентасилов в режиме работы «реакция-регенерация» 108
3.2. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3-С4 на кристаллических галлоалюмосиликатных катализаторах 112
3.2.1. Влияние силикатного модуля на свойства галлоалюмосиликатов 112
3.2.2. Влияние концентрации оксида галлия на свойства галлоалюмосиликатов 120
3.2.3. Синтез галлоалюмосиликатов с бикарбонатом аммония в качестве структуро-образователя исследование их свойств; 129
3.2.4. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства галлоалюмосиликата 137
3.2.5. Влияние связующего вещества на свойства галлоалюмосиликата 146
3.2.6. Каталитические свойства галлоалюмосиликатов, содержащих добавки нанопо-рошков Zn и Pt 152
3.2.7. Влияние способа введения и концентрации нанопорошка Zr на активность и селективность галло- и алюмосиликатов 159
3.2.8. Ароматизация.низших алканов С3-С4 на элементоалюмосиликатах структурного типа ZSM-5 165
3.3. Исследование процесса превращения низших алканов С3-С4 на цеолитсодер-жащих катализаторах с использованием стендовой установки 172
3.4. Сравнительные испытания образцов лабораторных и промышленных цеолит-содержащих катализаторов в конверсии низших алканов 176
3.5. Синтез ароматических соединений из широкой фракции легких углеводородов. 182
3.6. Практические рекомендации по каталитической переработке попутного нефтяного газа в ароматические углеводороды 189
ГЛАВА IV. Превращение природного газа на цеолитных катализаторах 194
4.1. Неокислительная дегидроароматизация метана 194
4.1.1. Превращение метана на Мо-содержащих цеолитах 194
4.1.2. Особенности активных центров Мо-содержащих цеолитных катализаторов де-гидроароматизации метана и их дезактивации 213
4.1.3. Превращение метана на Ni-Mo-содержащих цеолитных катализаторах 227
4.1.4. Превращение метана на W-содержащих цеолитах 239
4.1.5. Особенности активных центров W-содержащих цеолитных катализаторов дегидроароматизации метана 252
4.2. Ароматизация компонентов природного газа 257
4.2.1. Получение ароматических углеводородов из природного газа на монометаллических цеолитных катализаторах 258
4.2.1.1. Превращение природного газа на Ga-содержащих пентасилах 258
4.2.1.2. Превращение природного газа на W-содержащих пентасилах 264
4.2.2. Получение ароматических углеводородов из природного газа на биметаллических цеолитных катализаторах 271
Выводы 285
Список литературы 289
Приложение 313
- Механизм превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах
- Физико-химические исследования свойств высококремнеземных цеолитов
- Влияние модифицирования цеолитов на состав и выход образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3-С4
- Особенности активных центров W-содержащих цеолитных катализаторов дегидроароматизации метана
Введение к работе
Актуальность проблемы. Запасы нефти в недрах Земли ограничены, а затраты на ее добычу и транспортировку постоянно растут. В связи с этим требуются альтернативные источники углеводородов, себестоимость получения которых была бы ниже или, по крайней мере, соизмерима с ценой нефти. Потенциальным сырьем для получения ценных химических продуктов является попутный нефтяной газ, относящийся по своему происхождению к природному углеводородному газу. Необходимость рациональной утилизации попутного газа обусловлена сжиганием его в огромных объемах на факельных установках в нефтедобывающих регионах из-за невозможности или экономической нецелесообразности транспорта на газоперерабатывающие заводы. Ежегодно, согласно статистическим данным, в России и Западной Сибири сжигается соответственно 20 и 5 млрд.м газа, а в реальности гораздо больше. Потери образуются в основном за счет мелких и средних удаленных месторождений, доля которых в последнее время существенно возрастает. Перспективным направлением использования попутного газа является развитие газоперерабатывающих производств в местах добычи нефтяного сырья, позволяющих получать из газа ароматические углеводороды в присутствии катализаторов.
Наряду с попутным нефтяным газом, одним из основных источников сырья для производства органических соединений в ближайшей перспективе может стать природный газ, доказанные запасы которого в мире оцениваются в 144 трлн.м и в России в 47,6 трлн.м . Основным компонентом природного газа является метан, характеризующийся высокой устойчивостью и инертностью (энергия диссоциации связей метана - 398 ккал/моль). Поэтому прямая конверсия природного газа в жидкие углеводороды ограничена, а практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ. В связи с этим, себестоимость получаемых конечных продуктов гораздо выше, чем аналогов нефтяного происхождения.
