Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Превращения этана в ароматические углеводороды на цеолитах семейства пентасила 7
1.1.1. Ароматизация этана на Zn-содержащих пентасилах 11
1.1.2. Каталитические свойства Ga-содержащих пентасилов в реакции ароматизации этана 13
1.1.3. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных благородными металлами, и биметаллических Pt- содержащих системах 17
1.2. Состав, строение и активные центры декатионированных и модифицированных пентасилов 22
1.2.1. Состав и строение высококремнеземных цеолитов типа пентасила 22
1.2.2. Кислотные свойства высококремнеземных декатиони рованных цеолитов семейства пентасила 24
1.2.3. Активные центры модифицированных пентасилов. 27
1.2.3.1. Активные центры пентасилов, модифицированных цинком. 27
1.2.3.2. Формирование активных центров Ga-содержащих пентасилов. 28
1.2.3.3. Активные центры Pt и Pt-Ga-содержащих пентасилов. 32
1.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных пентасилах. 34
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Используемые вещества и реагенты 43
2.2. Катализаторы 43
2.3. Описание установки и методика проведения каталитических опытов. 50
2.4. Методика анализа продуктов превращения этана 52
2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов 55
2.5.1. ИК-спектроскопия 55
2.5.2. Термопрограммированное восстановление 56
2.5.3. Рентгенографический анализ 56
2.5.4. Рентгеновский фотоэлектронный анализ 57
Глава 3. Изучение каталитических свойств модифицированных пентасилов в реакции ароматизации этана 68
3.1. Скрининг потенциальных промоторов ароматизации этана 68
3.2. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных Zn 62
3.2.1. Влияние концентрации промотора на каталитические свойства Zn-содержащих пентасилов 62
3.2.2. Влияние способа введения элемента-модификатора и содержания алюминия в каркасе цеолитов на каталитические свойства цинксодержащих пентасилов 72
3.2.3. Каталитические свойства биметаллических систем на основе Zn-пентасилов 88
3.3. Ароматизация этана на Pt-содержащих пентасилах 91
3.3.1. Превращение этана в ароматические углеводороды в присутствии катализатора 0,3 %Р{/Н-ЦВМ (30) 91
3.3.2, Ароматизация этана на биметаллических Pt-содержащих катализаторах 93
3.3.3. Ароматизация этана на катализаторе 2%Ge-0,5%Pt/ НЦВМ 97
3.3.4, Ароматизация этана на Ga-Pt -пентасилах 101
3.3.4.1. Каталитические свойства пентасила Н-ЦВМ (30), модифицированного галлием 101
3.3.4.2. Зависимость каталитических свойств Ga-Pt-пента-силов от концентрации галлия 105
3.3.4.3. Влияние условий проведения реакции ароматизации этана на каталитические свойства системы 2%Ga-0,3%Pt/H-LTBM(30) 108
3.3.4.4. Влияние содержания алюминия в каркасе пента- 112
силов на каталитические свойства биметаллических Ga-Pt -систем
3.3.4.5. Влияние метода приготовления и последователь ности введения металлов-модификаторов на каталитическую активность Pt-Ga-пентасилов 116
3.3.4.6. Каталитические свойства ГАС и Pt/ГАС со структурой пентасила 120
Глава 4, Изучение формирования активных центров модифициро ванных пентасилов 123
4.1. Формирование активных центров пентасилов, модифициро ванных цинком 123
4.1.1. Рентгенографический анализ 123
4.1.2. ИК-спектроскопия 129
4.1.2.1. ИК-спектроскопическое исследование адсорбции и термодесорбции СО 129
4.1.2.2. ШС-спектроскопическое исследование адсорбции и термодесорбции пиридина 132
4.2. Формирование активных центров пентасилов, модифициро ванных галлием и платиной 134
4.2.1. Рентгенографический анализ 134
4.2.2. Термопрограммированное восстановление (ТПВ) 138
4.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). 141
Глава 5. Обсуждение результатов 144
5.1. Zn-coдержащие катализаторы 144
5.2. Ga- и Ga-Pt-содержащие катализаторы 149
5.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных пен-тасилах 152
Выводы 160
Литература 162
- Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных благородными металлами, и биметаллических Pt- содержащих системах
- Физико-химические методы исследования катализаторов
- Ароматизация этана на биметаллических Pt-содержащих катализаторах
- Влияние метода приготовления и последователь ности введения металлов-модификаторов на каталитическую активность Pt-Ga-пентасилов
Введение к работе
Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии. На их основе получают пластмасові, пластификаторы, красители, ПАВ, антиоксиданты, синтетические волокна, медикаменты и другие ценные соединения.
