Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Аналитический обзор 7-23
1.1. Общие закономерности анодного растворения кобальта в кислых средах 15
1.2. Адсорбция ортофосфатных анионов на металлических поверхностях. Монослойная модель первичной пассивации металлов в фосфатных растворах 15-23
Глава 2. Методика эксперимента 24-31
Глава 3. Анодное растворение кобальта в фосфатах
3.1. Общий характер растворения кобальта и электрическая ёмкость пассивирующего слоя 32-36
3.2. Стационарная кинетика анодного раство рения кобальта в фосфатах -64
3.2.1. Растворение без перемешивания . 36-52
3.2.2. Растворение в условиях вращающегося дискового электрода .
3.2.3. Температурная зависимость стационарной скорости растворения
3.3. Нестационарная кинетика анодного растворения кобальта в фосфатах
3.3.1. Потенциостатичеокая хроноамперометрия 64-75
3.3.2. Вольтамперометрия при линейной развертке потенциала 75-90
3.4. Адсорбционные электрохимические измерения
3.4.1. Адсорбция активирующих компонентовфосфатного раствора по данным дифферен циальной импульсной кулонометрии (метод МИП-І)
3.4.2. Адсорбция пассивирующих фосфатов по данным многоимпульсного потенциодина-мического метода (метод МИП-2) .
3.5. О механизме анодного растворения кобальта в фосфатах
Глава 4. Анодное растворение іеле30-кобальтового сплава 49кф2ви в фосфатах 119-158
4.1. Некоторые закономерности анодного растворения бинарных сплавов. (Аналити-ческий обзор)
4.2. Нестационарная кинетика растворения сплава 49КФ2ВИ в фосфатах
4.3. Стационарная кинетика растворения сплава 49КФ2ВИ в фосфатах
Глава 5. Фосфатирование кобальта и сплава 49КФ2ВИ
5.1. Современные представления о процессе фосфатирования. (Аналитический обзор) 159-163
5.2. Выбор фосфатирующего раствора для фос- тбз-фатирования кобальта и сплава 49КФ2ВИ 169
5.3. Анодное фосфатирование кобальта исплава 49КФ2ВИ
Выводы 186-189
Литература 190-204
Приложения 205-210
- Адсорбция ортофосфатных анионов на металлических поверхностях. Монослойная модель первичной пассивации металлов в фосфатных растворах
- Стационарная кинетика анодного раство рения кобальта в фосфатах
- Адсорбционные электрохимические измерения
- Стационарная кинетика растворения сплава 49КФ2ВИ в фосфатах
Введение к работе
Кобальт является одним из остродефицитных металлов и его коррозионные потери особенно недопустимы. Защита кобальта и его сплавов от коррозии может быть осуществлена с помощью фосфатиро-вания, широко распространенного и весьма экономичного метода получения коррозионностойких покрытий, состоящих из фосфатных солей. С помощью этого метода решается также задача получения электроизоляционного покрытия, актуальная для технологии магнитных материалов.
В литературе сведения о фосфатировании кобальта ограничиваются весьма энергоемким способом горячего электрофосфатирования, предложенном Грэвилом в 1938 г. /69/. Сведения о фосфатировании сплавов кобальта вообще отсутствуют.
С электрохимической точки зрения фосфатирование представляет собой сопряженные процессы катодного восстановления окислителей, входящих в состав фосфатирующих растворов и анодного растворения фосфатируемого металла. Эти электрохимические процессы приводят к нарушению равновесия в приэлектродном слое, следствием чего является осаждение труднорастворимых фосфатных солей, образующих на поверхности обрабатываемого металла коррозионно-стойкое покрытие. Традиционным путем повышения защитной способности фосфатных покрытий является ускорение контролирующего фосфатирование: катодного процесса. Вместе с тем, ускорение анодного процесса /также может привести к росту скорости осаждения фосфатного покрытия за счет повышения концентрации солеобразующих катионов, вследствие анодного растворения металла основы. Подробные исследования анодного растворения железа в слабокислых фосфатах /45-52/ показали, что защитные свойства образуемых покрытий опреде- - 5 -ляются свойствами весьма тонкого барьерного слоя, возникающего на границе металл-раствор уже в начальных стадиях анодного процесса. Формирование этого барьерного слоя фосфатов происходит по механизмам осаждение - растворение и электросорбция - растворение /49/. Поэтому, наряду с электрохимической активностью фосфатируе-мого металла, важную роль в процессах образования фосфатного покрытия играет его адсорбционная активность.