Осуществить химическое превращение компонентов природного и попутного газов в жидкие органические соединения в одну стадию невозможно без применения высокоактивных бифункциональных катализаторов. Основным компонентом таких катализаторов является цеолит семейства пентасил, содержащий некоторое количество промотирующих добавок, обладающих повышенной дегидрирующей способностью. Поэтому изучение процессов превращения газообразных углеводородов в присутствии различных типов катализаторов крайне необходимо для создания наиболее эффективных каталитических систем и разработки технологий на их основе по переработке природного и попутного газов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН на 1986-2003 гг. по проблеме 2.9.5.3. «Нефтехимия» - «Исследование возможности получения высококачественных жидких топлив из нефтяных газов и метанола», «Исследование селективных процессов переработки нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах» (ГР № 01.960.007508), «Изучение возможности использования наноразмерных порошков ме-
таллов для улучшения свойств катализаторов нефтехимических процессов» (ГР № 01.200.011864), с темой проекта на 2004-2006 гг. «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» (ГР № 0120.0 404459), с программой «Сибирь», региональной комплексной программой «Нефть и газ Томской области», с заданием по гранту Американского Фонда Гражданских Исследований и Развития (CRDF, Reference Number REO - 10811 - NREL) на 2000-2001 гг. «Каталитическое превращение фракции С3-С4 в жидкие продукты», Федеральной целевой программой на 2005 г. по теме «Исследование цеолитных катализаторов, модифицированных наноразмерными порошками переходных металлов, на различных стадиях дезактивации в процессе дегидроароматизации метана» (ГР № 01.2.006. 12603).
Цель работы. Установить особенности и закономерности превращения углеводородных компонентов природного и попутного нефтяного газов на высококремнеземных цеолитах и на основе полученных данных разработать эффективные бифункциональные катализаторы ароматизации алканов СГС4.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
выявление основных закономерностей превращения метана и алканов С2-С4 на цеолитах различного состава и катализаторах на их основе;
выявление основных факторов, влияющих на степень и направления превращения метана и низших алканов С2-С4 на цеолитах, разработка способов повышения селективности и стабильности каталитического действия металлсодержащих пентасилов;
- физико-химическое исследование структуры цеолитов и установление природы ак
тивных центров и оптимального состава каталитических систем;
- определение природы и центров локализации продуктов уплотнения, образующихся
в процессе превращения алканов С1-С4 в ароматические углеводороды, и установление
причин дезактивации катализаторов.
Научная новизна. Разработаны способы получения модифицированных пентасилов с различным мольным отношением БіСЬ/А^СЬ. Установлена зависимость степени превращения алканов С1-С4, состава и выхода продуктов от величины алюмосиликатного модуля цеолита, природы и количества модифицирующей добавки. Выявлены наиболее активные в процессе ароматизации газообразных углеводородов катализаторы - высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) с силикатным модулем 30-60, содержащие в качестве промоторов Ga, Zn, Pt, Zr, Cd, Mo и W в количестве от 0,1 до 8,0% мас.
Установлено влияние условий проведения процесса - температуры и объемной скорости подачи сырья, на степень превращения газообразных углеводородов и выход жидких продуктов. Научно обоснован подход к подбору состава катализатора и оптимизации условий проведения реакции в зависимости от соотношения углеводородных компонентов в исходной газообразной смеси.
Разработаны способы предварительной подготовки исходных и модифицированных цеолитов путем их термопаровой, механохимической и высокотемпературной обработки, позволяющие увеличить активность и селективность катализаторов в отношении образования ароматических соединений из газообразных углеводородов.
Разработан способ гидротермального синтеза галлоалюмосиликатов (Ga-AC) с использованием в качестве структурообразующих добавок гексаметилендиамина (ГМДА) и бикарбоната аммония (БКА). Выявлена роль структурообразователя и оксида галлия в формировании катализаторов, характеризующихся высокой активностью и стабильностью в ароматизации алканов С3-С4.
Впервые установлено, что на цеолитах, содержащих модифицирующие добавки на-норазмерных порошков (НРП) Mo, W, Ni, Zr, Zn и Pt, из алканов С1-С4 образуется больше ароматических углеводородов, чем на аналогичных каталитических системах, полученных традиционными методами.
Предложены научно-обоснованные подходы повышения каталитической активности и стабильности цеолитов в превращении различных смесей газообразных углеводородов, заключающиеся в определенном сочетании и соотношении вводимых в цеолит модифицирующих элементов. На основе этих подходов получены биметаллические цеолитные катализаторы - Zn-Ga, Pt-Ga, Cr-Zn, Cd-Zn, Fe-Zn, Co-Zn, Ni-Mo, Zr-Mo, Zn-Mo и Ga-Mo, с оптимальным соотношением компонентов.
Установлен механизм формирования активных центров металлсодержащих пентаси-лов в ходе конверсии метана в ароматические углеводороды. Показано, что в начале процесса на внешней поверхности цеолитов происходит стабилизация частиц карбидов Mo, W и Ni-Mo с размерами 2-20 нм, а внутри их каналов - кластеров окисленных Мо и W с размером менее 1 нм. Активация метана происходит на Мо- и W-содержащих центрах кластерного типа, а димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием бренстедовских кислотных центров самого цеолита, как в каналах, так и на его поверхности.