В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется на переработке нефти в процессах каталитического риформинга и пиролиза. В условиях возрастающего дефицита нефти и ее высокой стоимости становится актуальной замена нефти в тех процессах, где это возможно, на альтернативные источники дешевого и доступного сырья. Экономические расчеты показали, что эффект от такой замены настолько велик, что даже при относительно низких конверсиях эти процессы экономически более выгодны, чем существующие.
Квалифицированное использование в химических процессах углеводородов с короткой цепью (С<6), в частности этана - одна из основных задач нефте-и газохимии. Эти углеводороды содержатся в природном и попутных нефтяных газах, запасы которых в России по оценкам специалистов составляют около 40% от мировых [1]. Разработка современной технологии переработки алкано-вых фракций природного и попутного нефтяного газа как непосредственно на местах добычи в условиях транспортных ограничений, так и на территории крупных нефте- и газоперерабатывающих комплексов весьма актуальна. В России это обусловлено в первую очередь вводом в хозяйственный оборот газоконденсатних месторождений северных регионов. В условиях Севера требуется переработка углеводородного сырья в продукты, которые можно либо транспортировать по газо- (конденсато-)проводам, либо накапливать для сезонного вывоза. Кроме того, такие технологии позволят решить проблему рациональной утилизации низкомолекулярных углеводородов, которые в значительных количествах образуются в процессах глубокой переработки нефти, таких как ката- яитический и термический крекинг, гидрокрекинг вакуумного газойля и гидроочистка.
В настоящее время в России проблема квалифицированного использования низкомолекулярных углеводородов не решена в полной мере. Так? суммарный объем сжигаемых попутных нефтяных газов составляет около 6 млрд. мЗ в год, нефтезаводских газов - 6.5 млн. тонн [2]. Доля выбрасываемого в атмосферу или сжигаемого природного газа при добыче достигает 20 млрд. мЗ в год [2]. Химическая переработка составляет всего 5-7% [2]. Таким образом, очевидна необходимость создания малоотходных экологически чистых процессов превращения газообразного углеводородного сырья в промышленно важные химические продукты.
Основной предпосылкой для успешного решения этой проблемы является создание новых эффективных каталитических систем для переработки углеводородных компонентов нефтезаводских, природного и попутного нефтяного газов. Основные требования, предъявляемые к разрабатываемым катализаторам -высокая активность и селективность, длительный срок службы, стойкость к отравлению, высокая термическая стабильность.
В настоящее время интенсивно изучается процесс превращения низкомолекулярных парафинов, в том числе этана, в ароматические углеводороды в присутствии катализаторов на основе цеолитов семейства пентасила, обладающих уникальной способностью к превращению газообразных олефинов и парафинов в соединения с большей молекулярной массой.
В литературном обзоре проанализированы результаты изучения каталитической ароматизации этана и современные представления о возможных стадиях этой реакции, а также изложены особенности структуры цеолитов семейства пентасила и физико-химические данные о кислотных центрах.
Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных благородными металлами, и биметаллических Pt- содержащих системах
Исследования, проведенные в работах [49-51], показали, что среди катализаторов, промотированных благородными металлами, наибольшую активность проявляют Pt-пентасилы. В присутствии катализатора 0,5%Pt/H-UBM (Si/Al=20) при 600С Вдру был в 2 раза выше (20%), чем на исходной Н-форме [49, 51]. Важную роль в превращении низкомолекулярных парафинов играют протонные (бренстедовские) кислотные центры пентасилов [49]. На катализаторе Pt/Na-ЦВМ, не содержащем протонных центров, основными продуктами превращения этана были этилен (Sc2H4= 82%) и метан, а образование ароматических углеводородов не зафиксировано. Значительно более высокая активность и селективность ароматизации этана на катализаторе 0,5%Pt/H-ZSM-5 была получена в работе [52]. Конверсия этана составила 47%, выход АрУ - 41%. Однако, такие высокие показатели не согласуются с результатами, полученными в [49-51]. В этой же работе изучалось влияние условий проведения процесса на каталитическую активность образцов и распределение продуктов ароматизации этана. На основании того, что концентрация этилена в продуктах заметно возрастала с уменьшением времени контакта, авторы сделали вывод о более быстром дегидрировании этана на платине по сравнению со скоростями стадий кислотного катализа (ди- и олигоме-ризация и циклизация). Изучая ароматизацию пропана на катализаторе 0,5%Pt/H-ZSM-5, авторы работы [53] показали, что платина не только ускоряет образование пропилена, но и участвует в дегидрировании предполагаемых интермедиатов - эпициклических и алифатических углеводородов с числом углеродных атомов 6, Каталитические свойства Pt-пентасилов зависят от условий предварительной обработки катализаторов.
