Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Термодинамические предпосылки селективного растворения 8
1.2. Кинетические предпосылки селективного растворения двух-компонентных сплавов 10
1.3. Начальное селективное растворение латуней 15
1.4. Равномерное растворение латуней 18
1.5. Псевдоселективное растворение латуней 21
1.6. Селективная коррозия латуней с фазовыми превращениями в поверхностном слое 26
1.7. Пассивация медносодержащих сплавов 30
1.8. Ингибирование растворения и коррозии латуней 32
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования 38
2.1.1. Получение сплавов и подготовка электродов 38
2.1.2. Приготовление рабочих растворов 39
2.1.3. Органические и неорганические добавки 39
2.2. Методики исследований 41
2.2.1. Методика потенциостатических измерений 41
2.2.2. Методика поляризационных измерений. 41
2.2.3. Методика снятия хронопотенциограмм 41
2.2.4. Атомно-абсорбииониая спектрометрия 42
2.2.5. Кулонометрия 42
2.2.6. Спектрофотомстрия .42
2.2.7.Статнстическая обработка результатов измерений 42
2.2.8. Оценка эффективности добавок , 43
ГЛАВА 3. Результаты измерений и их обсуждение 44
3.1. Ингибирование стадий растворения меди 44
3.2. Влияние производных акридина на растворение а-латуни 59
3.3. Ингибирование стадий растворения р-латуни 73
3.4. Ингибирование анодного растворения у-латуни 92
3.5. Ингибирование растворения 102
3.6. Ингибирование стадий растворения цинка 115
3.7. Влияние иодидов 10-метил акридин ия и калия на солевую пассивацию меди и а-латуни 128
Выводы 147
Список литературы
- Начальное селективное растворение латуней
- Пассивация медносодержащих сплавов
- Методика потенциостатических измерений
- Ингибирование стадий растворения р-латуни
Введение к работе
Латуни отличаются хорошими механическими свойствами, высокой коррозионной стойкостью, пластичностью и прочностью. Из них изготовляют трубы для конденсаторов и радиаторов, посуду, гильзы и др. При длительной (десятки лет) атмосферной и почвенной коррозии латунь подвергается обесцинкованию. Этот процесс протекает вследствие преимущественного растворения цинка или перехода в результате коррозии в раствор меди и цинка с последующим осаждением меди на сплаве. При этом наблюдается сохранение медного остова, изделие не меняет своей формы, но утрачивает прочность. Латуни с повышенным содержанием цинка наиболее подвержены такому виду коррозии. Таким образом, латуни являются технически важными сплавами и одним из объектов коррозионно-электрохимических исследований.
Для понимания механизма коррозии сплавов в растворах имеют первостепенное значение закономерности анодного растворения (АР) сплавов. Анодные реакции на сплавах определяют кинетику коррозии и характер коррозионного поражения. Кинетические закономерности процесса селективного растворения (СР) сплавов относятся к одной из центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллических фаз, интенсивно разрабатываемой в последние десятилетия рядом научных школ.
Выяснение закономерностей СР удобно вести с использованием сплавов, которые квалифицируют как модельные (например, латуни). Что позволяет оценить влияние потенциала, температуры, наличие поверхностно-активных органических добавок в растворе электролита па механизм СР сплавов. Однако многообразие и сложность коррозионных явлений на сплавах еще не позволяют говорить о создании законченной теории, способной предсказывать их коррозионную устойчивость.
Повышение коррозионной стойкости латуисй возможно введением в раствор ингибиторов, действие которых специфично к природе раствора и характеру процесса. Следовательно, расширение ассортимента эффективных ингиби-
7 торов и выяснение механизма торможения процессов является актуальной научно-технической задачей.
В данной работе впервые на примере акридинов и их солей систематически исследовано ингибирование АР латуней различного фазового состава в сопоставление с чистыми медью и цинком. Определено изменение защитного действия добавок в зависимости от характера процесса: СР, равномерного растворения (РР), фазовые перегруппировки (ФП) и псевдосслективное растворения (ПСР). Установлено влияние акридинов на кинетику и механизм АР, для чего детально проанализировано изменение во времени эффектов добавок с учетом стадийного растворения. Сопоставлено их действие на процесс АР стадий переноса заряда, нестационарной и стационарной диффузии.