Впервые установлены закономерности изменения активности катализаторов вследствие образования и накопления кокса в ходе реакции конверсии метана. Показано, что образование кокса при работе активных Мо- и W-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе. Установлено формирование в Мо-, W-и Ni-содержащих цеолитах углеродных отложений трех типов: слабоконденсированных структур с высокой степенью дисперсности и разупорядоченности, объемного кокса с парамагнитными дефектами структуры и графитоподобных отложений углерода, а также углеродных нитей толщиной 20-30 нм и длиной более 10000 нм.
Практическая ценность работы. Разработанные способы синтеза высококремнеземных цеолитов с различным силикатным модулем, методы их предварительной обработки и модифицирования, позволяющие повысить активность, селективность и стабильность катализаторов в ароматизации низших алканов С1-С4, являются научной основой для со-
ставлення технических условий и технологического регламента производства цеолитсо-держащих катализаторов.
Найденные подходы к выбору каталитических систем и оптимальные условия проведения процесса ароматизации смесей газообразных углеводородов различного состава являются базой для разработки новой технологии химической переработки природного и попутного газов.
Практическая значимость результатов исследований подтверждена проведенными укрупненными стендовыми испытаниями полученных наиболее эффективных цеолитсодер-жащих катализаторов (ЦСК) в сравнении с промышленными катализаторами в процессах ароматизации пропан-бутановой смеси и широкой фракции легких углеводородов Сі-Сб. Показано, что полученные образцы по ароматизирующей активности превосходят отечественные (БАК-70, ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» и ПК-17-1, ОАО «Новосибирский завод химконцентратов») и зарубежные («СРА-100», «SUD-CHEMIE AG» и «MFI SUPPORT», «UOP») аналоги. Наиболее эффективный катализатор получен на основе галлоалюмосиликата ([ОагОз] = 2,2% мае.) с добавкой 20% мае. связующего вещества. В ходе испытаний установлены продолжительность реакционных и регенерационных циклов, а также условия окислительной регенерации катализаторов, позволяющие практически полностью восстановить их активность. На основании полученных результатов разработаны исходные данные для проектирования демонстрационной, опытно-промышленной и промышленной установок производительностью соответственно 14, 12000 и 80000 тонн/год по пропан-бутановой фракции, заказчиками которых выступили компании ОАО «Томскгазпром» и ООО «УК «СоюзПромИнвест» ОАО «Севернефтегазпром», а также Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Приложения).
На защиту выносятся:
закономерности изменений состава, выхода и селективности образования продуктов превращения различных смесей газообразных углеводородов в зависимости от природы, концентрации и способа введения модифицирующих добавок в цеолит, а также от количества связующего вещества в катализаторе;
особенности формирования и распределения активных фаз в металлсодержащих пентасилах и изменений их состояния в процессе конверсии газообразных углеводородов;
особенности локализации углеродных отложений, скорость их образования и природа кокса в зависимости от состава катализатора и условий проведения процесса превращения газообразных углеводородов;
катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов и способы получения ароматических соединений из природных углеводородных газов.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 143 научные работы, в том числе 40 статей в отечественных и зарубежных журналах, и получено 6 патентов.
Апробация работы. Личный вклад автора. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе од-ноуглеродных молекул» (Москва, 1987); IV Всесоюзной конференции «Применение цеоли-
тов в катализе» (Москва, 1989); Всесоюзном совещании «Переработка низших углеводородов С1-С4» (Грозный, 1990); Седьмом нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990); 8-ой Международной конференции по органическому синтезу (Финляндия, Хельсинки, 1990); Международной встрече «Цеолитный катализ в решении экологических проблем» (Ярославль, 1991); II и III Международной конференциях по конверсии Сі-Сз углеводородов (Красноярск, 1994 и 1997); II, III, IV, V и VI Международной конференциях по химии нефти (1994, 1997, 2000, 2003 и 2006, Томск), Международной конференции «Экологически чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды» (Иркутск, 1996); семинаре РФФИ «Каталитические процессы, катализаторы и инновации» (Томск, 1998); 39 и 40-ой Международной нефтяной конференциях (Братислава, Словакия, 1999 и 2001); III, IV и V Российской конференциях с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Стерлитамак, 2000, Омск, 2004, Туапсе, 2008); 9-ом Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (Варна, Болгария, 2000); Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2001); I и II Российской конференциях с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001, Уфа, 2005); V и VI Всероссийской конференциях «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Екатеринбург, 2001, Томск, 2002); VI и VII Российской конференциях с международным участием «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002, Санкт-Петербург, 2006); II и III Всероссийской конференциях с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2002 и 2006); XVI Всероссийской и XVI, XVII и XVIII Международной конференциях по химическим реакторам (Казань, 2003, Берлин, Германия, 2003, Афины-Крит, Греция, 2006, Мальта, 2008); Российско-американском семинаре по катализу (Москва, 2003), XVII и XVIII Менделеевском съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007); 7-ом Европейском конгрессе по катализу (София, Болгария, 2005); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); III Международной конференции «Катализ: фундаментальные аспекты и применение» (Новосибирск, 2007); VIII Конгрессе «EUROPACAT-VIII» (Turku, Finland, 2007); II Международной конференции «Наноразмерные системы» (Киев, Украина, 2007); 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008); III Международной конференции «Химические исследования и утилизация природных источников» (Улан-Батор, Монголия, 2008); Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наномате-риалы и нанотехнологии» (Томск, 2008).