Наиболее активны образцы, обработанные воздухом или последовательно воздухом и водородом [49, 54]. Физико-химические исследования Pt-содержащих систем, проведенные в [55, 56] с применением методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной микроскопии и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул (в частности СО), показали, что после обработки водородом без предварительного прокаливания платина восстанавливается до Pt и мигрирует на внешнюю поверхность. При этом формируются крупные кристаллиты размером 10 нм. Прокаливание на воздухе способствует разрушению комплексов платины, миграции катионов металла вглубь каналов и частичному изменению их заряда (Pt5+). Последующая обработка водородом приводит к увеличению степени вое-становления Pt и способствует равномерному распределению и стабильной дисперсности платины в каналах. Влияние условий предварительной обработки Pt/H-ZSM-5 на дисперсность металлической фазы обнаружено также в работах [53, 57, 58]. Мелкодисперсные частицы платины образуются при медленном (17мин) нагреве катализатора в токе разбавленного гелием кислорода. При скорости нагрева до 10/мин формируются крупные кристаллиты ( 10 нм), причем значительная часть платины локализуется на внешней поверхности пентасила [57]. По данным работы [53], для получения кристаллитов платины размером менее 1 нм необходим предварительный ступенчатый нагрев катализаторов в токе воздуха (180-300 С) со скоростью 17мин с последующим восстановлением водородом. В работе [57] было показано, что для получения высоко диспергированной платины необходимо прокаливание при высоких температурах (550 С).
При обработке в более мягких условиях (350 С) разлагается лишь часть комплексов платины, а при последующем восстановлении образуются крупные кристаллиты металла. Согласно данным работы [54], в реакциях ароматизации и гидроге-нолиза наиболее активны мелкие частицы металлов. На состояние и дисперсность частиц платины и их локализацию в структуре пентасила влияют также способ приготовления катализатора, исходное соединение металла и растворитель. Так, в работе [59] на примере ароматизации пропана было показано, что образцы, полученные методом ионного обмена, значительно активнее катализаторов, приготовленных пропиткой. По данным [55] введение платины в пентасил с помощью ионного обмена позволяет обеспечить более высокую дисперсность металла по сравнению с пропиткой. Авторы работ [57, 60] показали, что ионообменные Pt-содержащие пентасилы в гораздо меньшей степени подвергаются дезактивации, чем образцы, приготовленные пропиткой. По их мнению, это связано с локализацией высокодисперсных частиц Pt в ионообменных образцах внутри каналов пентасилов вблизи протонных кислотных центров цеолита. Такие частицы очень устойчивы к за-коксовыванию благодаря своеобразным молекулярно-ситовым свойствам пентасилов. В работе [61] напротив, было показано, что образцы, содержащие мелкие кристаллиты Pt, быстрее дезактивируются в ходе реакции ароматизации. Было обнаружено, что первоначальная активность Pt-содержащих катализаторов в превращении этана не зависит от дисперсности металла.
Однако, по мнению авторов [61], высокая дисперсность и, как следствие, тесный контакт платины и протонных центров пентасила увеличивает электрофильность кластеров металла. Это, в свою очередь, повышает стабильность хемосорбированного комплекса металл-олефин и благоприятствует протеканию реакций, приводящих к образованию предшественников кокса и самого кокса. Несмотря на высокую активность Pt-содержащих пентасилов в ароматизации низкомолекулярных парафинов, они недостаточно селективны вследствие интенсивного протекания на них реакции гидрогенолиза. Для подавления активности катализаторов в гидрогенолизе используют различные добавки: Ga, Fe, Cr, Re и др. Авторы работы [63] изучали ароматизацию этана на катализаторах Pt/H-[Fe,Al]-ZSM-5, в которые железо вводили на стадии синтеза пентасила. При 550С конверсия этана на таких образцах достигала 57%, выход АрУ - 54%. Авторы установили, что в таких катализаторах большая часть железа локализовали внутри каналов в непосредственной близости от протонных центоров цеолита. Олефины, образующиеся в результате дегидрирования этана и олигомери-зации этилена, эффективно превращаются в ароматические углеводороды на бифункциональных железосодержащих центрах. Катализаторы, в которые железо вводили методом пропитки, показали значительно более низкую активность в превращении этана. Авторы отмечают очень низкое метанообразование в присутствии систем Pt/H-[Fe,Al]-ZSM-5. Это означает, что железо подавляет активность платины в реакции гидрогенолиза. В работе [49] изучали модифицирование системы Pt/НЦВМ Zn, Сг, Си, Шх Введение модифицирующей добавки практически не влияет на выход АрУ из этана, но изменяет селективность действия катализатора. Положительный эффект получен при промотировании Сг и Rh. Одним из наиболее эффективных катализаторов ароматизации низкомолекулярных парафинов считают пентасилы, модифицированные Pt и Ga, а также галло- и галлоалюмосиликаты со структурой пентасила, содержащие платину.