Кобальт относится к металлам с относительно низкой электрохимической активностью и фосфатированиеего в растворах фосфатирования, разработанных для железа, не происходит. Известна, однако, высокая адсорбционная активность кобальта, проявляемая им в процессах анодного растворения по отношению к кислотным анионам /123/. Это должно учитываться при разработке методов фосфатиро-вания кобальта.
Электрохимические процессы, происходящие на границе кобальт-фосфатный раствор и сплав кобальта - фосфатный раствор изучены крайне недостаточно /22-26/. Имеющиеся данные позволяют предполагать, что анодное поведение кобальта в фосфатных растворах и особенно в условиях образования солевых осадков будет обладать рядом интересных особенностей даже по сравнению с поведением железа.
Цель настоящего исследования состояла в выяснении основных закономерностей анодного растворения кобальта и его сплава с железом (49КФ2ВИ) в фосфорнокислых растворах для определения путей совершенствования и разработки новых, более перспективных в практическом отношении режимов и растворов фосфатирования этих металлов. В связи с этим производилось систематическое изучение анодного поведения кобальта и сплава 49КФ2ВИ в растворах фосфорнокислого натрия, имитирующих растворы фосфатирования системы - б - по рН и концентрации фосфатов. Среди решаемых в работе проблем следует отметить выяснение основных токообразую-щих процессов и лимитирующих стадий, изменение в приповерхностных слоях растворяемых металлических фаз, соотношения первичной и вторичной структуры анодных пассивирующих слоев, а также физико-химическое и электрохимическое изучение стабильных и нестабильных продуктов растворения фазового или адсорбционного характера.
Поставленные задачи решались» главным образом, о помощью различных электрохимических методов: потенциостатического, потенцио-динамического и гальваностатического, а также методов вращающегося дискового электрода и импульсного электролиза. Применялись и более сложно программированные способы изменения анодной поляри-зации, в том числе с периодической зачисткой поверхности анодов.
Из физико-химических методов исследования использовались рент-генофазовый и химический анализ, инфракрасная спектроскопия, гравиметрический метод и микроскопия.
Сведения об анодном поведении кобальта и его сплавов в фосфорнокислых растворах могут быть использованы также для прогнозирования их коррозионной устойчивости в фосфатсодержащих средах и при разработке технологических схем электрополировки и размерной электрохимической обработки. Кроме того, выявление особенностей анодного поведения кобальта, как металла с повышенной адсорбционной активностью, в условиях конкурирующей адсорбции поверхностно--активных компонентов фосфатного раствора (Н ^OH^HaPOi^MPO^ ) и солевого ингибирования, представляют самостоятельный интерес для теории анодного растворения металлов. С еще большим основанием это относится к системе железо-кобальтовый сплав - фосфорная , кислота, изученной впервые.
Адсорбция ортофосфатных анионов на металлических поверхностях. Монослойная модель первичной пассивации металлов в фосфатных растворах
Адсорбция анионов фосфорной кислоты на металлах исследовалась в основном двумя методами: методом сложных потенциодинамических импульсов /28т29,30,33/ и методом радиоактивных индикатором /35,37-42/. Первый метод более точен для изучения адсорбции фосфатов на гладких металлах платиновой группы. В работе Д.Пирцхалава,Ю.Б.Васильева и В.С.Багоцкого /30/ заполнение поверхности гладкой платины анионами фосфорной кислоты определялось из данных по влиянию адсорбции этих анионов на адсорбцию водорода и кислорода. В случае адсорбции первичных фосфатных анионов общее количество адсорбированного поверхностью гладкой платины водорода не изменяется, однако происходит его перераспределение по энергии связи с поверхностью. Это приводит к снижению первого максимума нестационарной катодной потенциодинамической кривой и увеличению второго ) Основоположник метода С.Гильман /28/ назвал его многоимпульсным потенциодинамическим методом (МИП-метод). Название, ука-данное в тексте, распространено в отечественной литературе. максимума при постоянной величине площади, ограниченной этими катодными пиками. При адсорбции первичного фосфатного аниона на платине водород переходит из прочносвязанной формы в слабосвязанную форму. Напротив, величина адсорбции кислорода (оксида платины) снижается по мере заполнения поверхности анионами, что сказывается в соответствующем уменьшении потенциодинамического пика анодного окисления платины.
