Введение к работе
з
Актуальность проблемы. Ужесточение экологических требований к составам моторных топлив и необходимость снижения содержания в них ароматических соединений практически в 2-2,5 раза стимулирует в настоящее время значительный интерес к процессам получения других высокооктановых компонентов - изо-меризата, алкилатов и др., обеспечивающих высокие товарные характеристики бензинов. С учетом вышесказанного в настоящее время весьма интенсивно и в Европе, и в США ведутся исследования по разработке новых суперкислотных каталитических систем с улучшенными характеристиками активности и селективности для процессов изомеризации, позволяющих эффективно вести промышленную переработку легкого углеводородного сырья широкого фракционного состава.
Как известно, традиционно используемые катализаторы изомеризации являются бифункциональными системами, содержащими помимо активного металла (как правило, платины) кислотные компоненты. На сегодня наиболее широко используется в мире на промышленных установках изомеризации платиновый катализатор на основе хлорированной окиси алюминия, который имеет самую высокую активность при относительно низких температурах 150-160С и обеспечивает высокие выхода продукта с о.ч. 84-85 ед. Однако, для эффективной работы этого катализатора необходимо добавление органического хлорида в сырьё. А это, в свою очередь, создает серьезные экологические проблемы и требует установки щелочных скрубберов на выходе. В результате увеличиваются капитальные и эксплуатационные затраты по процессу.
Целью настоящей работы является разработка и исследование нового класса твердых суперкислот для каталитического процесса «низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции». Разрабатываемые оксокомплексные кислотные катализаторы с высокой активностью и селективностью в процессе низкотемпературной гидроизомеризации пентан-гексановой фракции призваны обеспечить термодинамический выход продуктов при рабочих параметрах процесса без использования дополнительных реагентов (активаторов).
Научная новизна и практическая значимость. Разработан новый тип твердых кислотных катализаторов для процесса низкотемпературной изомеризации
4
легких углеводородных фракций - «бифункциональные» катализаторы
нанесенного типа с активным покрытием из гетерополикислотных металлоком-
плексов 12-го ряда (ГПК) с модифицированной структурой Кеггина, содержащих
d-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере.
Проведен синтез ряда смешанных ГПК с модифицированной структурой Кеггина, а также разработана технология получения ГПК-покрытий на различных типах носителей. В качестве носителей для новых суперкислотных катализаторов были использованы гранулированные формы оксида циркония марки «XZ16052» (Syj=97 м2/г, dnop.= 124 А), оксида алюминия марки «ИК-ГО-1» (Sya= 240 м2/г, dnoP.= 110А) и силикагеля марки «КСКГ» (Syfl = 340 м2/г, dnop.= 119А).
Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения установлен эффект значительного увеличения протонной кислотности в нанесенных ГПК-системах, связанный с суперкислотными характеристиками синтезированных ГПК-покрытий. Анализ спектральных данных позволяет говорить о едином механизме формирования сильных бренстедовских кислотных центров в нанесенных системах ГПК/гг02,ГПК/А1203 и rnK/Si02 и предполагает наличие в их структуре протонов, образующих многоцентровые связи с кислородными атомами Кеггиновского гете-рополианиона и поверхности оксида носителя.
Методом потенциометрического титрования проведена сравнительная количественная оценка протонной кислотности синтезированных нанесенных ГПК-катализаторов и ряда промышленных катализаторов. Полученные данные позволили выстроить следующий ряд по протонной (бренстедовской) кислотной активности катализаторов: rnK/Zr02~rnK-l/Si02~AU03-Cl »ГПК/А1203 ~804/гг02»цеолитный к-р Показатель протонной кислотности составил А~0,85 мг-экв/г для синтезированных образцов rrJK/Zr02 и ГПК/SiO;,, А~0,65 мг-экв/г для образца ГПК/А1203, что позволяет с полным основанием отнести их классу твердых суперкислот.
Методом электронной микроскопии установлено, что использование активных покрытий на основе ГПК 12-го ряда с модифицированной решеткой Кеггина позволяет добиться высокодиспергированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния d-металлов, в том числе платиноидов, на поверхно-
5 сти нанесенных систем ГПК/носитель. Показана высокая стабильность нанесенных ГПК-систем в окислительно-восстановительных циклах вплоть до 700-900 К.
Установлено, что разработанные суперкислотные системы - нанесенные ГПК-катализаторы проявляют высокую активность и селективность в низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции, обеспечивая по существу термодинамический выход продуктов при рабочих параметрах процесса.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на VI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов "Новые технологии в газовой промышленности" (Москва,2005), VII Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва,2007), IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем»» (Москва, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ в научных изданиях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 144 страницах, включает 44 рисунка и 11 таблиц.