Например, Pt/Ga-силикаты с высокой селективностью превращают в ароматические углеводороды этан и другие низкомолекулярные алканы [64]. При Т=500 С SApy этана составила 42%, пропана - 58%. Авторы работы [44], изучавшие превращение этана на Pt-содержащих галло- и галлоалюмосиликатах, показали, что активность Pt/Ga-пентасилов существенно зависит от состава каркаса, концентрации промотора, способа приготовления и условий предварительной обработки катализаторов. Селективность ароматизации этана при 600 С на Pt-ГС и Pt-ГАС составила соответственно 58,1 и 64,2% при конверсии -35-36%. Авторы [64, 65] считают, что высокая эффективность таких систем связана с сочетанием сильных дегидрирующих свойств платины и специфических молекулярно-ситовых свойств ГС со структурой пентасила. Помимо значительного увеличения выхода АрУ, введение Pt в ГС и ГАС существенно замедляет дезактивацию катализаторов и облегчает их регенерацию [65]. Более высокая стабильность таких систем связана, по мнению авторов, с эффектом спиловера водорода, проявляющегося в присутствии платины. Платина способствует активации молекул водорода, которые в дальнейшем могут взаимодействовать с конденсированными ароматическими структурами -предшественниками кокса и, тем самым, как бы очищать поверхность катализа
Физико-химические методы исследования катализаторов
Кислотные свойства поверхности цеолитного носителя и цинксодержащих катализаторов на его основе изучали с помощью ИК-спекгроскопии. На одном и том же предварительно обработанном в соответствующих условиях образце производилась как адсорбция молекул-зондов, так и их десорбция с регистрацией ИК-спектров поверхности катализатора до и после адсорбции (десорбции). В качестве адсорбатов для идентификации льюисовских кислотных (L-центров) центров применен оксид углерода и пиридин. Изменение бренстедовской кислотности оценивали по относительной интенсивности полос в области поглощения гидроксилов. Спектры диффузного отражения регистрировали на Ж Фурье-спектрометре Protege 460 E.S.P. После преобразования интенсивности п.п. с помощью функции Ку-белки-Мунка суммарные полосы поглощения разлагали в рамках программы Mi-crocal Origin 6,1 на индивидуальные гауссовские компоненты, которые наилучшим образом описывали экспериментальный спектр. Полученные значения величин площади под расчетной кривой данного максимума поглощения использовали для вычисления относительных интенсивностей полос поглощения. Для исследования катализаторов методом термопрограммироьанного восстановления (ТПВ) использована установка хроматографического типа с катарометром в качестве детектора. Газ-носитель (ЮУоНг/Аг) пропускался через образец в кварцевом реакторе типа труба в трубе и измерялось потребление водорода при восстановлении катализатора. Перед входом газового потока в рабочее плечо катарометра продукты восстановления улавливались низкотемпературной ловушкой (-100С, смесь «этанол - жидкий азот»). Одновременная регистрация хроматограмм, линейного нагрева (10/мин) и последующая математическая обработка сигналов осуществлена с помощью програмно-аппаратурного комплекса «Экохром»; разложение пиков ТПВ на индивидуальные гаусовские составляющие произведено в рамках программы "Origin".
Навеска образца до 150 мг, фракция 0,2-0,5 мм. Загруженный в реактор катализатор предварительно отдувался от сорбированных газов в токе Не при нагреве со скоростью 10С/мин до 400 С, выдерживаии при этой температуре 40 минут и остужали в токе Не до комнатной температуры. Рентгенографический анализ кристаллических фаз оксида цинка, оксида галлия и цеолитов типа ZSM-5 проводили на дифрактометре ДРОН-2 при СиКа излучении, скорости вращения гониометра 2 градУмин. в интервале 20 = 6-60 и 1 град./мин. в интервале 40-50. Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800 (фирма «Кратос») с использованием А1 Kais2 излучения. В качестве стандарта использовали линию Si 2р (Есв=103;8 эВ) цеолита. Предварительно образцы восстанавливали (Т=450С, 1 час.) в специально сконструированном реакторе, присоединенном к спектрометру. Транспортировку восстановленных образцов в камеру спектрометра производили без контакта с воздухом. Для определения поверхностной концентрации использовали уравнение: интенсивность спектра, N - поверхностная концентрация элемента, а - сечение фотоионизации соответствующего уровня. При расчете использовали теоретические значения сечений фотоионизации [157]. Величину глубины свободного пробега электронов X аппроксимировали Екин0,5, а коэффициент пропускания анализатора спектрометра Т для XSAM-800 (5Е/Е -const) ЕЗУ2. Погрешность определения интегральных интенсивностей не превышает 5-10%, поверхностных концентраций в гомогенных образцах ± 20%. Для разделения перекрывающихся линий О 2s и Ga 3d проводили деконволюцию спектров путем их аппроксимации дублетами, являющимися комбинацией 2-х смешанных функций Гаусса-Лоренца. Как уже отмечалось в литературном обзоре, в присутствии декатиониро-ванных пентасилов образование ароматических углеводородов из этана происходит в жестких условиях (Т 600С) с небольшим выходом и низкой селективностью.
