Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Анодное растворение меди 11
1.1.1. Термодинамика системы Си - НгО 11
1.1.2. Анодное растворение меди в кислых средах 15
1.1.3. Анодное растворение меди в щелочном растворе 20
1.2. Анодное растворение латуней 25
1.2.1. Термодинамические и кинетические предпосылки селективного растворения латуней 27
1.2.2. Анодное растворение сс-латуней в хлоридной среде 31
1.2.3. Анодное растворение (3-латуней в хлоридной среде 34
1.3. Специфика растворения металлов и сплавов под действием переменного тока 39
1.3.1. Механизмы анодного растворения металлов при поляризации переменным током 40
1.3.2. Растворение сплавов под действием переменного тока 44
1.3.3. Взаимосвязь электродных процессов 46
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Исследуемые системы 50
2.1.1. Электроды и их подготовка 50
2.1.2. Растворы электролитов 51
2.1.3. Электрохимические ячейки 52
2.2. Определение аналитической концентрации продуктов окисления меди 53
2.3. Хронопотенциометрия электрода при поляризации прямоугольным переменным током 54
2.4. Потенциодинамический метод 57
2.5. Метод ВДЭК 57
2.6. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом в сочетании с хроноамперометрией кольцевого электрода 60
2.7. Статистическая обработка результатов 60
Глава 3. Поляризация меди прямоугольным симметричным током и током с преобладанием анодной составляющей
3.1. Хронопотенциограмма импульсной анодно-катодной поляризации медного электрода 61
3.2. Описание диффузионного процесса при прямоугольной переменно-токовой поляризации меди 63
3.3. Заряды, затрачиваемые на электродные процессы при прямоугольной переменно-токовой поляризации меди 71
Глава 4. Окисление меди прямоугольным переменным током с преобладанием катодной составляющей
4.1. Изменения в характере анодного растворения меди при поляризации токами |/к| > 4 85
4.2. Образование труднорастворимых продуктов окисления меди при поляризации прямоугольным переменным током 92
4.3. Механизм анодного растворения меди при прямоугольной переменно-токовой поляризации с преобладанием катодной составляющей тока 114
ГЛАВА 5. Растворение латуней при поляризации прямоугольным переменным током
5.1. Растворение а-латуни 123
5.2. Растворение р-латуни 136
5.3. Взаимное влияние парциальных электродных процессов при поляризации латуней прямоугольным переменным током 147
Выводы 154
Список литературы 157
- Анодное растворение латуней
- Определение аналитической концентрации продуктов окисления меди
- Описание диффузионного процесса при прямоугольной переменно-токовой поляризации меди
- Образование труднорастворимых продуктов окисления меди при поляризации прямоугольным переменным током
Введение к работе
Актуальность работы. Парциальные электрохимические процессы, вызванные переменно-токовой поляризацией, часто специфичны и существенно отличаются от процессов при поляризации постоянным током в стационарных условиях. Смена знака поляризации может приводить к изменению химического состава приэлектродного слоя раствора. Распределение продуктов растворения металлов в приэлектродной зоне раствора сущест-венно отличается от такового при наложении на электрод постоянного тока.
Электрохимические процессы, протекающие при переменно-токовой поляризации, реализуются не одновременно, а периодически повторяются. Возможность изменения скоростей катодных и анодных реакций позволяет исследовать взаимосвязи парциальных процессов, которые в иных ситуациях остаются незамеченными. Изменение направления поляризующего тока неизбежно влечет за собой протекание так называемых нефарадеевских процессов, связанных с качественными изменениями структуры двойного электрического слоя. Это, несомненно, является осложняющим фактором при исследовании реакций разряда - ионизации и их взаимосвязи. Для уменьшения искажающего вклада последнего фактора в работе использовались инфра-низкие частоты.
Применение переменного тока создает новые возможности для более глубокого понимания механизма электрохимических реакций. Особенно это касается анодного растворения а- и {3-латуней.
Выбор для исследования меди и ее сплавов (а- и {3-латуней) представляется оправданным, так как анодные и катодные процессы на них в хлорид-ных средах являются достаточно изученными в стационарных условиях, что позволяет легко установить специфику электродных процессов при переменно-токовой поляризации.