В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором и под его непосредственным научным руководством. Синтез серии образцов цеолитов и исследования методами просвечивающей электронной спектроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), спектроскопии характеристического рентгеновского излучения (EDX), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведены совместно с сотрудниками Института катализа им. Г.К. Борескова СО
РАН (г. Новосибирск). Наноразмерные порошки металлов были получены и предоставлены сотрудниками Института химии нефти, Института физики прочности и материаловедения и Института сильноточной электроники СО РАН (г. Томск), а также Института физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург). Автор выражает глубокую благодарность всем коллегам, с которыми осуществлялось тесное взаимодействие и плодотворное научное сотрудничество.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературных источников, включающего 291 наименование и приложений. Материал изложен на 316 страницах машинописного текста, содержит 83 таблицы и 95 рисунков.
Первая глава посвящена обобщению и анализу литературных данных по проблеме переработки газообразного углеводородного сырья с использованием цеолитсодержащих катализаторов, рассмотрены вопросы синтеза высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 и их модификации с целью повышения каталитической активности и селективности в реакциях ароматизации низших алканов. Во второй главе описаны использованные в работе способы синтеза и модифицирования ВКЦ, методы исследования их физико-химических и каталитических свойств. Третья и четвертая главы содержат результаты исследований процессов превращения компонентов природного и попутного нефтяного газов в ароматические углеводороды на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах.
Механизм превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах
Каталитические свойства ВКЦ, как и цеолитов других типов, связывают с наличием на их поверхности кислотных центров различной природы. Кислотные свойства ВКЦ про являются в их способности ионизировать молекулы реагента посредством передачи импротона и отрыва гидрид-иона или переноса электронов, что приводит к образованию ад 1 сорбированных ионов карбония или ион-радикалов. Важными характеристиками, влияю щими на каталитическую активность цеолитов, являются количество и сила кислотных центров. Кислотные центры образуются при декатионировании и последующем прокаливании цеолитов. Схематично это можно представить следующим образом [32]:
Цеолитные катализаторы характеризуются наличием набора кислотных центров, причем в реакциях участвует лишь их небольшая часть, специфичная для каждого типа реакций. В связи с этим исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов важно как с точки зрения выяснения природы их активных центров, так и с целью улучшения их селективности путем регулирования кислотной функции.
В результате исследований кислотных свойств Н-форм цеолитов методом ИК-спектроскопии установлено, что они содержат гидроксильные группы двух типов, характеризующиеся частотой валентных колебаний 3600-3610 и 3720-3740 см-1 [33-36]. На природу полосы поглощения в области валентных колебаний 3720-3740 см""1 существуют различные точки зрения. Некоторые исследователи считают, что высокочастотная полоса поглощения 3720 см-1 в ИК-спектре пентасилов соответствует слабокислотным ОН-группам. Большинство же исследователей относят ее к некислотным терминальным Si-OH-группам, аналогичным силанольным группам кремнезема, находящимся на поверхности кристаллов или в местах дефектов кристаллической решетки. Также эти группы могут быть обусловлены аморфной Si02, присутствующей в высококремнеземном цеолите в виде примеси. В связи с этим отсутствие или наличие этой полосы поглощения в ИК-спектрах цеолитов может служить показателем степени кристалличности и фазовой чистоты цеолита. Другой тип ОН-групп, присутствующих в цеолитах, соответствует полосе поглощения 3600-3650 см-1. Эта полоса поглощения обусловлена кислотными ОН-группами, связанными с решеточными трехкоординированными атомами алюминия Al-OH-Si, которые получаются при декатионировании цеолитов и последующем прокаливании. Эти ОН-группы выполняют роль бренстедовских кислотных центров (В-центры) и ответственны за каталитическую активность цеолитов в реакциях кислотного типа [37, 38]. Гидроксильные группы связаны с атомами А1 в каркасе цеолита Si-OH-Al, и их содержание в цеолите должно соответствовать содержанию А1 в кристаллической решетке. Бренстедовские кислотные группы.локализуются в больших полостях, образующихся при пересечении каналов. Более низкая частота колебаний этих групп по сравнению с терминальными гидроксилами указывает на ослабление связи О-Н и увеличение кислотности, что обусловлено большей поляризацией связи О-Н мостиковых гидроксилов, связанных с двумя тетраэдрами структуры, тогда как терминальные гидроксилы связаны лишь с одним тетраэдром. Частота колебаний кислотных групп уменьшается с увеличением содержания кремния в цеолите. В целом это отражает увеличение кислотности с повышенным соотношением Si/Al и ее зависимости от состава цеолита.