Выяснено влияние на величину защитного эффекта состава латуней, потенциала (Е), времени (т), перемешивания, природы и концентрации добавок. Показана целесообразность корреляционного анализа на основе принципов линейности и полилинейиости свободных энергий (ПЛСЭ) при количественной оценке потенциала, природы и концентрации добавки на эффективность инги-бирования.
Поскольку соли акридиния включают поверхностно-активный анион J", для ориентировочной оценки вклада ионов в ингибирование растворения и пассивацию сопоставлено действие органической (иодид 10-метилакридиния) и неорганической (Ю) солей. На этих же объектах на примере растворения меди показано изменение природы пассивации с учетом сопутствующего фазообра-зования в присутствии соли акридиния.
Начальное селективное растворение латуней
Кинетика первичного СР латупей изучалась хроноам перо метрически [32], с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭсК) [33] и радиометрически с непрерывной одновременной регистрацией двух изотопов Си и 65Zn [34, 35]. Для получения информации о более коротком начальном периоде обесцинкования сплавов использовали нестационарные электрохимические методы: потенциостатический и гальваностатический [36], а также по-тенциодинамический [24].
В начальный период коррозии а-латуни izn снижается, через 4-5 мин проходит минимум и в дальнейшем непрерывно возрастает. Медь начинает переходить в раствор только через 1-1,5 мин после начала коррозии, причем с непрерывно возрастающей скоростью. Соответственно величина Z снижается до единицы и в течение 70-80 мин сохраняет это значение, отвечающее РР [34].
Сопоставление опытных данных значений Dzn с равновесными величинами D, найденными экстраполяцией высокотемпературных данных на комнатную температуру, показывает, что для латуни Dzn на несколько порядков выше, чем в равновесных условиях. Этот эффект связали с преобладанием комплексов неравновесных вакансий (бивакансий) в осуществлении транспортных процессов в сплавах, поскольку подвижность бивакансий при комнатной Т много выше, чем вакансий [15]. Позже было установлено, что массоперенос в поликристаллических сплавах помимо точечных дефектов и их комплексов осуществляется по иным дефектам структуры, главным образом по межзеренным границам [37, 38]. Начальный этап СР поликристаллической а-латуни контролируется диффузией цинка в сплаве, но в массопотоке цинка преобладает зерногра-ничная компонента [39].
Результаты радиометрических исследований кинетики СР цинка из а-латуни показали, что коэффициент диффузии цинка D, рассчитанный из накло 17 на начального линейного участка і2яі V,— кривой, сохраняется постоянным только в течение примерно первых 3 мин, а затем уменьшается во времени [2].
Использование импульсного потенциостатического метода позволило установить, что Zzn в латуни постепенно уменьшается во времени, в результате снижения неравновесной концентрации вакансий в приповерхностном слое сплава за счет уменьшения скорости их генерации из-за падения во времени скорости растворения цинка [40].
В начальный момент времени значения 5 возрастают, а после установления стационарного состояния (Zzn - 1) достигают постоянной величины. По экспериментальным данным, полученным на латунях с низким содержанием цинка, З рф уменьшается с ростом і. При і = 5 10" А/см расчет по уравнению (1.10) дал величину, не превышающую 1,5 10"7 см (5 монослоев). При АР латуни в поверхностном слое возникает зона, обогащенная медью, толщина которой возрастает в начальный период растворения, а затем становится постоянной ( 10"6 см) [22].
Зависимость потенциала коррозии Е, а-латуни от т получена сразу после прекращения катодной поляризации, проводившейся с целью предотвратить обесцинкование в момент погружения электрода в раствор. В течение примерно 200 с на полученной кривой имеется задержка Е в интервале от -0,45 до -0,55 В, в дальнейшем потенциал более быстро сдвигается в положительную сторону и через 10 мин принимает стационарное значение. Такой характер Е, т — кривой свидетельствует о СР сплава. Причем, чем длиннее эта задержка, тем дольше продолжается СР и тем больше толщина обедненного цинком поверхностного слоя [41, 42].
Кинетика первичного СР цинка из Р-латуни также изучена с помощью нестационарных электрохимических измерений. Кривые Е д для а- и р-латуни аналогичны. Для Р-латуни, также характерна задержка потенциала в области от -0,4 до -0,5 В. Через 600 с потенциал быстро смещается в положительную сторону примерно на 0,2 В и далее медленно приближается к стационарному значение. Это говорит о том, что [ї-латунь подвергается значительному обесцинкованию в начальный период растворения [42,43].