Цель работы. Установление природы и взаимовлияния парциальных электродных процессов, протекающих на меди, а- и р-латунях в хлоридных средах при поляризации прямоугольным инфранизкочастотным переменным током.
Научная новизна. Определена природа и последовательность парциальных электродных процессов при поляризации меди, а- и (3- латуней в хлоридных средах разной кислотности прямоугольным переменным током ин-франизкой частоты. Дано численное описание ^^-зависимости в анодный и катодный полупериоды на основе решения уравнения нестационарной диффузии.
Количественно охарактеризованы протекающие процессы. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) показано подщелачи-вание приэлектродного слоя раствора при катодной поляризации. Определено количество растворимых и малорастворимых продуктов окисления меди при различных соотношениях токов в анодный и катодный полупериоды, длительности переменно-токовой поляризации, скорости вращения электрода и рН раствора. На основе этих результатов установлено влияние катодных процессов на последующее анодное окисление меди и латуней. Ионы ОН" выступают посредниками взаимосвязи катодных и анодных процессов. Преобладание катодного импульса приводит к значительному повышению рН приэлектродного слоя раствора (далее ~ pHs) за счет реакций выделения водорода, что обусловливает замену в последующий анодный полупериод анионного механизма растворения меди с образованием растворимых хлоридных комплексов на гидроксидный, при котором образуются малорастворимые продукты. Предложена схема процесса растворения меди при переменно-токовой поляризации.
Показано, что растворение a-Cu20Zn в анодный полупериод - равномерное, но в катодный полупериод происходит восстановление растворимых продуктов окисления медной составляющей. В результате поверхность а-
9 латуни покрывается слоем мелкокристаллической меди и создается впечатление обесцинкования латуни.
Методом ВДЭК определено, что при анодной поляризации Р-латуни в первый полупериод растворение является равномерным, а в дальнейшем -селективным за счет фазового превращения. Рассчитаны доли медной составляющей латуни, подвергнувшейся фазовому превращению, от общего количества меди, испытавшей окисление и фазовое превращение.
Установлено, что при переменно-токовой поляризации латуней образование ZnO и/или Zn(OH)2 снижает pHs, вследствие чего влияние катодных реакций на анодное окисление медной составляющей сглаживается.
Практическая значимость работы. Данные диссертационной работы могут быть использованы при разработке технологий импульсного электролиза, получения коррозионностойких и декоративных гальванических покрытий, анодировании, определении эффективности переменно-токового растворения металлов и сплавов и др. Исследование парциальных процессов на металлах и сплавах, протекающих при переменно-токовой поляризации, важно для предупреждения их разрушения блуждающими переменными токами.
К защите представлены:
Парциальные электродные процессы, протекающие на меди, а- и Р-латунях в хлоридных средах при поляризации прямоугольным переменным током, и их количественная оценка.
Влияние реакций катодного полупериода на окисление меди и латуней в анодный полупериод.
Механизм растворения меди и латуней при поляризации прямоугольным переменным током.
Характер разрушения меди и латуней в хлоридных средах при прямоугольной переменно-токовой поляризации.
10 Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной научной конференции «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, 2001), X межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), XIV Российской студенческой научной конференции, посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.Ф. Барковского «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004)» (Воронеж, 2004), научных сессиях ВГУ (2003-2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.
Плановый характер работы. Работа выполнена по теме «Исследование взаимовлияния электродных, химических и транспортных процессов на границах раздела металлических фаз с растворами электролитов» № ГР 0120.0602166 в рамках тематического плана НИР Воронежского госуниверситета по заданию Федерального агентства по образованию.