Поскольку практически все электричество в рассматриваемых случаях потребляется указанными катодными или анодными процессами, то количественное определение адсорбции ортофосфатных (или других анионов) путем интегрирования зависимостей ток-время в нестационарных потенциодинамических условиях не представляет особых затруднений при условии, что постоянная интегрирования (например, максимальное заполнение поверхности адсорбированными анионами) определена из независимых данных. В работе /30/ обнаружено, что зависимость адсорбции ортофосфатных анионов от их концентрации может быть описана с помощью известной изотермы Темкина: где величина А является функцией потенциала, йі -степень заполнения поверхности адсорбированным фосфатом, {. -константа адсорбции, определяемая величиной неоднородности поверхности и силами взаимного отталкивания анионов, адсорбированных поверхностью платины, d - концентрация ортофосфатных анионов. Кинетика адсорбции и десорбции хорошо описывается уравнением Рогинского-Зель-довича /30/: где V 9 - скорость адсорбции, - коэффициент переноса. Для адсорбции ортофосфатных анионов величина константы «J. со - -ставляет 39, при вкладе неоднородности поверхности,составляющем 14. Первичный ортофосфатный анион адсорбируется гладкой платиной более, чем анион кислого сульфата, однако значительно менее галоидных анионов.
Такая закономерность связана с наличием сил специфической адсорбции и электростатическим отталкиванием адсорбированных анионов. Общие закономерности адсорбционного поведения гладкого платинового электрода по отношению к адсорбции ортофосфатных анионов аналогичны таковым для поведения гладкого иридиевого /31/, пал-дадиевого /32,33/, а также родиевого электродов /34/« Адсорбция анионов фосфорной кислоты изучалась методом меченых атомов на гладкой платине /36/ и на платине, покрытой платиновой чернью /42/, а также на других металлах /37-41/. В работе В.Е.Казаринова и Н.А.Балашовой /42/ сравнивалась адсорбция сульфатных и фосфатных анионов в зависимости от их концентраций и анодного потенциала. Отмечается, что фосфатные анионы удерживаются электродом до того прочно, что их нельзя вытеснить адсорбцией кислорода. Покрытие электрода сульфатными и фосфатными анионами растет линейно с логарифмом их активностей в растворе, что находится в согласии с представлениями об активированной адсорбции, подчиняющейся изотерме Темкина. В этой же работе указывается на хемосорбционную природу связи адсорбированных фосфатов с окисленной платиной. Адсорбция анионов ортофосфорной кислоты изучалась М.Н.Баки-ровым и Р.С.Вахидов на меди, никеле и кадмии с помощью метода радиоактивных индикаторов - Р в работах /37-41/. Адсорбция изучалась из растворов 0,005 М ортофосфорной кислоты при различных рН фосфатного раствора и температурах 20-70. В /39/ отмечено, что адсорбируемость ортофосфатных анионов сильно изменяется в зависимости от рН раствора, значения анодного потенциала и - 18 -температуры. В области низких рН раствора адсорбция фосфатов мала и она резко возрастает, когда рН достигает значения 2. При рН от 2,5 до 7,7 адсорбция фосфатов возрастает пропорционально рН. При дальнейшем увеличении рН адсорбируемость фосфатных анионов снижается /38,39/. Повышение температуры от 20 до 70 вызывает экспоненциальное увеличение адсорбции анионов фосфорной кислоты на никеле и меди, что свидетельствует, очевидно о химическом взаимодействии адсорбата с адсорбентом. Однако при более высоких температурах ад-сорбируемость фосфатов снижается /39/. -. Адсорбируемость фосфатных анионов является функцией как природы металла адсорбента, так и заряда его поверхности. Адсорбция минимальна вблизи точки нулевого заряда и возрастает с увеличением электрохимической поляризации электрода, при отрицательных зарядах -поверхности оксианионы фосфора адсорбируются водородным концом, а при положительных зарядах - кислородным /38/.