Твердофазная диффузия цинка в процессе СР латуней увеличивается с ростом содержания цинка в сплаве, т.е. чем ниже концентрация цинка в сплаве, тем ниже концентрация вакансий в приповерхностном слое этих сплавов, возникающая за счет СР [44].
Совокупность результатов изучения растворения латуней с низким содержанием цинка, в том числе повышенные значения Z и характер изменения Ейр латуни свидетельствуют о СР в начальный момент времени. Даже кратковременное начальное СР латуней приводит к образованию обедненной цинком приповерхностной зоны. При анодном растворение или коррозии латуни на процесс нестационарной диффузии цинка накладывается непрерывное удаление поверхностных слоев сплавов, в результате чего через некоторое время после начала растворение СР сменяется РР [31].
Пассивация медносодержащих сплавов
Понижение скорости растворения латуни объясняли образованием оксидной пленки. Устойчивое пассивное состояние латуней, отмечается при Е 0,45 В, но характершуется более высокими значениями плотности тока пассивации, которые возрастают по мере увеличения содержания цинка. В настоящее время существуют две модели процесса формирования оксидной пленки: послойная [3, 75] и сосуществования в пленки на поверхности сплава нескольких оксидов [76].
По ЦВА прослеживается последовательность процессов окисления и восстановления оксидов на поверхности сплава. При повышении поляризации на поверхности латуней первоначально формируется оксид ZnOxt O, далее -СигО, а затем - слой СиО. В результате обесцин ков алия латуней за время установления Екор на электродах образуется тонкий слой меди, окисляющийся до Си20, причем толщина его увеличивается от Cu94,5Zn к Cu69,8Zn с 1,62 до 2,88 нм. В результате диффузии цинка из объема сплавов к поверхности и его окисления пленка содержит также ZnO. По мере увеличения содержания цинка в сплаве толщина пленки в области Е полной пассивации возрастает [75].
АР медьсодержащих сплавов в хлоридных средах характеризуется образованием на поверхности CuCI. Анализ изменяющихся во времени парциальных токов фазообразования методом критериальных координат показывает, что формирование осадка CuCI, начиная с 0,25 с, контролируется стадией 2D-нуклеации в условиях перекрывания диффузионных зон соседних зародышей. По мере утолщения слоя CuCI, при росте Е, контроль переходит к ионному массопереносу в шіенке постоянной толщины, но уменьшающейся пористости, что приводит к снижению плотности тока анодного фазообразовання во т [69],
Поскольку избирательное растворение латуней, а также ПСР и ФП определяются наличием активных центров на поверхности латуни, то введение в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся на электроде, должно оказывать влияние на коррозию и анодное поведение сплавов. 1.8 Интибирование селективного растворения и коррозии латуней
Анализ литературных данных показывает, что большая часть исследований относится к влиянию ингибиторов па коррозию меди и сплавов [3, 77-80]. Т.к. в основе ингибирования коррозии и АР лежит адсорбция добавок на поверхности сплава, а поверхность латуни в процессе АР значительно гамеияется, выбор ингибиторов для многокомпонентных систем является достаточно сложной задачей [81]. Непременным свойством ингибитора электрохимической коррозии принято считать торможение им анодной, катодной или обеих ее парциальных реакций.
Наиболее широко как ингибитор коррозии меди и латуни известен бен-зотриазол (БТА). Он замедляет коррозию меди в кислых и нейтральных хлоридных [82-85], сульфатных [86] и аммиачных растворах [87]. В нейтральных средах добавки БТА, бензимидазола и 1 винил-2-фенил бензимидазола заметно увеличивают коррозионную стойкость латуней. Они являются ингибиторами коррозии латуней смешанного анодно-катодного действия [78, 88].