Анодное растворение латуней
Латуни представляют собой медно-цинковые сплавы, содержащие от 4 до 50% цинка. Чистая медь характеризуется гранецентрировапной кубической решеткой (параметр решетки а - 0.36 нм), а цинк - гексагональной решеткой (а = 0.49 нм) [72]. Из-за существенного различия кристаллографических свойств металлов образование ими непрерывного ряда твердых растворов невозможно. Взаимную растворимость ограничивает и заметная разница в радиусах атомов: 0.128 нм для Си и 0.137 нм для Zn. Поэтому в системе Си-Zn образуется ряд твердых растворов замещения на основе того и другого компонента (а- и rj-фазы), промежуточные фазы на основе электронных соединений Юм-Розери (Р, у, 5, є), а также двухфазные сплавы. а-Латуни представляют собой твердые растворы замещения цинка в меди, которые образуются без изменения типа кристаллической решетки основы. Область гомогенности а-твердого раствора простирается до 32-38 ат.% цинка [72, 73] (рис. 1.8). Повышение содержа ния цинка приводит к пере стройке кристаллической структуры: появляется L j Р-фаза, обладающая объем-ноцентрированной кубической решеткой, основа которой - электронное соединение CuZn с отношением числа валентных электронов к числу атомов (формальная электронная концентрация) 3/2. Эта промежуточная фаза обладает наибольшей областью гомогенности при 834С: от 38 до 56.5 ат.% Zn, но с понижением температуры она быстро сужается. При резком охлаждении (3-структуры нетрудно получить метаста-бильную (3-латунь, выйдя за область ее термодинамической устойчивости.
Основной особенностью анодного поведения латуней является их селективное растворение. Результатом селективного растворения фазы системы Cu-Zn является переход в раствор неблагородного компонента Zn и накопление благородного компонента Си на поверхности электрода, который образует при этом либо метастабильную обогащенную зону, либо свою собственную фазу, либо какую-нибудь промежуточную фазу, богатую компонентом Си [74]. Результат анодного растворения латуни обычно характеризуют коэффициентом избирательного (селективного) растворения ZZn [74, 75]: отношение концентраций компонентов в растворе и в объеме сплава. Из-за безразмерности CZJCQU способ выражения концентра ций может быть произвольным. Коэффициент Zzn показывает, во сколько раз отношение концентраций Zn и Си в растворе, достигнутое вследствие анодного растворения, больше такого же отношения в сплаве. Когда преимущественному переходу в раствор подвергается неблагородный компонент, ZZn 1 и, соответственно, Zcu 1; если при этом благородный компонент вообще не ионизируется, ZZn = оо. При равномерном растворении происходит ионизация каждого компонента сплава со скоростью, пропорциональной его содержанию в сплаве, поэтому ZZn = 1. Определение понятия (1.44) подразумевает усреднение величины (CZn /Сси)Раствор во времени, которая может быть измерена лишь по истечении некоторого временного интервала. При кинетических исследованиях целесообразно иметь информацию не об усредненном, а об истинном (мгновенном) коэффициенте селективности, который определяют так [74]: где Jzn(t) и Jcu(t) - потоки компонентов Zn и Си из сплава в раствор в момент времени t. Селективное растворение латуней является частным случаем селективного растворения интерметаллических фаз - явления, имеющего термодинамические и кинетические предпосылки. Медь в растворах электролитов может образовывать как одно-, так и двухзарядные катионы (п. 1.1), а цинк - только двухзарядные [6]. Поскольку стандартные электродные потенциалы электродов первого рода Cu+/Cu, Cu2+/Cu и Zn2+ /Znсоответственно равны 0.521, 0.337 и -0.763 В [76], то медная составляющая латуней, независимо от степени окисления, является благородной составляющей, цинк же оказывается неблагородным компонентом, уступая меди в стандартном значении потенциала более 1 В. Проводя анализ парциальных электродных потенциалов компонентов фазы медь-цинк, можно получить зависимость разности относительных электродных потенциалов от состава сплава [74, 75, 77]: где "i =jM-Ep - разность парциального электродного потенциала /-го компонента в сплаве и соответствующего потенциала этого компонента в собственной фазе, JVi - молярная (или атомная) доля /-го компонента в сплаве. Анализ этой зависимости [74, 75, 77] показывает, что парциальные электродные потенциалы интерметаллических фаз практически всегда различаются, что и обусловливает селективное растворение. В случае фаз системы Cu-Zn селективное растворение должно быть за счет цинковой составляющей, и только при очень малой молярной доле ( 10"10) может быть равная термодинамическая вероятность окисления меди и цинка. Реальный процесс растворения латуней сопровождается существенными изменениями параметров поверхностного слоя сплава и проходит в своем развитии ряд этапов. Здесь вступают в силу кинетические предпосылки селективного растворения латуней. В результате преимущественной ионизации неблагородного компонента в поверхностном слое сплава образуются сверхравновесные вакансии [75, 78, 79], которые облегчают диффузионные процессы в поверхностных слоях сплава.