Наряду с методом ИК-спектроскопии для изучения кислотных свойств ВКЦ применяют метод адсорбции и последующей термопрограммированной десорбции (ТПД) оснований (аммиака, пиридина) [39-48]. Преимуществом метода ТПД является то, что он позволяет охарактеризовать распределение кислотных центров по силе и определить их количество, а таїсже энергию взаимодействия адсорбируемых молекул с активными центрами катализаторов. При исследовании кислотных свойств Н-форм таких цеолитов, как морде-нит, ZSM-5 и др. проведена адсорбция аммиака при температуре 100 С, когда подавляется вклад очень слабых кислотных центров [40]. В ТД-спектрах для H-ZSM наблюдаются два адсорбционных пика 1 и h с температурами максимумов при 147 и 324 С независимо от соотношения БіОг/АЬОз. ИК-спектры образцов, снятые после адсорбции аммиака, показали, что при этом происходит уменьшение только полосььпоглощения при 3600 см-1, отвечающей бренстедовским кислотным центрам, и появляется полоса при 1447 см-1, отвечающая ионам NH4+- На основании данных ИК-спектроскопии и ТПД аммиака высокотемпературный пик h был связан с адсорбцией аммиака на кислотных ОН-группах при 3600 см-1. Идентификация пика 1 не была точно проведена, хотя было высказано предположение, чтопик 1 имеет также отношение к интенсивности полосы поглощения при 3600 см .
Наиболее полное представление о кислотных свойствах цеолитов дает совместное применение методов ТПД и ИК-спектроскопии, позволяющее определить природу, концентрацию и силу активных центров.
Применение метода ЯМР-спектроскопии ядер 27А1 и 29Si [8, 49, 50] позволило установить, что атомы А1 находятся в декатионированных и термообработанных цеолитах по крайней мере в двух состояниях: в тетраэдрическом окружении (А1т), в кремнекислородном каркасе и в катионных позициях (А1к), выход в которые происходит в результате гидролиза части Si-O-Al связей. На основании этого была предложена модель кислотного активного центра цеолитов, включающая анионную часть, атомы А1 в катионной позиции и ОН-группу с кислотными свойствами. Показано, что во внешней координационной сфере атомов кремния может находиться до четырех атомов алюминия. На это указывает набор линий в ЯМР-спектрах ядер кремния, соответствующих группам Si-(OAl)n, где n = 4 0. Со-вокупное рассмотрение данных ЯМР А1 и Si позволяет сделать вывод о наличие в цеолитах активных центров нескольких типов, например:
Физико-химические исследования свойств высококремнеземных цеолитов
Как видно из данной схемы, ароматические углеводороды могут образовываться не только за счет последовательного отрыва гидрид-иона от молекул более высокомолекулярных олефинов (с числом атомов углерода не менее шести), но и путем прямого взаимодействия двух аллильных структур с одновременным отщеплением молекулы водорода. Такой путь формирования ароматических структур не требует обязательного одновременного образования алканов и поэтому в случае модифицированных пентасилов выход ароматических углеводородов не ограничен стехиометрическим соотношением (одна молекула ароматических углеводородов + три молекулы алкана). Очевидно, именно этим и объясняется более высокий выход продуктов ароматизации низкомолекулярных парафинов на модифицированных пентасилах.
В большинстве случаев схема процесса неизвестна, и основные черты химизма выявляются путем изучения распределения продуктов и их химического состава. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что из низших алканов наиболее подробно изучено превращение на цеолите типа ZSM-5 пентана [125, 126], гексана [127-129], гептана [130-132] и октана [129, 133-136].
Предложенный механизм реакции довольно сложен. Так, например, для крекинга н-гептана [131] представлена математическая модель процесса, учитывающая 13 реакций. Система уравнений учитывает 235 элементарных актов и содержит 70 дифференциальных уравнений. На цеолитах семейства пентасил в зависимости от условий проведения процесса протекают, в основном, реакции разрыва и изомеризации углеродной цепи. В процессе крекинга заметную роль играют карбониевые ионы и процесс передачи гидридных связей. Все первичные продукты каталитического крекинга — это ациіслические парафины или олефины Сг-Сб и молекулярный водород. Продукты выше Сб образовывались только в результате вторичных процессов [128]. Полученные результаты подтверждают предположениє о том, что крекинг н-парафинов на ZSM-5 инициируется бренстедовскими кислотными центрами через образование карбоний-ионов.