Исследовалось ингибирующее действие смесей БТА с 2,5 - димеркап-тотиодиазолом, диэтилдитиокарбаматом Na, диэтилд йти фосфатом Na, ок тил ксантогенатом (OK) или гексил ксантогенатом Na (ГК) на коррозшо а - латуни в 3%-ном солянокислом растворе NaCl. Установлено, что смесь БТЛ с (Ж и ГК обладает хорошими противокоррозионным действием (степень защиты 90%) с преимущественным торможением катодной реакции. Предложено использовать смеси ОК + БТЛ и ПС + БТЛ в качестве ингибиторов коррозии в кислых и нейтральных средах. Все эффекты, приводящие к снижению скорости коррозии при добавлении в кислые и слабокислые растворы ПАВ, связаны с адсорбцией добавок. Поэтому повышение адсорбируемое ПАВ в общем случае должно сопровождаться увеличением их эффективности как ингибиторов [77].
Изучено защитное действие других комбинаций органических соединений: БТА (I), красителей малахитового зеленого (II), конго красного (III), кристаллического фиолетового (IV), ализарина (V) и метилового оранжевого (VI). Наибольшим защитным эффектом обладает комбинация І+ІІ. Все комбинации, кроме I+VI, препятствуют обесцинкованию латуни. Показано, что изученные комбинации ингибиторов тормозят как анодную, так и катодную электрохимическую реакцию [86].
Для полного подавления обесцинкования а-латуней в хлоридном растворе использовали 8-хинолин, который к сожалению, увеличивает скорость обшей коррозии. Но этот эффект устраняется добавлением БТЛ. Синергизм действия 8-хинолина и БТА объясняют тем, что 8-хинолин ускоряет растворение меди в большей степени, чем растворение цинка, а БТЛ в равной степени замедляет как растворение меди, так и растворение цинка [89].
Методика потенциостатических измерений
Анодные ХАГ неподвижного электрода (рис. 3.3) имеют 2 основных участка: нестационарной и стационарной диффузии, между которыми находится непродолжительная переходная область. В начальные промежутки времени т прямая і -т ш в соответствии с уравнением (3.1) экстраполируется в начало координат, что указывает на независимость коэффициента диффузии D от т, поскольку при наличии пленки анодных продуктов их поверхностная концентрация Cs = const.
Зависимость нестационарных токов от Е при т = const в пределах і, т" — прямой описывается тафелевой зависимостью (рис. 3.4а) с ba 60 мВ, что согласуется с вышесказанным. В соответствии с уравнением (3.1) такой же угловой коэффициент имеет прямая Е - lg у, где у = nFCs4Dht (рис. 3.4а).
Второй участок анодной хроноамперограммы имеет вид горизонтальных прямых, то есть характеризуется стационарными значениями ist. Прямая Е — lg ist (рис. 3.46) также имеет угловой коэффициент ba 60 мВ.
В согласии с диффузионной кинетикой растворения меди, что соответствует литературным данным [105-107], зависимости і от m описываются уравнением (рис. 3.5) [108]:
Значения х (Асшм 2) равны 2,9 (Е = -0,15 В), 157 (Е = 0,05 В) и 165 (Е = 0,2 В). Аналогичная зависимость і от m получена при выделении водорода (у. = 0,35 при Е = -0,4 В), что естественно для слабокислых растворов. Из уравнения (3.1) следует, что в тафелевой области (Е = -0,2 - - -0,1 В), прямая Е - lg % имеет угловой коэффициент тоже 60 мВ.
Измеряемая плотность анодного тока і, искаженного концентрационной поляризацией, в общем случае связана со скоростями диффузии id и электрохимической стадии ic приближенными соотношением [109]:
Зависимость І от mm в чистом растворе (0) и с добавками при Е, В: -0,4 (а), -0,1(6), 0,05 (в) и 0,2 (г). Поэтому для рассмотренных случаев, поскольку ie » id, і == ij и І значительно меньше плотности тока обмена і0. Однако с повышением і диффузионный контроль может переходить в электрохимический [ПО]. Следует также учитывать, что Ъй в первом случае в 2 раза шгже, чем во втором. Поэтому при анодной поляризации порядок увеличения id в 2 раза больше, чем ie и диффузионный контроль с повышением анодной поляризации ДЕа и і может смениться смешанным диффузионно-кинетическим. Однако, если іс все время растет с ДЕа, то id и соответственно і на вращающемся диске достигают предельного значения (рис. 3.2). Поэтому область смешанной кинетики при растворении Си до Си+ следует искать па дугообразном участке поляризационной кривой между тафелевой прямой и областью предельного ij. В согласии с этим в интервале Е от -60 мВ до 10 мВ зависимости і от тт криволинейны (рис. 3.6 а). Графическим методом анализа на основании прямых і"1 - т ш [108], не экстраполирующихся в начало координат, найдены значения Іепо отрезку, отсекаемому на оси ординат при т ш = 0 (рис. 3.7), a id и % из касательных к кривым і - тш при тш = 0 [108]. При этом было подтверждено, что исследуемая реакция имеет первый порядок, а уравнение (3.3) достаточно хорошо описывает связь между i, id и ic. Интервал Е, отвечающий смешанной кинетике, как и следовало ожидать, растет с т. Величины ij и ie соизмеримы, а при некотором Ші = (іе і %) » как это следует из (3.2), ie = id- Величина mi несущественно зависит от Е и колеблется в пределах 210-320 об/мин. Тафелева прямая Е - Ig іс (рис. 3.7) имеет Ьа 120 мВ, что отвечает одноэлектронной ионизации меди.