Анодная поляризация благоприятствует притяжению и ,хемосорбции ортофосфатного аниона /39/. Адсорбция анионов фосфорной кислоты на меди /37/ при потенциале -0,25 В по н.в.э. и концентрации фосфатов от 0,0001 до 0,1 М описывается в форме изотермы М.И.Темкина 08), при этом значение фактора оказалось равным 42. Кинетика адсорбции также подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича (19), коэффициент переноса равен 0,4. Н.Г.Чен A3/ изучил адсорбцию вторичных и третичных анионов ор Р за , из годных растворов с концентрацией от 0,003 до 2,5 r/л соли. Адсорбент - образцы стали 3, находящиеся при потенциале коррозии. Обнаружено, что вторичный фосфатный анион адсорбируется в количествах, превышающих адсорбцию третичного фосфатного аниона. Этот результат аналогичен полученному в работе Бакирова М.Н., Вахидова Р.С. и Ландау М.А. При изуче
Стационарная кинетика анодного раство рения кобальта в фосфатах
Целью настоящей работы является изучение анодного поведения кобальта в фосфорной кислоте при потенциалах активного растворения, первичной пассивации и "предельного" анодного тока. Первым вопросом, требующим выяснения, является вопрос о том, на какие процессы расходуется ток анодного окисления кобальта в рассматриваемых растворах фосфорной кислоты, поскольку при выбранной нами концентрации фосфатов (0,1-2,0 М) соответствующие исследования отсутствуют. На рис.5,а показаны плотности токов анодного окисления кобальта в фосфатном растворе, измеренные после I-3-часовых потенцио-статических выдержек анода "электрическим", "аналитическим" и "гравиметрическим" способами. Вблизи потенциала коррозии (-0,22В) "аналитическая" и "гравиметрическая" плотности токов в 2,5 раза превосходят "электрическую", что, видимо, свидетельствует /58/ в пользу влияния катодного процесса. При более положительных потенциалах все три способа дают близкие значения, которые различаются по данным наших опытов не более, чем на 10$. Подобное отклонение превышает точность стационарного потенциостатического метода и точность применяемой аналитической методики (5%).
Оно обусловлено образованием на поверхности электрода визуально различимых покровных фаз. Поскольку "аналитические" и "гравиметрические" плотности токов рассчитывались нами на основании закона Фарадея в предположении о растворении кобальта в степени окисления -+2,то данные рис.5,а говорят о справедливости этого предположения в изученной области потенциалов. Из рис.5,б видно, что применение скорости развертки анодного потенциала 0,04 мБ/с позволяет вести процесс анодного растворения кобальта практически в стационарном режиме, поэтому в дальнейшем для обеспечения стационарности растворения кобальта нами будет использована эта (наименьшая в потенциостате П-5848) скорость развертки. На рис .6-8 показана стационарная кинетика анодного растворения кобальта в кислых - рН менее 4 (рис.б и 7) и слабокислых - рН 4-7 (рис.б и 8) фосфатных растворах. Приведенные экспериментальные данные говорят о наличии трех участков линейной зависимости в кислых фосфатах и двух в слабокислых фосфатах, положение и наклон этих прямых определяются анодным потенциалом, значением рН и концентрацией фосфатов. Экспериментальные данные могут быть описаны следующими кинетическими уравнениями: для малых анодных поляризаций и рН меньших или равных 3, 5; для малых анодных поляризаций и рН 4-5; - 42 -для средних анодных поляризаций и рН меньших или равных 3,5; для средних анодных поляризаций и рН 4-5; для больших анодных поляризаций и рН.меньших или равных 4 Ki»Rx » Итг Ктг КзпГ значения констант скоростей реакции анодного растворения кобальта при указанных условиях съёмки потенциодинами-ческих кривых. Вид уравнений (26) и (27), в соответствии с представлениями,изложенными в главе I, говорит об активном растворении кобальта с участием компонентов фосфатного раствора. При этом переход от преимущественной активации анодной поверхности гидроксид-ионами в кислых фосфатах (26) к преимущественной активации фосфатом в слабокислых растворах (27), является характерным и для анодного растворения железа /59-61/. Как это видно из увеличения .тафелевского наклона и изменения порядков по компонентам в уравнениях (28) и (29)» при средних анодных поляризациях основные токообразующие процессы.тормозятся и наблюдается явление первичной пассивации.