Известно, что между крекирующей активностью н-парафинов и числом сильных бренстедовских центров существует прямая корреляция. Инициирование крекинга насыщенной молекулы на таком центре может идти двумя путями - протонирование, сопровождающееся разрывом связи С—Н с выделением молекулярного водорода, или разрыв связи С-С с образованием парафина с более короткой цепью. Характер образования продуктов в начальной стадии процесса можно объяснить, исходя из предположений о ходе мономолекулярной реакции на бренстедовских центрах. Однако на поверхности карбоний-ион может действовать как льюисовский центр, отделяя гидрид-ион от молекулы сырья, превращаясь в парафин. На поверхности идет бимолекулярная реакция, образуются промежуточные комплексы, создающие различную активность взаимодействия олефинов и парафинов. Наличие бимолекулярного механизма крекинга парафинов на H-ZSM-5 зависит от температуры и становится заметным при снижении температуры с 500 до 350 С [128]. Показателем этого механизма выбрано образование большого количества пропана, который может быть как первичным, так и вторичным продуктом. Тогда возможно, что при низкой температуре повышение выхода пропана связано с переносом водорода к пропилену при образовании аренов и кокса, также являющихся вторичными продуктами. В случае линейных парафинов доминирующий механизм реакции включает протонирование молекулы сырья. Образование олефинов замедляет реакцию, так как бренстедовские центры, покрытые карбоний-ионами, менее активны в процессах крекинга, чем исходные центры. Возможные маршруты протекания реакций по карбениевому (уравнения 1-8) и кар-бониевому (уравнения 9-13) механизмам на цеолитном катализаторе:
Для выяснения влияния кислотных центров на закономерности превращения парафинов были исследованы в качестве катализаторов цеолиты с разными соотношениями Si02/Al203 [125]. Установлено, что выходы аренов и низших алканов существенно зависят от наличия сильных кислотных центров, представленных алюминием, в то время как на селективность образования ароматических углеводородов эти центры не влияют. Из этого следует, что увеличение количества окиси алюминия в цеолите ZSM-5 приводит лишь к увеличению числа активных центров, на которых происходит крекинг н-парафинов, но не изменяет природу этих центров.
Модифицирование цеолитов различными элементами приводит к изменению их-свойств в реакциях превращения углеводородов. Бифункциональные катализаторы, сочетающие в себе функцию дегидрирования и кислотные центры Бренстеда, могут широко использоваться в процессе дегидроциклоолигомеризации низших алканов. Обычно благородный металл катализирует реакцию дегидрирования, а гидроксильные группы цеолита - перегруппировки карбокатионов. Исследование процесса ароматизации н-парафинов в присутствии модифицированных цеолитов ZSM-5 представляет большой практический интерес для разработки промышленных процессов получения высокооктановых компонентов моторных топлив и индивидуальных ароматических углеводородов.
Ароматические углеводороды в условиях каталитического процесса подвергаются диспропорционированию, алкилированию и деалкилированию[137]. Деалкилирование ме-тилбензолов на кислотных активных центрах затруднено вследствие большой эндотермич-ности и, по-видимому, происходит на активных центрах гидрирования-дегидрирования. Деалкилирование алкилбензолов, содержащих в алкильной цепи три атома углерода и более, может происходить и на кислотных активных центрах цеолита [138].
Миграция алкильных групп относительно бензольного ядра легко происходит без изомеризации алкильной группы, при этом получается смесь изомеров равновесного состава, если за время жизни карбоний-иона реализуются алкильные сдвиги во все положения. В условиях процесса ароматические углеводороды находятся в равновесии с родственными насыщенными соединениями. Бензольные кольца не крекируются, а боковые цепи, за исключением метальных групп, обычно расщепляются на олефины [139]. Ароматические углеводороды являются одним из основных источников образования кокса вследствие реакций конденсации и алкилирования олефинами с последующей циклизацией и конденсацией. Склонность ароматических углеводородов к образованию кокса возрастает с повышением их основности [140]. Основность ароматических углеводородов, вероятно, отражает склонность к хемосорбции на поверхности алюмосиликатов. Ароматические углеводороды при взаимодействии с олефинами (особенно разветвленными и циклическими) более интенсивно подвергаются конденсации в результате Н-переноса между олефином и боковой цепью ароматического углеводорода. Влияние аренов на превращения насыщенных углеводородов обусловлено их большей адсорбционной и коксообразующей способностью. Преимущественная адсорбция ароматических углеводородов на поверхности цеолитных катализаторов приводит к снижению концентрации насыщенных углеводородов, что, соответственно, уменьшает скорость их превращения. Участие ароматических углеводородов во вторичных реакциях проявляется обычно в более интенсивном коксообразовании, что понижает активность катализатора и приводит к меньшей конверсии насыщенных углеводородов.