Исходя го вышесказанного, можно полагать, что эффективтлми ингибиторами реакций на медном электроде будут являться добавки, тормозящие стадию диффузии. Торможение диффузии с учетом того, что при m = 0 і id, исследовали путем снятия анодных ХАГ для тафелевого участка (Е = -0,2 -0,1 В), а также поляризационных кривых на неподвижном и вращающемся дисковом электродах. 0,4 пг,/2(об/с)
Как и следовало ожидать из вида полученных ХЛГ и прямых на рис. 3.4, К,,1 и К/ не зависят от Е и т. Эффект добавок в общем случае обусловлен изменением D и Cs за счет формирования полимолекулярной пленки и изменения природы диффундирующих частиц. При этом большую роль должно играть поверхностное и объемное комплексообразованис. Поскольку К/ К 1, торможение растет в переходной области т. Если при этих т на электроде дополнительно формируется защитная солевая пленка, то к вышеперечисленным эффектам ингибиторов добавляется их способность как поверхностно-активных веществ делать осадок более мелкокристаллическим.
Торможение АР меди на тафелевом участке может приводить к влиянию добавок на E«p и іф солевой пассивации, отвечающие максимуму поляризационной кривой при m = 0. Действительно, гидрохлорнд акридина (ГХА) и 9-амииоакридин увеличивают Екр на 25 - 80 мВ и снижают ігр на 20 - 60 %. 9-Аминоакридин наиболее существенно повышает Екр, который попадает в об 55 ласть растворения меди в виде Си2+. Поэтому максимум на анодной кривой практически исчезает, особенно при повышении температуры (рис. 3.8). Исключение составляет иодид калия KJ, который, снижая ік-р, практически не влияет наЕКр. Добавки очень слабо (на 1-2 кДж/моль) повышают W при растворении меди и более сушествешю (почти в 2 раза) при выделении водорода, т.е. речь может идти о формировании пленки ингибитора при катодной поляризации.
Ингибирование стадий растворения р-латуни
Примечание. Здесь и в табл. 3,8 при Е 0,1 В не использовали К для добавок №5 и №6, которые ведут себя специфично и выпадают из корреляционной зависимости. Изменение К в ряду добавок отвечает влиянию их структуры на хемо-сорбцию. Энергия активации хемосорбции определяется переходом адсорбата в электронно-возбужденное состояние. Предполагается [114], что возбуждаются внешние электроны и энергия перехода оценивается длиной волны X наиболее длиноволновой полосы поглощения электронного спектра ингибитора в исследуемом растворе. В этом случае зависимость К от 1 описывается корреляционным соотношением, аналогичным (3.6) [114]:
Данные табл. 3,8 иллюстрируют эту связь. Попытки связать lg К с . более коротковолновых полос поглощения не дали положительных результатов.
Исходя из значений S и числа степеней свободы, равного 3 для K j при Е 0,1 В и 5 в остальных случаях, можно считать, что соотношения (3.6) и (3.7) в подавляющем большинстве случаев, и далее по тексту для других латуией, отвечают наиболее реальному уровню расчетов (поправка 0,1 %). Это существенно меньше воспрошводимостн результатов электрохимических измерений, где расхождение параллельных опытов составляет 2-3 %. Следует также учитывать, что в таблицах даны округленные значения коэффициентов.