При этом, если первичная пассивация в слабокислых фосфатах характерна и для железа /51/, то первичная пассивация кобальта в кислых фосфатах является его особенностью. Микрофотографии (рис.9) поверхности анодно-растворяющегося кобальта показывают, что при потенциалах активного растворения поверхность анода не отличается от исходной и, напротив, при потенциалах первичной пассивации и предельного анодного тока растворение кобальта сопровождается формированием фазового слоя продуктов растворения. При этом адсорбированные продукты более плотно покрывают поверхность кобальтового анода при потенциалах предельно - -го тока (рис.9 г,ж,з) и при потенциалах первичной пассивации кобальта в слабокислом фосфатном растЕоре (рис.9,д). В Приложении I приведены рентгеновские дифрактограммы фазовых покрытий, снятых с поверхности кобальта анодно растворяющегося в деаэрированных растворах фосфорной кислоты с различным рН и при различных потенциалах выдержки анода. Для деаэрированных растворов кислых фосфатов (рентгенограммы I и 2) неметаллическая часть соскобленного вещества состоит из о -гидроксида кобальта (П) и ок-та- и тетрагидрата третичного ортофосфата кобальта (П). Химический анализ этих покрытий на фосфор показал, что при потенциале первичной пассивации -0,1 В количество третичного ортофосфата кобальта (П) не превышает 7-10$ от общей массы покрытия, а при потенциале 0,6 В из области предельного тока доля фосфатов кобальта возрастает до 40-60$.
Данные рентгенографического метода нуждались в проверке и поэтому исследования состава покровно-пассивирующих слоев, образующихся в процессе анодного растворения кобальта в кислых фосфатах, были продолжены с применением метода инфракрасной спектроскопии. На рис.10,а приведены ИК-спектры порошков покрытий, снятых с кобальта, после его продолжительного растворения в кислом фосфатном растворе при потенциалах первичной пассивации (кр.і) и предель ного анодного тока (кр.2). В первом случае были обнаружены полосы поглощения при 582, 620, 740, 830, 970, 1030, 1060, ІІ50, 1640, 1730 и 3400 см 1(рис.П,а) Во втором случае ИК-спектр имел полосы поглощения 521, 560, 620, 830, 900, 1025, III5, 1640, 1730 и 3400 см"1. Полосы поглощения 521-532 и 620 см"-1 принадлежат крлебаниям связи металл-кислород в о(-гидроксиде кобальта (п), суд і по данным об ИК-спектрах этого вещества, предоставленным Б.Б.Ежовым. Полоса поглощения 1640 см относится к деформационным колебаниям
Адсорбционные электрохимические измерения
Для выяснения механизма анодного растворения кобальта в стационарных условиях представляется целесообразным получение информации о стационарной монослойной адсорбции некоторых компонентов, фосфатного раствора на поверхности анодно-поляризуемого кобальта. Для этой цели использовались многоимпульсные потенциодинамичеокие (МИП) методы /28/, применение которых оправдано теоретическими и экспериментальными результатами предыдущего раздела. Для оценки поверхностной концентрации нестабильных промежуточных поверхностных соединений кобальта с гидроксидными и фосфатными анионами использовался метод МИП-І, представляющий собой дифференциальную импульсную кулонометрию при линейно-ступенчатом изменении анодного потенциала. Степень монослойного заполнения поверхности анода пассивирующими фосфатами выяснялась с помощью метода МИП-2, который является аналогичным методу сложных потен-циодинамических импульсов, применяемому для адсорбционных электрохимических исследований на металлах платиновой группы (раздел 1.2). Программа изменения потенциала, используемая в данном методе, изображена ниже: Ее- коррозионный потенциал кобальта в исследуемом фосфатном растворе, скорость линейной развертки потенциала -0,04 мВ/с, все, включая наиболее медленные, адсорбционные процессы успевают следовать за изменением режима электролиза.