Влияние модифицирования цеолитов на состав и выход образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3-С4
Из приведенных выше предположений о механизмах реакции, предложенных различными исследователями, видно, что все указанные механизмы рассматривают, в основном, элементарные реакционные пути. Однако прямых экспериментальных доказательств этих механизмов до сих пор не было получено.
С другой стороны, некоторые спектроскопические исследования при низкой температуре (менее 200 К) могут дать некоторый ключ к разгадке. Найдено, что при низкой температуре (около 173 К) неактивные формы (2917 см-1) свободного метана становятся активными и сдвигаются в низкочастотную область, когда метан абсорбирован на цеолитных образцах. Авторы работы [167] заявляют, что ослабление G-H связи в метане обусловлено разрушением молекулы метана в результате ее взаимодействия с поверхностью цеолита и, возможно, является первой ступенью активации метана. Авторы относят колебания связи при 3002 и 2890 см" к адсорбированному СЬЦ, который взаимодействует с мостиковыми гидрооксильными группами, тогда как полоса при 2900 см-1 появляется в результате адсорбции метана, который взаимодействует с анионами кислорода цеолита. Кроме того, было найдено [155], что присутствие Mo-форм в катализаторе H-ZSM-5 значительно ослабляет адсорбцию СН4. Было замечено, что ОН-группы силикагеля, у-А120з и H-ZSM-5 могут обмениваться с CD4 при температуре выше 500 С.
Еще одной проблемой, связанной с процессом неокислительной конверсии метана, является стабильность и срок службы катализатора. Известно, что потеря активности катализатора связана с образованием кокса в ходе реакции. Тяжелые углеродные отложения, образующиеся в процессе дегидроароматизации метана, являются основным препятствием для лучшего понимания механизма реакции и дальнейшего развития процесса [150]. Закок-совывание катализаторов вызывает изменение их основных характеристик. Активность и селективность катализаторов уменьшается, процесс становится периодическим с отключением реактора для регенерации катализаторов. Это приводит к увеличению капитальных и эксплутационньгх затрат. Увеличивается и расход катализаторов, из-за их разрушения в условиях больших переменных нагрузок. Поэтому исследования, направленные на поиск возможных путей снижения коксообразования в металлсодержащих цеолитных катализаторах, имеют большое значение.
Метан является составной частью различных газов: рудничного газа угольных шахт, природного газа, попутного нефтяного газа и т.д. Содержание метана в природном газе может достигать 97 %. Однако, в настоящее время основная часть метана (более 90 %) используется в качестве технологического и бытового топлива, не находя более квалифицированного применения. Анализ современных тенденций добычи и использования углеводородного сырья показывает, что наряду с объективными факторами (ограниченность запасов нефти, охрана окружающей среды) возникает ряд технико-экономических проблем, которые повышают интерес к метану как к химическому сырью. Перевод метана в жидкие продукты, преимущественно в бензол и нафталин, в присутствии катализаторов имеет большое значение, т.к. позволяет вовлекать дешевое сырье — природный и попутный газ, в производство ценных химических продуктов, легкотранспортируемых наземным и водным транспортом и поэтому доступных для потребителей, находящихся в различных регионах страны.
Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материала известно уже давно и используется в разных областях техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты и др. Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Суспензии металлических наночастиц (обычно железа или его сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы.
Однако, нанонаука, одновременно фундаментальная и прикладная о структурах размером 1-100 нм, получила широкое распространение сравнительно недавно и стала одной из главных тем фундаментальных исследований в различных областях от микроэлектроники до биомедицины и конструкционных материалов. Это связано с особым состоянием вещества, которое обеспечивает проявление ряда уникальных свойств, начиная, от повышенной активности и кончая высокой, в 3-4 раза большей, чем в обычных условиях, прочностью. Можно утверждать, что понимание и умение управлять свойствами наноразмерных частиц влечет за собой быстрый прогресс практически в любой области науки и технологии.
Исследования в области наноматериалов и технологий являются одним из наиболее значимых направлений современной фундаментальной и прикладной науки. Обладая необычной атомно-кристаллической решеткой, значительным вкладом поверхностных состояний, наноструктурированные системы демонстрируют особые механические, электронные, магнитные, оптические и химические свойства, прочно занимая достойное место в ряду практически используемых разработок во многих социально значимых сферах человеческой деятельности.
В настоящее время существует большое количество методов синтеза наноразмерных частиц. Среди них особое место занимают и активно исследуются методы, основанные на мощном импульсном нагреве конденсированного вещества с помощью лазерного излучения (лазерный синтез), СВЧ излучения (газофазный синтез), мощного импульса электрического тока (электровзрывной синтез). Все они имеют одинаковую физическую природу: во всех случаях энергия от внешнего источника сначала передается электронам, а затем — ионам вещества, доводя его до околокритического состояния с реализацией метастабильных фаз и фазового взрыва, при котором образуются наноразмерные частицы.