В [80] нестационарными электрохимическими измерениями в гальваностатических и потенциостатических условиях исследована начальная стадия селективного растворения а-латуни Cu30Zn в хлоридной среде. В исходном состоянии сплав Cu30Zn находился при таком отрицательном потенциале, при котором ни один из компонентов сплава не переходит в раствор (1 В). При наложении анодной поляризации в гальваностатических условиях при различных / в начале потенциал резко сдвигается в положительную сторону, затем наблюдается задержка Е (ab) в области отрицательных потенциалов. Однако через некоторое время происходит быстрый сдвиг потенциала в положительную сторону, который наступает тем раньше, чем выше ток (рис. 1.9). На основании данного эксперимента и отсутствия первой задержки на ,?-кривых в области отрицательных потенциалов в аналогичных опытах с чистой медью авторы сделали заключение о том, что появление этой задержки в случае латуни обусловлено селективным растворением цинка. Дальнейший сдвиг потенциала в положительную сторону был обоснован уменьшением /Zn во времени из-за обеднения поверхностного слоя сплава цинком.
Определение аналитической концентрации продуктов окисления меди
Для поляризации использовали специально изготовленный генератор прямоугольного тока инфранизкой частоты с гальваностатическим контролем амплитуды анодных и катодных импульсов, позволяющий регулировать частоту (от 0.05 до 5 Гц), скважность3 и величины токов анодного и катодного направлений. Особенность генератора состояла в использовании только одного источника питания Б5-31. Выходные параметры последнего обеспечивали стабилизированное постоянное напряжение величиной до 100 В и отбор тока 3 Согласно [197] скважность -безразмерная величина, равная отношению периода повторения импульсного сигнала к длительности одиночного импульсного сигнала. силой до 0.5 А. В основу генератора прямоугольного тока положены два независимых стабилизатора тока, собранные на транзисторах Vj и V2 по схеме преобразователя напряжения в ток (рис. 2.2). Величины токов в катодный и анодный иолупериоды регулировались переменными проволочными резисторами Rj и R3. С помощью группы контактов электромагнитного реле РЭС-9 электроды ячейки (рабочий и вспомогательный) подключались поочередно к стабилизаторам тока с соответствующей сменой полярности. Контакты реле управлялись мультивибратором, который в режиме генерации управляющих импульсов обеспечивал частоту коммутации от 0.1 до 10 Гц с регулируемой скважностью от 1 до 10. Схема мультивибратора позволяла также удерживать неограниченное время в одном из двух его положений, что давало возможность заранее устанавливать (по миллиамперметру) нужную силу тока в катодный и анодный полупериоды, а также использовать генератор как источник постоянного стабильного тока. С помощью тумблеров Ті и Т2 можно было получать импульсы только одной полярности, отключая ток ненужного направления.
При использовании полупроводниковых приборов и величин резисторов, указанных на схеме, генератор позволял регулировать анодный ток в пределах от 0 до 30 мА и катодный ток в пределах от 0 до 40 мА. Точность поддержания тока любой полярности была не хуже ± 0.03%. Благодаря хорошей гальванической развязке выходного каскада источника питания Б5-31 с электрической сетью, описанный генератор легко совмещался с электронным потенциостатом П-5848 и самопишущими потенциометрами КСП 4 и ЛКД 4-003. В частности, этот генератор использовался в методе ВДЭК, где поляризация диска переменным током происходила при одновременном получении потенциостатических хроноамперограмм кольцевого электрода (см. и. 2.7). Первый импульс, подаваемый на электрод, был всегда анодный. В зависимости от задач эксперимента использовали как однопериодную, так и многопериодную поляризацию электрода. Электрод поляризовали как симметричными по амплитуде импульсами, так и асимметричными, с преобладанием анодной или катодной составляющей. Эксперименты проводили преимущественно при частоте 0.17 Гц и равной длительности анодных и катодных импульсов. Форма поляризующего сигнала показана на рис. 2.3. О Инфрапизкая частота допускала при анализе экспериментальных данных пренебрежение током перезаряжения двойного электрического слоя. Оценка показала, что в большинстве случаев их доля в общем поляризующем токе была менее 1-2%. В некоторых случаях использовали частоту 1 Гц. Скважность импульсов равнялась двум.