Величина АЕ =20 мВ и длительность AL =0,1с тестирующего прямоугольного импульса анодного потенциала были подобраны из соображений хорошего разрешения осциллограмм по току и близости к нулю среднего импульсного тока. Адсорбционная псевдоемкость процесса растворения Количество электричества, пошедшее на адсорбционный и двойно-слойный процессы (&U) за время измерительного импульса, можно определить путем нахождения площади пика тока, вызываемого наложением измерительного импульса (осциллограмма рис.19,а). При этом дифференциальная псевдоемкость кобальтового анода может быть рассчитана согласно соотношению: гделЦ рассчитывалось на единицу поверхности кобальтового анода. Результаты измерений дифференциальной псевдоемкости процесса анодного растворения кобальта в фосфатах представлены на рис.29 и 30 в полулогарифмических координатах. Для процесса растворения кобальта при рН менее 4 кривые содержат участок быстрого роста дифференциальной емкости с потенциалом, описываемый уравнением: который наблюдается при потенциалах активного растворения и первичной пассивации. При потенциалах предельного анодного тока, напротив, дифференциальная псевдоемкость практически не зависит от потенциала: где Кх и Кт - константы. Величины дифференциальной псевдоемкости, измеренной при указанных выше условиях, показывают, что она связана о адсорбционными процессами, поскольку ёмкость двойного электрического слоя даже с учетом фактора шероховатости меньше измеренной на один-два порядка. Для измерений в фосфорнокислых растворах с рН более 4 значения дифференциальной псевдоемкости нельзя достаточно уверенно отождествить с адсорбционными (рис. 29, кр. 5,6,7).
Связь адсорбционной псевдоемкости со степенью заполнения поверхности активирующими компонентами фосфатного раствора Соотношение, описывающее зависимость адсорбционной псевдоёмкости от степени заполнения анодной поверхности монослоем активирующих компонентов раствора, было предложено Б.Конвеем /70/: где К =10 Кл/см - число адсорбционных центров на единицу анодной (никелевой /70/) поверхности, выраженное в электрических единицах. Обратное к (85) соотношение задает связь между адсорбцией и псевдоёмкостью в некотором интервале потенциалов: - 95 -Подставим в (86) значения адсорбционной псевдоемкости, определенной экспериментальным путем (83) или (84). Получаем: ниже и суммарная концентрация фосфатных анионов заменена на концентрацию наиболее активного /59/ и хорошо адсорбируемого первичного фосфатного аниона СдАО/. Уравнение (87) при СЭШ К ЧШГ = Kt/K-i отвечает адсорбции низковалентного гидроксида кобальта по изотерме Генри. КіиК-і как и ранее в разделе 3.3.1, обозначают константы скоростей адсорбции и десорбции низковалентного гидроксида кобальта по реакции (і). Малые заполнения анодной поверхности Ф0 низ.ковалентным гидро-ксидом означают, что реакции адсорбции и десорбции происходят в этом случае очень быстро и реакцию (і) диссоциативной электросорбции воды можно принять за квазиравновесную. В качестве таковой она не зависит существенным образом от состояния поверхности и на адсорбционное равновесие не влияет заполнение поверхности анода пассивирующим монослоем, если последнее не превышает средних заполнений. Экспериментальные данные не противоречат, при потенциалах первичной пассивации, предположению о среднем заполнении равномерно-неоднородной анодной поверхности пассивирующим монослоем, высказанным выше в разделе 3.3.1. Уравнение (88) отвечает активирующей электросорбции первичного фосфатного аниона по изотермеФрейндлиха.
Последняя, как известно /64/, предполагает экспоненциальную неоднородность поверхности при средних величинах 0,2 ty}- 0,8. - -Таким образом, при переходе от потенциалов первичной пассивации к потенциалам предельного анодного тока, происходит смена природы активирующей электросорбции от активации поверхности путем диссоциативной электросорбции воды к активации поверхности кобальта первичными фосфатными анионами. Если в первом случае поверхность может быть представлена как однородная или равномерно-неоднородная, то во втором случае поверхность оказывается экспоненциально-неоднородной. Интересно, что вышеупомянутый переход происходит судя по данным рис.29 и 30, при потенциалах, подчиняющихся уравнению:
Стационарная кинетика растворения сплава 49КФ2ВИ в фосфатах