Особенности активных центров W-содержащих цеолитных катализаторов дегидроароматизации метана
Высокая прочность связей С-Н в молекуле метана - основном компоненте природного газа — создает значительные трудности при его использовании в химических процессах. Как правило, для этого необходимы относительно высокие температуры и давления. По-этому до настоящего времени природный газ используется в качестве сырья лишь в небольшом числе технологических процессов. В России доля природного газа, используемого как химическое сырье или моторное топливо, крайне мала (соответственно 2,0-2,5 и 0,5 %) [228].
Практически единственным методом крупнотоннажной химической переработки метана сейчас является его паровая конверсия в синтез-газ на Ni-содержащих катализаторах. Водород используют для получения аммиака, а смесь состава СО + 2 — для синтеза метанола. Именно возможность превращения природного газа в эти важнейшие полупродукты уже сейчас делает его источником сырья для производства различных органических веществ. Из других процессов можно упомянуть получение хлорпроизводных метана, синильной кислоты и ацетилена [229]. Гораздо более широко используются сжижаемые компоненты природного газа.
Помимо сжиженных углеводородов целевыми продуктами газопереработки являются моторные топлива, метанол и другие оксигенаты, включая высокооктановые компоненты моторных топлив. Производство жидких моторных топлив из природного газа в ряде стран уже осуществляется в промышленных масштабах. В Новой Зеландии на заводе фирмы «Мобил Ойл» (г. Мотонди) налажено производство синтетических высокооктановых бензинов. Природный газ конвертируют в синтез-газ, а затем полученный из него метанол на цеолитных катализаторах превращают в смесь жидких углеводородов. В Малайзии на заводе фирмы «Шелл» (г. Бинтулу) синтез-газ, полученный некаталитическим высокотемпературным парциальным окислением метана, превращают по реакции Фишера-Тропша в среднедистиллятные фракции и высокомолекулярные парафины. Парафины затем путем гидрокрекинга конвертируют в дизельное топливо. Кроме того, из них получают церезины, воска, консистентные смазки [141].
В сложившейся мировой практике к основным направлениям использования низкомолекулярных углеводородов в нефтехимии и нефтепереработке, кроме крупнотоннажных процессов полимеризации этилена и пропилена и производства синтез-газа с последующим получением из него различных химических соединений, относятся термический пиролиз этана и пропана, дегидрирование парафинов С3-С4, парциальное окисление олефинов и парафинов С2-С4, алкилирование ароматических углеводородов и алкановолефинами. Однако доля легких углеводородов, потребляемая в нефтехимических и других синтезах, не превышает 30 % от общего количества производимого газообразного углеводородного сырья [230]. Использование этих важнейших энергоносителей остается до настоящего времени неквалифицированным: наряду со значительными потерями легких углеводородов при транспортировке и первичной переработке имеет место их нерациональное применение (в частности, в качестве технологического и бытового топлива), а также и прямое уничтожение - сжигание на факелах. В результате не только теряется ценное химическое сырье, но и постоянно ухудшается экологическая обстановка в регионах добычи и переработки нефти и газа. Задача оптимального использования всех углеводородных компонентов природного, попутного нефтяного и нефтезаводских газов, а также газового конденсата может быть решена путем внедрения в нефтепереработку процесса дегидроароматизации парафиновых углеводородов.
К настоящему времени различными зарубежными фирмами предложено несколько каталитических процессов переработки газообразного углеводородного сырья, в которых применяются цеолиты семейства пентасила. Среди них можно выделить три процесса, а именно: MOGD («Mobil Olefin to Gasoline and Distillate»), «М2-форминг» и «Циклар». Сре ди отечественных процессов наиболее перспективными являются- «Алифар», «Алканар», «Арбен» и «САПР», использующие также в качестве катализатора цеолитсодержащие пен тасилы [78]. , В основу процесса «MOGD», разработанного фирмой «Мобил Ойл», положены реакции олигомеризации алкенов С2-С4 привысоком давлении на декатионированных пентаси-лах типа ZSM-5 и ZSM-11 [231-233]. Процесс рассчитан на каталитический синтез бензинов (С5-С10) и дизельного топлива (Сю-Сго) и отличается гибкостью-технологии, которая, обеспечивает переработку различных видов сырья - от этилена до углеводородов с температурой кипения 204 С. Технологическая схема процесса «MOGD» включает четыре реактора с неподвижным слоем катализатора [233]. К существенным преимуществам процесса следует отнести гибкость технологии, обеспечивающей получение либо бензина, либо реактивного или дизельного топлива.