Для повышения активности и селективности катализаторов ароматизации в цеолитную матрицу вводят различные элементы-модификаторы, среди которых наиболее эффективны цинк, галлий и платина. Сведений о других элементах мало, они часто противоречивы и трудно сопоставимы между собой. В данном разделе представлены результаты скрининга потенциальных промоторов ароматизации этана. При выборе элементов-модификаторов учитывали литературные данные по ароматизации этана и результаты, полученные ранее в ИОХ РАН при изучении ароматизации парафинов С3-С4 [15, 18, 22, 29-31,49-51, 53, 57,100, 104, 158]. Элементы (Zn, Ga, Pt, Mo, W, Cr, Ge, Re) вводили в цеолит Н-ЦВМ (30) методом пропитки. Результаты изучения каталитических свойств модифицированных образцов приведены в табл. 3.1.
Проведенные эксперименты показали, что при 600С и V=450 ч"1 Н-форма пентасила ЦВМ (30) не проявляла сколько-нибудь существенной активности (ВАру::=2,3% при Кс2Нб=8,4%), Заметное образование АрУ из этана на этом образце начиналось при 650С: ВАр =6,6%, SAPy=28% при конверсии 23,6%. Основным направлением реакции в данных условиях было метанирова-ние (8(314=48,3%). Кроме того, в газообразных продуктах обнаружен этилен (4,3 об.%) и водород (ИД об.%). В продуктах ароматизации, полученных на Н-ЦВМ (30), преобладали бензол и толуол (суммарное содержание 76,2%) (рис. 3.1). Среди других АрУ идентифицированы алкипбензолы С-С9 (10,5%) и конденсированные соединения С10-С12 - нафталин и его производные (15,5%).
Ароматизация этана на биметаллических Pt-содержащих катализаторах
Катализатор 0,3%Pt/HHBM (30) проявляет значительную активность в ароматизации этана, однако при проведении нескольких циклов «реакция-регенерация» он постепенно дезактивируется (рис. 3.16). Для выяснения возможности стабилизации активности Pt-содержащих катализаторов на основе пентасилов, а также увеличения выхода и селективности образования ароматических углеводородов были изучены каталитические свойства биметаллических систем металл-платина/пентасил. Эксперименты прово-дили при 600С и т=2,2-10" ч. Полученные данные приведены в табл. 3.15 и на рис. 3.17. Анализ результатов табл. 3.15 показывает, что введение второго металла в катализатор 0,3%Pt/H-LJBM может вызывать значительные изменения активности катализаторов и их селективности в отношении образования отдельных продуктов. При этом наблюдается как промотирование, так и ингибирование катализаторов, что проявляется, в первую очередь, в изменении направления превращения этана. Так, в результате введения 2% кобальта резко возрастала крекирующая активность катализатора при заметном снижении выхода АрУ: при 600С SCH4=60,5%, Кс2Яб 35%, ВАру=4,5% и, соответственно, SAPy -l3%, что в 4 раза ниже, чем на образце 0,3%Pt/H-UBM, В продуктах ароматизации этана на катализаторе 2%Со-0,3%РШ-ЦВМ преобладает бензол (-75%), концентрация толуола равна 13,4%, а углеводородов Сю-Сп - 9,4% (рис. 3.17). В присутствии катализатора 2%Cu-0,3%Pt/H-HBM превращение этана протекает так же, как и на монометаллическом образце 0,3%Pt/H-HBM. На обоих катализаторах получены практически одинаковые значения основных параметров реакции: конверсии этана, выхода АрУ и селективности образования отдельных продуктов, в том числе метана и этилена. Незначительные изменения найдены лишь в соотношении концентраций продуктов ароматизации -уменьшилась доля толуола и увеличилось содержание нафталина и его алкил-производных.