Диапазон токов в анодный иолупериод составил от 1 до 26.7 А/м2 (в отсутствие катодной составляющей тока эти вели чины гарантировали растворение металла в активном состоянии). Катодные токи, в зависимости от задач эксперимента, регулировали от 0 до 400 А/м2. Хронопотенциограммы исследуемых электродов регистрировали самопишущим потенциометром ЛКД 4-003 с прецизионным повторителем напряжения на входе, построенного на основе усилителя 284 УД 1 (входной ток не более 1 нА). Для иотенциодинамических исследований применяли потенциостат П-5848. Силу тока контролировали вольтамперметром универсальным В7-22А. Подготовленный к эксперименту электрод погружали в обескислороженный раствор 1 М NaCl + 0.01 М NaOH и предварительно поляризовали в течение 5 минут при Е - -0.9 В для удаления с его поверхности оксидных пленок. Далее проводили поляризацию в анодном направлении со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с. Сразу же после анодной поляризации направление развертки потенциала меняли на обратное с той же скоростью. Цель исследования на ВДЭК в нашем случае состояла в количественном определении растворимых продуктов окисления меди, которые образуются при поляризации диска в анодный полупериод прямоугольным током. Продукты, образующиеся при растворения медного и латунных дисков, конвективным потоком уносятся на кольцо, где улавливаются и регистрируются. Улавливание состоит либо в их дальнейшем окислении, либо в восстановлении в предельных условиях. При восстановлении ионов до металла или окислении ионов до большей степени окисления предельный ток на кольце /г при выполнении ряда условий связан с током на диске U соотношением: где N - коэффициент конвективного переноса (коэффициент улавливания),
Описание диффузионного процесса при прямоугольной переменно-токовой поляризации меди
Когда анодное растворение контролируется диффузионным отводом продуктов окисления, и электродный потенциал на протяжении всего периода поляризации квазиравиовесен, получение -зависимости сводится к отысканию распределения комплексов [CuCl,J("_1) в приэлектродном слое раствора. Эта задача может быть решена интегрированием уравнения нестационарной диффузии с граничными условиями, отвечающими конкретным условиям переменно-токовой поляризации. В данном случае были сделаны еле дующие допущения. 1. Диффузионный поток продуктов окисления меди не осложнен миграцией ионов, то есть подчиняется закону молекулярной диффузии от плоской поверхности. Это допущение оправдано присутствием «фонового» электролита. 2. Процесс диффузии рассматривается как одномерный и имеет направление х, перпендикулярное поверхности электрода. Градиент концентрации в растворе ограничен слоем конечной толщины 5. За пределами слоя градиент исчезает вследствие размешивания рабочего раствора. 3. Нефарадеевская составляющая токов мала, поскольку используются инфранизкие частоты, и поэтому не рассматривается. Учет вышеперечисленного приводит к следующей формулировке задачи для области 0 л; 5: Здесь C(x, t) - концентрация продуктов окисления меди в плоскости с координатой х в момент времени t; Cv - их концентрация в объеме раствора; j - плотность потока продуктов окисления к/от поверхности электрода.
Заметим, что последнее условие из (3.2) отвечает знакопеременной поляризации импульсами с гальваностатическим контролем. Величина Су при наложении нескольких (более 10) периодов колебания тока остается практически постоянной при выбранных условиях поляризации и рабочем объеме ячейки. Аналитические решения подобной диффузионной задачи, проведенные в [132, 138, 142], достаточно сложны и позволяют производить расчеты приэлек-тродных концентраций потенциалопределяющих частиц лишь при устано 65 вившихся режимах переменно-токовой поляризации для пиковых ее значений, отвечающих моментам смены направления поляризующего тока. Поэтому для решения задачи (3.1)-(3.2) воспользуемся методом конечных разностей [200, 201]. Разобьем область определения непрерывной функции С(х, t) шагами Ах и At на узлы, в которых определена сеточная функция Cm,n {т - номер шага по пространству, п - по времени), аппроксимирующая непрерывную функ цию С(х, і) со вторым порядком по координате и первым по времени при ус ловии, что се значения удовлетворяют уравнению Это уравнение получено заменой производных в (3.1) конечными разностями. Решая (3.3) относительно Cmn+1, получим Замена уравнения (3.1) уравнением в конечных разностях позволяет рассчитать в табличной форме координатно-временную зависимость С = С(х, і) при произвольных условиях поляризации. Решение этой задачи иллюстрирует рис. 3.2.