Поскольку процесс фосфатирования производится при временах, достаточно близких к достижению стационарного состояния поверхности анодно растворяющегося металла, то сведения .о растворении сплава 49КФ2ВИ в фосфатных растворах за достаточно большие промежутки времени являются наиболее ценными с практической точки зрения. Установление стационарного состояния Примененная выше накопительная методика с помощью которой исследовалась временная зависимость парциальных скоростей растворения компонентов сплава обладает известными недостатками, хотя её использование оправдано необходимостью исследования малых временных промежутков. К числу этих недостатков следует отнести некоторую неопределенность в исходном состоянии поверхности сплава, а также постепенное накопление на поверхности анода необратимо адсорбируемых от импульса к импульсу продуктов растЕорения. Поэтому к исследованию установления стационарного состояния процесса анодного растворения сплава 49КФ2ВИ в фосфорнокислом растворе на ми была применена и другая методика, лишенная указанных выше недостатков. Согласно этой методике парциальные плотности токов растворения компонентов сплава при малых временах являются усредненными по многократным (до 320 раз) потенциостатическим выдержкам свежезачищенного анода в одной и той же порции раствора. При использовании этой методики можно получать сведения о парциальных скоростях растворения компонентов сплага при временах больших 5 сек. Полученные данные приведены на рис.38. Из рисунка видно, что с увеличением времени потенциостатической выдержки парциальные токи растворения железа (4), кобальта (5), иэс сумма (3) и ток растворения сплава (3 ) спадают от значений, промежуточных по отношению к о(-кобальту (і) или о -железу (2), к значениям, характерным для растворения о -кобальта в состоянии первичной пассивации. Селективность растворения по железу даже в начальных стадиях процесса остается незначительной (К =1,4 при"Ь=5с). Предположим, что селективное растворение железа реализуется при временах менее 5с. Тогда используя в качестве наивысшей оценки коэффициента диффузии атомов железа по вакансиям в объёмно-центрированной кубической решетке сплава значение Ъ =Ю" смг/о /121/ можно вычислить для толщины нестационарного диффузионного слоя в твердой фазе значение S=\lT\ Dt 3,9 10 см, которое отвечает времени!: 5с.
Такая толщина соответствует двум-трем десяткам атомных монослоев и, вследствие вклада быстрых диффузионных механизмов,характерных для диффузии вблизи поверхности твердого тела (диффузия по неравновесным вакансиям, дислокациям и границам зерен/І2іД затрудненность транспорта атомов железа от объема твердой металлической фазы к её поверхности и, наоборот, атомов кобальта от поверхности к объёму, маловероятна. По суммарной кривой растворения сплава можно вычислить скорость движения границы растворения, ко - -торая с учетом того, что плотность сплава равна 8,2 г/см3, со ставляет 5 10 см за время 5 с. Поэтому скорость конвективного переноса атомов железа значительно превышает скорость диффузионного переноса и процесс твердофазной диффузии, видимо, не захватывает сколько нибудь заметным образом объём растворяющегося сплава.Спад плотности тока растворения сплава и его компонентов во времени,видимо связан с действием причин, не обусловленных твердофазной ди-фузией. Для выяснения причин такого поведения исследуемого сплава нами были проведены опыты с очень длительными потенциостатически-ми выдержками анодов из сплава в растворе 0,5М ft PO +JfaOH, рН 2. Максимальная длительность применяемой потенциостатической выдержки составила 96 часов.
При такой длительности потенциостатической выдержки растворение сплава даже с малым коэффициентом селективности по железу приводит к изменениям в поверхностном слое спада доступным для исследований с помощью рентгенографического метода. Некоторые результаты проведенных исследований приведены на рис.39 в виде наиболее характерных фрагментов получаемых рентгеновских дифрактограмм. Полное описание дифрактограмм приведено в Приложении I № 5,6. Из рис.39 видно, что основное изменение в составе металлической фазы исследуемого сплава, возникающее после длительного рас творения в кислом фосфатном растворе, заключается в появлении ре о флекса, отвечающего межплоскостному расстоянию 2,05 - 2,07 А грани (III) гранецентрированной кубической решетки 3 -кобальта. Интенсивность этого рефлекса зависит от условий растворения, однако он присутствует и при растворении в условиях первичной пассивации кобальта рис.39,б, и при растворении при потенциалах предельного тока рис.39,в, и при растворении с применением интенсивного вращения анода рис.39,г, отсутствуя, вместе с тем на рентгенограмме исходного сплава рис.39,а.
Данный рефлекс нельзя припи Рис.39. Рентгеновские дифрактограммы анодов из сплава 49КФ2ВИ после потенциостатических выдержек в растворе 0,5 М HgPO +JfaOH, рН 2. Условия: а) исходная поверхность сплава; б) - сплав, обработанный в фосфатном растворе пшЕ=-0,15В при отсутствии вращения в течение 96 час; в; - сплав, обработанный в фосфатном растворе при Е=0,6В при отсутствии вращения в течение 40 час; г) - то же, что б), но при скорости вращения 43 об/с и в течение 40 час.
Похожие диссертации на Анодное растворение кобальта и его сплава с железом в фосфатных растворах