Влияние хрома на каталитические свойства биметаллической системы 2%Cr-0,3%Pt/H-HBM проявилось в росте степени превращения этана (по сравнению с величиной, полученной на монометаллическом Pt-содержащем образце), и выхода АрУ (18,5% и 14,3% соответственно) при сохранении SApy на уровне 50%. При этом заметно увеличился выход метана (с 5,5% до 10,7%) и SCH4. Выход этилена остался неизменным, a Sc2H4 снизилась вследствие увеличения Кс2Нб и возрастания крекирующей активности, Состав продуктов ароматизации этана на обоих катализаторах был практически одинаковым. Значительный промотирующий эффект обнаружен при проведении реакции на образцах РШ-ЦВМ, модифицированных цинком или галлием. В присутствии катализатора 2%Zn-0,3%Pt/H-IIBM при конверсии этана 45,7% ВАру составил 23,0%, a SApy - 50,3%. Однако при этом заметно увеличился выход метана (с 5,5% на 053%Pt/H-HBM до -16% на Zn-Pt-системе) и, соответственно, селективность его образования (с 19,4 до 35%). Состав продуктов ароматизации этана на катализаторе 2%Zn-0,3%Pt/H-IIBM значительно отличался от состава АрУ, полученных в присутствии образца 0,3%Pt/H-HBM (рис. 3.17): доля нафталина и его алкильных производных возросла в 2 раза (с 20,4% на 0,3%РШ-ЦВМ до 40,7% на 2%Zn-0,3%Pt/H-UBM), а содержание моноциклических АрУ снизилось с 79,6% до 59,3%. Наибольший эффект модифицирования катализатора 0,3%Р1/Н-ЦВМ получен для системы 2%Ga-0,3%Pt/H-UBM. Как следует из табл. 3.15, введение галлия в Pt-содержащий пентасил привело к двукратному увеличению ВАРУ (С 14,3% до 30,1%) при росте КС2Н6 с 27,8% до 47,6% и, что очень важно, к значительному повышению SAPY (с 51,5% до 63,2%). При этом SCH4 практически не изменилась, a Sc2H4 уменьшилась в 2,4 раза. В продуктах ароматизации этана на Ga-Pt-катализаторе изменилось соотношение концентраций отдельных углеводородов по сравнению с составом АрУ, полученных на катализаторе 0,3%Pt/H-ЦВМ: снизилось содержание бензола и заметно увеличилась концентрация нафталина и его алкилпроизводных (рис. 3.17). Одним из важных параметров ароматизации этана является селективность образования метана - продукта побочных реакций гидрогенолиза исходного углеводорода и крекинга промежуточно образующегося этилена. Метанирование, сопровождающее превращение этана в этилен и далее в циклические интермедиаты и АрУ, приводит к естественному снижению селективности ароматизации. Как показали эксперименты, в большинстве случаев при введении второго металла не удается уменьшить интенсивность деструктивных процессов - иногда (как для Ga-Pt-системы) величина селективности образования метана остается неизменной, а чаще - возрастает, как это наиболее наглядно проявляется при использовании катализаторов Co-Pt и Zn-Pt. Исключение составляет система 2%Ge-0,3%Pt/H-IJBM? в присутствии которой по сравнению с Pt-катализатором резко снизился выход метана (с 5,5% до 1,9%) и селективность его образования (с 19,4% до 7,8%) при небольшом уменьшении конверсии этана (с 27,8% до 23,7%) и выхода АрУ (с 14,3% до 12,0%). В составе АрУ, полученых в ходе реакции на Ge-Pt-цеолите, небольшие изменения обнаружены во фракции углеводородов Сад-Сц (14,3% вместо 20,4% на образце 0,3%Pt/HUBM). Соотношение концентраций бензола и алкилбензолов С7-С9 на обоих катализаторах различалось незначительно.
Результаты изучения каталитических свойств биметаллических Pt-содержащих пентасилов привели к выводу о существенном взаимном влиянии металлических компонентов этих систем на глубину и селективность превращения этана. К наиболее важным эффектам относятся подавление крекирующей активности платины в результате модифицирования Pt/Н-ЦВМ германием и весьма значительное (более чем двукратное) увеличение выхода АрУ при проведении реакции на катализаторе 2%Ga-0,3%Pt/H-HBM. Ниже изложены результаты более подробного изучения закономерностей ароматизации этана в присутствии каталитических систем Ge-Pt/H-ЦВМ и Ga-Pt/H-ЦВМ. На катализаторе 2%Ge-0?3%Pt/H-IJBM проведены две серии экспериментов: в первой серии при постоянной температуре (600С) изменяли объемную скорость этана, а во второй - при постоянной объемной скорости (225 ч" ) варьировали температуру реакции и следили за динамикой накопления продуктов в ходе превращения этана. Результаты опытов представлены в таблицах 3.16 и 3.17 на рис. 3.18 и 3.19. При изучении зависимости основных показателей ароматизации этана от объемной скорости найдены условия, обеспечивающие при данной температуре (6 00 С) максимальную активность катализатора при сохранении сравнительно высокой селективности образования АрУ (табл. 3.16); оптимальное время кон-такта т 4,4 10" ч, что соответствует объемной скорости подачи этана V--225 ч . В этих условиях получен наибольпхий Вдру - 17,2% при максимальной S p-y -58,1%. Соотношение величин SAPV/SCH4 равно -5,4. Это означает, что гораздо большее количество этана расходуется на образование АрУ, чем на образование метана.
