Введение к работе
Актуальность работы. Парциальные электрохимические процессы, вызванные переменно-токовой поляризацией, часто специфичны и существенно отличаются от процессов при поляризации постоянным током в стационарных условиях. Смена знака поляризации может приводить к изменению химического состава приэлектродного слоя раствора. Распределение продуктов растворения металлов в приэлектродной зоне раствора существенно отличается от такового при наложении на электрод постоянного тока.
Электрохимические процессы, протекающие при переменно-токовой поляризации, реализуются не одновременно, а периодически повторяются. Возможность изменения скоростей катодных и анодных реакций позволяет исследовать взаимосвязи парциальных процессов, которые в иных ситуациях остаются незамеченными. Изменение направления поляризующего тока неизбежно влечет за собой протекание так называемых нефарадеевских процессов, связанных с качественными изменениями структуры двойного электрического слоя. Это, несомненно, является осложняющим фактором при исследовании реакций разряда - ионизации и их взаимосвязи. Для уменьшения искажающего вклада последнего фактора в работе использовались инфранизкие частоты.
Применение переменного тока создает новые возможности для более глубокого понимания механизма электрохимических реакций. Особенно это касается анодного растворения а- и р-латуней.
Выбор для исследования меди и ее сплавов (а- и р-латуней) представляется оправданным, так как анодные и катодные процессы на них в хлоридных средах являются достаточно изученными в стационарных условиях, что позволяет легко установить специфику электродных процессов при переменно-токовой поляризации.
Цель работы. Установление природы и взаимовлияния парциальных электродных процессов, протекающих на меди, а- и Р-латунях в хлоридных средах при поляризации прямоугольным инфранизкочастотным переменным током.
Для решения поставленной цели сформулированы следующие задачи.
-
Изучить парциальные электродные процессы на меди в хлоридном растворе при поляризации прямоугольным переменным током. Определить влияние на них гидродинамических условий. Дать численное описание ^-зависимостей при разных плотностях тока.
-
Рассмотреть влияние реакций катодного полупериода на окисление меди в анодный полупериод. Оценить степень этого влияния.
-
Исследовать парциальные электродные процессы на а- и р-латунях в хлоридной среде при поляризации переменным током и определить характер разрушения этих сплавов в данных условиях.
foe. национальная і
СПетербург/?/,/-**1.
- 9 Х'ГШ:>
Научная новизна. Определена природа и последовательность парциальных электродных процессов при поляризации меди, а- и (3- латуней в хлорид-ных средах разной кислотности прямоугольным переменным током инфраниз-кой частоты. Дано численное описание ,г-зависимости в анодный и катодный полупериоды на основе решения уравнения нестационарной диффузии.
Количественно охарактеризованы протекающие процессы. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) показано подщелачивание приэлектродного слоя раствора при катодной поляризации. Определено количество растворимых и малорастворимых продуктов окисления меди при различных соотношениях токов в анодный и катодный полупериоды, длительности переменно-токовой поляризации, скорости вращения электрода и рН раствора. На основе этих результатов установлено влияние катодных процессов на последующее анодное окисление меди и латуней. Ионы ОН" выступают посредниками взаимосвязи катодных и анодных процессов. Преобладание катодного импульса приводит к значительному повышению рН приэлектродного слоя раствора (далее - pHs) за счет реакций выделения водорода, что обусловливает замену в последующий анодный полупериод анионного механизма растворения меди с образованием растворимых хлоридных комплексов на гидро-ксидный, при котором образуются малорастворимые продукты. Предложена схема процесса растворения меди при переменно-токовой поляризации.
Показано, что растворение a-Cu20Zn в анодный полупериод - равномерное, но в катодный полупериод происходит восстановление растворимых продуктов окисления медной составляющей. В результате поверхность а-латуни покрывается слоем мелкокристаллической меди и создается впечатление обес-цинкования латуни.
Методом ВДЭК определено, что при анодной поляризации Р-латуни в первый полупериод растворение является равномерным, а в дальнейшем - селективным за счет фазового превращения. Рассчитаны доли медной составляющей латуни, подвергнувшейся фазовому превращению, от общего количества меди, испытавшей окисление и фазовое превращение.
Установлено, что при переменно-токовой поляризации латуней образование ZnO и/или Zn(OH)2 снижает pHs, вследствие чего влияние катодных реакций на анодное окисление медной составляющей сглаживается.
Практическая значимость работы. Данные диссертационной работы могут быть использованы при разработке технологий импульсного электролиза, получения коррозионностойких и декоративных гальванических покрытий, анодировании, определении эффективности переменно-токового растворения металлов и сплавов и др. Исследование парциальных процессов на металлах и сплавах, протекающих при переменно-токовой поляризации, важно для предупреждения их разрушения блуждающими переменными токами.
К защите представлены:
1. Парциальные электродные процессы, протекающие на меди, а- и р-латуней в хлоридных средах при поляризации прямоугольным переменным
током, и их количественная оценка.
-
Влияние реакций катодного полупериода на окисление меди и латуней в анодный полупериод.
-
Механизм растворения меди и латуней при поляризации прямоугольным переменным током.
-
Характер разрушения меди и латуней в хлоридных средах при прямоугольной переменно-токовой поляризации.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной научной конференции «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, 2001), X межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), XIV Российской студенческой научной конференции, посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.Ф. Барковского «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004)» (Воронеж, 2004), научных сессиях ВГУ (2003-2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, списка обозначений, пяти глав основного текста, выводов, списка литературы (210 наименований). Работа изложена на 179 страницах, содержит 60 рисунков и 13 таблиц.
Плановый характер работы. Работа выполнена по теме «Исследование взаимовлияния электродных, химических и транспортных процессов на границах раздела металлических фаз с растворами электролитов» № ГР 0120.0602166 в рамках тематического плана НИР Воронежского госуниверситета по заданию Федерального агентства по образованию.