Для расчета требуется знание коэффициента диффузии продуктов окисления меди D и толщины диффузионного слоя 8. Поскольку опубликованные данные по D сильно различаются [27], а значения 5 для стационарного электрода в размешиваемом растворе трудно измеряемы, для их оценки применяли процедуру оптимизации суммы квадратов отклонений вычисленных / /-зависимостей от аналогичных экспериментальных кривых. Предварительно был найден коэффициент массопереноса Р = D/5. Следуя [5], его определили по установленной потенциодинамическим методом концентрационной зависимости предельного катодного диффузионного тока восстановления продуктов окисления меди (рис. 3.3); искомая величина удовлетвоі-ряет уравнению: Концентрацию медных комплексов Су задавали, растворяя медный электрод дозированным количеством анодного заряда. Найденный таким способом коэффициент массопереноса Р составил (3.70 ± 0.11)-10-5 м/с. Экспериментальные хроноиотенциограммы, использованные для оптимизации, получали при нулевом катодном (катодная пауза) и различных анодных токах. В этих условиях диффузионный процесс однонаправлен (от электрода - в глубь раствора), и в течение как анодного полупериода, так и паузы, условия квазиравновесности стадии разряда - ионизации выполнены с максимальной точностью Далее задача была сведена к одномерной минимизации целевой функции где (/j,D)paC4 и Е {Уксп - соответственно расчетные и экспериментальныезначения электродного потенциала в точках ц, к - число экспериментальных точек.
Оптимизация проводилась методом «золотого сечения» [202]. При нулевом катодном и любых выбранных анодных токах расчетные линии наилучшим образом описывают экспериментальные хронопотенциограммы, если коэффициент диффузии составляет (2.52 ± 0.06)-10 9 м2/с, а толщина диффузионного слоя - (6.82 ± 0.16)-10"5 м (рис. 3.4). По найденным таким образом D и 8 можно рассчитывать хронопотенциограммы для произвольных условий переменно-токовой поляризации электрода в предположении его квазиравновесности4. В анодный полупериод всюду имеет место хорошее совпадение вычисленных и экспериментальных фрагментов хронопотенциограмм. В катодный же полупериод приемлемое соответствие наблюдается лишь при малых -/к, которые незначительно отклоняют электрод от равновесия, а катодные процессы, кроме восстановления меди, отсутствуют (рис. 3.5а). При увеличении катодного импульса вычисленные значения потенциалов резко отклоняются от экспериментальных (рис. 3.56, в), что указывает на нарушение электродного равновесия и, в конце концов, на появление неучтенной катодной реакции. Поскольку раствор деаэрирован, и восстановление Ог исключено, таким процессом, как указывалось выше, может быть только выделение водорода. Таким образом, при условиях, когда единственным электродным процессом при наложении на медный электрод прямоугольного переменного тока является разряд/ионизация меди, форма ,г-кривой определяется нестационарными диффузионными процессами в приэлектродном слое.
Образование труднорастворимых продуктов окисления меди при поляризации прямоугольным переменным током
Для определения количества растворимых продуктов переменно-токового окисления меди, образованных в анодный полупериод, использовался ВДЭК. Диск сначала поляризовали только анодными импульсами тока iad разной величины (катодная поляризация отсутствовала, то есть -i = 0), а на медном кольце поддерживали потенциал -0.22 В, при котором восстановление продуктов окисления меди проходит в предельных условиях. Одновременно с подачей на диск анодного импульса на кольце регистрировали катодный ток -7rk (рис. 4.5). Некоторая задержка в появлении тока на кольце и последующее его нарастание обусловлены конечным временем конвективного переноса продуктов окисления меди от диска к кольцу, которое, согласно рис. 4.5, равно 0.15 с. С увеличением скорости вращения электрода это время уменьшается, и задержка становится меньше ( 0.07 с) (рис. 4.5а, б). Максимумы катодного тока -7к при разных скоростях вращения электрода совпадают. Они также совпадают с величиной 1 , при учете значение коэффициента улавливания продуктов окисления меди N, который в наших условиях равен 0.51 ± 0.02 (см. п.2.5). Кривую -7k ,t при помощи компьютерной периферии (сканер Mustek 12000 SP Plus), переводили в табличную зависимость -I ,t с шагом по времени -0.02 с.