Еще одна закономерность, характерная для Ge-Pt-катализатора -значительное увеличение селективности образования этилена при уменьшении времени контакта. При оптимальном . = 4,4-10-3 ч селектвносгь образования этилена была равна 20,6%, а при уменьшении времени контакта в -4 раза она увеличилась до 43,8%. Такой характер изменения селективности образования этилена в зависимости от т обусловлен тем, что этилен является первичным продуктом конверсии этана и в условиях реакции его значительная часть не претерпевает дальнейших превращении. В составе ароматических продуктов превращения этана на Ge-Pt-катализаторе по мере уменьшения т наблюдалось заметное увеличение концентрации алкилбензолов Cg и снижение содержания нафталина и его алкильных производных (рис. 3.18). Согласно результатам, приведенным в таблице 3.17, заметное образование АрУ на Ge-Pt-катализаторе зафиксировано при 550С: ВАру 9%, SApy=58,l% при Кс2Нб=15,5%. При повышении температуры увеличивались выходы метана и этилена при одновременном росте ВАру, который при 650С составил 22,0% при Кс2Нб=40,4% и SAj y=54,4%. При этом SCH4 возросла с 9,0% при 550С до 15,1% при 650, а селективность по этилену оказалась нечувствительна к повышению температуры и оставалась постоянной (20-21%) во всем изученном температурном интервале.
Такая же закономерность наблюдалась и для селективности ароматизации: в интервале температур 550-625С SAPY 57-58% и лишь при 650С она снизилась до 54,4%. Результаты анализа продуктов ароматизации этана при различных температурах на Ge-Pt-катализаторе приведены на рис. 3.19. Эти данные показывают, что в температурном интервале 550 600С состав АрУ практически не изменяется: 70 - 72% приходится на бензол и толуол, 11-12% - на алкилбензолы Cg-Cg и 16-18% - на нафталин и его алкильные производные. При 625-650С увеличилось количество углеводородов Сб-С7 (до 78-80%) и уменьшилась концентрация более тяжелых АрУ. Таким образом, модифицирование катализатора 0,3%РШ-ЦВМ германием вызывает заметное снижение крекирующей активности, что проявляется в существенном уменьшении SCH4 на образце 2%Ge-0,3%Pt/H-ITBM: при 600С и объемной скорости подачи этана 450 ч"1 селективность метанирования на
Влияние метода приготовления и последователь ности введения металлов-модификаторов на каталитическую активность Pt-Ga-пентасилов
При изложении результатов в разделе 3.2.2 мы уже отмечали, что в ряде случаев методом твердофазного модифшщрования можно получать катализаторы, не уступающие по своей активности и селективности образцам, приготовленным пропиткой или ионным обменом. Введение галлия в цеолит по реакции в твердой фазе дает возможность не только получать активные и селективные системы экологически безопасным способом, но и значительно упростить методику их приготовления. В данном разделе приведены результаты экспериментов по изучению ароматизации этана на Ga-Pt-пентасилах, полученных методом твердофазного модифицирования, и выяснению влияния последовательности введения металлов-промоторов в цеолит Н-ЦВМ (30) на каталитическую активность и селективность. Каталитические свойства этих систем были сопоставлены со свойствами монометаллического Ga-содержащего образца, полученного по реакции в твердой фазе, и биметаллического Ga-Pt- катализатора, в который галлий вводили методом пропитки. Результаты экспериментов представлены в табл. 3.24 и на рис. 3.27. Активность и селективность катализатора, полученного механическим смешением порошков оксида галлия и пентасила Н-ЦВМ (30), близка к значениям этих показателей на образце, приготовленном пропиткой: ВАРУ=16%, SApy=57,3%. Введение Pt в систему Оа2Оз+Н-ЦВМ (30) привело к формированию катализатора, практически не уступающего по своим свойствам образцу 2%Ga-0,3%Pt/H-UbM: при 600С ВАру = 27,0%, SApy = 62,8% при Ксгнб = 43,2%.