Таким образом, растворение а - латуни, как и меди, протекает с диффузионным контролем в тафелевой области и при предельном диффузионном токе. Смешанный диффузионно-кинетический контроль отвечает участку поляризационной кривой между тафелевой областью и предельным диффузионным током. Парциальная скорость растворения меди из сплава выше скорости растворения чистой меди до Си+для стадий диффузии и ионизации в тафелевой области за счет повышенной активности меди в сплаве и соизмерима с ней или ниже при солевой пассивации.
Торможение растворения латуни производными акридина меньше, чем меди, и соизмеримо для стадии диффузии и ионизации. Для количественной оценки влияния заместителей в органических молекулах и катионах целесообразно использовать корреляционные соотношения, связывающие логарифмы К рассматриваемой и стандартной PC между собой и с ), растворов добавок.
При растворение а-латуни не реализуются ПСР, ФП и развитие поверхности, которые характерны для сплавов с большим содержанием ЭОК, в частности (3-латуни.
3.3 Ингибирование стадий растворения 0-латуни Реализация процессов ПСР и СР, в том числе с ФП в поверхностном слое, сопровождаемыми образованием пор и трещин, зависит от Е. Из известного интервала Е, где протекают все перечисленные процессы и доказано ПСР (рис. 3.1) [3], нами использован Е = - 0,2 В. Анодная ХАГ на стационарном электроде в чистом растворе (рис. 3.15, кривая 7) имеет несколько характерных участков: уменьшения і во времени до т. 40 с за счет торможения нестационарной твердофазной диффузии, существенного увеличения і в интервале от 2 мин до 16 мин вследствие развития поверхности в результате ФП и обнажения менее обедненных цинком участков и повторного снижения і после т 16 мин. Последнее известно для сплавов с повышенным содержанием ЭОК и связывается с преобладанием уменьшения скорости нестационарной твердофазной диффузии іт на морфологически нестабильной поверхности над ее развитием [115]. В рассматриваемых условиях это можно было также связать с формированием на поверхности латуни слоя меди в результате ПСР, началу которого отвечает уменьшение потенциала индикаторного электрода Е„ при т 3 мин (рис. 3.15, кривая 11) и образование визуально наблюдаемого осадка меди. Однако указанный фактор вряд ли играет решающую роль, так как при Е = -0,07, где нет ПСР, І, т - кривая имеет аналогичный вид (рис. 3.15, кривая 5). Это согласуется со слабым защитным действием контактно осажденного осадка меди. В согласии с литературными данными [3] ПСР и потеря сплавом морфологической стабильности наступают почти одновременно (рис. 3.15, кривые 7 и 11
Анодные ХАГ (1-Ю, 12, 13) и зависимости Е„ от времени т (11, 14) в чистом растворе (1, 3, 5, 7-9, 11) и с добавкой гидрохлорида акридина (10-4 моль/л) (2, 4, 6, 10, 12-14) при Е, В: -0,07 (1-6) и-0,20 (7-Ю, 12, 13) и т, с"1: 0 (5-7, 11, 13, 14); 4,5 (3, 4, 9,12) и 17,5 (1, 2, 8, 10). Гидрохлорид акридина более чем на полпорядка уменьшает і на первом участке, за счет этого примерно на порядок увеличивает время до начала разви тия поверхности и роста і, несколько снижает крутизну lg і, lg т - кривой (рис. 3.15, кривые 7 и 13) и по данным изменения Ен с т (рис. 3.15, кривая 14) предот вращает ПСР в течение всего периода измерений, о чем свидетельствует также отсутствие осадка меди. Последнее может быть обусловлено уменьшением равновесного потенциала медного электрода по сравнению с раствором без до бавки за счет снижения активности Си+ вследствие образования комплекса с акридином при соотношении Сдоб и Си+ 6:1. Следует отметить, что измеряемый Е„ не является равновесным, хотя и зависит от Сси+ (рис. 3.15, 3.16). При низ ких Ссц+ и соответственно малых io Cu+ + є - Си Е„ можно рассматривать как потенциал свободной коррозии. Однако это не противоречит высказанному предположению об отрицательном сдвиге равновесного Е под действием до бавки, что имеет место на прямой Е„ - lg Ccu+ с угловым коэффициентом около 60 мВ.