Интегрируя табличную зависимость в пределах одного периода колебания тока6, получили количество электричества -Q , которое пошло на восстановление растворимых продуктов окисления меди на кольцевом электроде. При учете коэффициента улавливания полученная величина должна быть равна электрическому заряду, пошедшему на растворение медного диска ?d- Из табл. 4.1 видно, что погрешность используемого метода не более 6%. Аналогичный результат был получен и в экспериментах с раствором 1 М NaCl. Для оценки эффективности влияния катодного процесса на окисление меди в анодный полупериод ввели коэффициент, который равен отношению анодного заряда, пошедшего за один период колебания тока на образование растворимых продуктов ионизации меди {QD (по схеме (1.1)), к полному анодному заряду Q\, прошедшему через диск за то же время: Практически находили делением величин, пропорциональных {Q\) и Q\, то есть катодного заряда (-?к) , протекающего через кольцо в течение одного периода колебания тока, к аналогичному заряду (-?к), зарегистрированному кольцом, когда диск растворяли анодным импульсом с теми же параметрами, но в отсутствие катодного импульса: Коэффициентом пропорциональности между анодным и катодным зарядами является коэффициент улавливания растворимых продуктов окисления меди N, который постоянен, что позволяет исключить его из расчета. Когда весь заряд анодного полупериода идет на образование растворимых продуктов окисления меди, то , = 1. При образовании в анодный полупериод малорастворимых продуктов окисления меди (QI ) Q\, а потому и , 1. Правда можно допустить, что часть анодного тока тратится на ионизацию водорода, адсорбировавшегося и абсорбировавшегося на медном диске в катодном процессе.
Эти результаты могут привести к занижению величины . В итоге анодный заряд пойдет на реакцию (1.1) лишь частично, даже в отсутствие малорастворимых продуктов окисления меди. Согласно [198, 199], на меди не происходит хемосорбция водорода, а количество водорода, поглощенного медью за 2 часа, отнесенное к единице видимой поверхности образца, при -/"к = 0.5 А/м2 в 1 М H2SO4 равно 6 10"8 г/см2 [199]. Из этого ел еду -ет, что в течение катодного полупериода насыщение меди водородом в еди-ницах заряда будет равно 2.4 10" Кл/м , что при /а = 1 А/м составляет не более 1 % от величины анодного импульса. Согласно [199] при анодной поляризации наводороженной меди ее потенциал резко смещается в область положительных потенциалов (до 0.20..0.23 В). Поскольку в нашей работе электродный потенциал в анодный полупериод данных величин не достигает, то нет оснований полагать, что процесс наводороживания меди оказывает влияние на величину . Наконец, возможно восстановление части ионов Си+, образовавшихся в анодном процессе, но не успевших покинуть приповерхностную область диска до смены знака поляризации. Это тоже может несколько понизить . Для определения вклада этого фактора было проведено сравнение катодных зарядов, пошедших на восстановление растворимых продуктов окисления медного диска на кольце за первый анодный полуиериод при -i\ = 0 и -/ 0 при одинаковом i\. Оказалось, что при скорости вращения электрода, равной 4 об/с, мини-малыюм анодном (4.4 А/м ) и максимальном катодном (133 А/м ) токах, подаваемых на диск, расхождение величины , по сравнению с таковой для условия -i\ = 0 не превышает 12% и понижается с увеличением скорости вращения диска и уменьшении катодного тока. Поэтому при интерпретации полученных явлений вклад этого фактора не рассматривался. При этом хроно-амперограммы кольца, полученные в первом периоде колебания переменного тока, всегда совпадают с таковыми, если его поляризовать импульсами анодного тока такой же величины. Отличие хроноамперограмм наблюдается лишь с момента переключения анодного тока на катодный и заключается в более резком спаде -7к,/-кривой для случая -i\ 0 (рис. 4.6).