Активность и селективность катализатора, обработанного водородом после введения в цеолитную матрицу галлия, не отличалась от аналогичных показателей, полученных на необработанном образце (табл. 3.24). Особенностью образца, который был промежуточно восстановлен, является отсутствие эффекта «разработки» активности и более низкое содержание ароматических углеводородов Сю-Сі2 в катализате (26,6% вместо 32,4%). Таблица 3.24. Влияние метода приготовления и последовательности введения металлов-модификаторов на каталитическую активность Pt-Ga-пентасилов (Т=600С, Последовательность введения Ga и Pt в пентасил оказывает небольшое влияние на каталитические свойства биметаллических систем, полученных различными методами. Наиболее активны и селективны цеолиты, в которые сначала вводили галлий, а затем платину. Однако эти различия невелики. Так, на образце (0,3%R-2%Ga)+H-UBM ВАрУ=25,9%5 8АрУ=58,2%г а на образце (2%Ga+0,3%Pt)/H-UBM ВАрУ=27,0%, SApY=62,8% (табл. 3.24). Для определения оптимальной концентрации галлия в катализаторе Ga+Pt/H-ЦВМ были проведены эксперименты по ароматизации этана Б присутствии цеолитов Н-ЦВМ, содержащих 1, 2 и 4% галлия и 0,3%Pt. Каталитические свойства этих образцов сопоставляли при 600С и 450 ч"1 (табл. 3.25 и рис. 3.28). Максимальный выход АрУ получен на образце (2%Ga+0,3%R)/H-IJBM. Катализатор, содержащий 4%Ga, был менее активным, однако SApy в его присутствии была несколько выше, чем на биметаллических Ga-Pt-системах с более низким содержанием галлия (60,1% на катализаторе (l%Ga+0,3%Pt)/H-ЦВМ и 65,4% на (4%Ga+0,3%Pt)/H-UBM). Кроме того, на этом образце в меньшей степени протекали деструктивные процессы: SCH4:=14,7%. Состав продуктов ароматизации этана мало изменяется при увеличении концентрации галлия в Ga-Pt-пентасилах (рис. 3.28). Основное различие - небольшое снижение количества ароматических углеводородов Сю-Сі2 с ростом содержания галлия.
Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что введение галлия по реакции в твердой фазе в состав биметаллических Ga-Pt-содержащих пентасилов дает возможность получать селективные катализаторы ароматизации этана, не уступающие по своей активности образцам, в которые галлий введен традиционным методом пропитки. Содержание Ga в таких системах должно быть не менее 2 мас.%, Наряду с пропиткой и твердофазным модифицированием, галлий можно ввести в каркас пентасилов в ходе гидротермального синтеза с образованием либо гал-лосиликатов (ГС), либо галлоалюмосиликатов (ГАС) [34-41]. Из литературы известно, что ГАС и Pt/ГАС являются активными и селективными катализаторами ароматизации парафинов С3-С5, однако работ, посвященных изучению превращения этана в присутствии таких систем, очень мало. В данном разделе представлены результаты изучения каталитических свойств ГАС с различным составом каркаса, а также Pt-содержащих систем на их основе в ароматизации этана (табл. 3.26, рис. 3.29). В первую очередь следует отметить, что в отличие от пентасила с алюмосиликатным каркасом (Н-ЦВМ) галяоалюмосиликаты, не содержащие платину, проявляют небольшую активность в ароматизации этана.
Так, на катализаторе ГАС-2 при 600С ВдРу=11,9%, SAPy=50,6%; тогда как в тех же условиях на Н-ЦВМ выход АрУ не превышал 2,3% при 8АРУ=27,3%. ИЗ сопоставления данных, полученных для образцов ГАС, содержащих 0,5 и 1,5% АШз и одинаковое количество Ga203 (2,5%), следует, что каталитическая активность зависит от концентрации алюминия в цеолитах - на образце, содержащем 1,5% А1203 выход АрУ в 2 раза выше, чем на ГАС, содержащем 0,5% А1203. Концентрация Ga203 также влияет на состав продуктов превращения этана. С увеличением содержания Ga203 в 2 раза (с 2,5% в ГАС-2 до 5% в ГАС-3) Вдру несколько снизился, однако SApy повысилась с 50,6% до 56,0%. Кроме того, на образце, содержащем 5% Ga203, в -2 раза снизилось метанирование (с 26,4% до 12,7%) и возросла Sc2H4 (с 10,6% до 19,3%). Состав АрУ, полученных на ГАС с различной концентрацией АЬОз и Ga203, был одинаков: примерно 80% приходилось на долю бензола и его алкильных производных, 20% - на долю углеводородов Сю-Сі2 (рис. 3.29.). Введение в ГАС платины по-разному влияет на каталитические свойства этих систем. Наибольший эффект от добавления Pt получен на образце 0,3%PfTAC-l с невысоким содержанием А1203 и Ga203: ВАру увеличился в -3 раза При введении платины в ГАС-2 ВАру и SAPY изменились незначительно. Влияние Pt в этой системе проявилось в резком снижении интенсивности мета-нообразования (значение SCH4 уменьшилось с 26,4% до 9,3%) и увеличении Sc2H4 с 10,6% до 26/7%. В составе АрУ снизилось содержание нафталина и его производных и увеличилась концентрация фракции БТК. Введение Pt в ГАС-3 с высоким содержанием Ga O позволило увеличить Ксгнб и ВАРУ. Однако, после проведения нескольких циклов «реакция-регенерация» активность и селективность этого катализатора снизились. Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что ГАС и Pt/ГАС проявляют активность в реакции ароматизации этана. Однако такие системы значительно уступают по своим каталитическим свойствам Ga-Pt-содержащим образцам, в которые галлий вводился методами твердофазного модифицирования и пропитки.
