Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Растворение меди при катодной поляризации 9
1.2. Активное растворение меди и серебра в кислых средах 18
1.3. Растворение меди и серебра в щелочных растворах 28
1.4. Анодное растворение а- и (3-фаз системы Cu-Zn 35
Глава 2. Методика эксперимента 41
2.1. Растворы, электроды 41
2.2. Электрохимические методы 43
2.3. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом 44
2.4. Спектроскопические методы 50
2.5. Использование комплексита АНКБ-2 при определении скорости растворения меди минимально искаженной обратным осаждением 53
2.6. Статистическая обработка результатов 54
Глава. 3. Экспериментальные результаты по изучению растворения меди и серебра при катодной поляризации и их обсуждение 55
3.1. Возможность растворения меди при катодной поляризации 55
3.2. Выбор условий для изучения растворения серебра при катодной поляризации 59
3.3. Особенности определения скорости растворения меди и серебра при катодной поляризации 66
3.4. Влияние восстановления кислорода и выделения водорода на скорость растворения меди и серебра при катодной поляризации 74
3.5. Растворение меди и серебра в присутствии кислородсодержащих окислителей 84
3.6. Зависимость скорости растворения меди и серебра от рН раствора и температуры среды 92
3.7. Определение наличия контроля кинетической стадией процесса растворения катода 96
Глава 4. Анодное поведение меди и серебра в хлоридно и сульфатно-щелочных растворах 111
4.1. Анодное растворение меди в щелочных растворах 111
4.2. Анодное растворение меди в сульфатно- и хлоридно-щелочных растворах 122
4.3. Анодное поведение серебра в щелочных средах 135
Заключение 156
Выводы 165
Список литературы 167
- Активное растворение меди и серебра в кислых средах
- Метод вращающегося дискового электрода с кольцом
- Особенности определения скорости растворения меди и серебра при катодной поляризации
- Анодное растворение меди в сульфатно- и хлоридно-щелочных растворах
Введение к работе
Актуальность работы. Изучение термодинамики и кинетики растворения металлов при анодной и катодной поляризации является одной из фундаментальных задач теоретической электрохимии. Если анодное окисление металлов исследовано достаточно подробно, то растворение металлов при катодной поляризации рассмотрено весьма ограничено, а опубликованные экспериментальные данные несистематичны и часто противоречивы.
Скорость растворения металлов при катодной поляризации в кислых средах оказывается значительно большей, чем скорость растворения, полученная экстраполяцией анодной поляризационной кривой до налагаемых катодных потенциалов, поэтому этот вид растворения называют аномальным. В случае железа, никеля, хрома и других подобных металлов его обычно связывают с химическим взаимодействием металла с кислотой из-за отсутствия зависимости скорости растворения от значений электродного потенциала. Имеются и другие точки зрения, однако из-за недостатка экспериментальных данных однозначных заключений о механизме растворения металлов сделать трудно. Отсюда следует, что изучение растворения металлов при катодной поляризации является актуальной научной задачей. Особо важными должны быть сведения об аномальном растворении меди и серебра, так как их равновесные потенциалы в условиях опыта значительно положительнее задаваемых катодных потенциалов.
Сведения о скорости растворения меди и серебра при различных катодных потенциалах, а также о зависимостях этих скоростей от концентрации и природы кислоты, времени испытаний, температуры опыта, соотношения объема рабочего раствора и площади катода необходимы для совершенствования таких практически важных разделов электрохимии, как рафинирование металлов, электрохимические источники тока, гальванотехника и для более глубокого понимания процессов, имеющих место при коррозии и защите металлов.
Цель работы: изучение закономерностей растворения меди и серебра при катодной поляризации в соляной и серной кислотах в зависимости от различных условий опыта; определение парциальных реакций этого процесса; предложение механизма растворения меди и серебра в данных условиях.
Задачи работы:
- установить оптимальные условия эксперимента для определения
скоростей растворения меди и серебра при катодной поляризации по анализу
на продукты окисления катода в рабочей среде.
изучить влияние на скорость аномального растворения меди и серебра природы кислоты, рН среды, присутствия растворенного кислорода и кислородсодержащих окислителей, конвективного размешивания раствора.
выяснить роль активности меди в поверхностных слоях селективно растворяющихся а- и |3-фаз системы Cu-Zn на кинетику растворения металла в условиях катодной поляризации.
- исследовать анодное поведение меди и серебра в щелочных
растворах, содержащих хлорид- и сульфат-ионы
- с учетом полученных экспериментальных данных развить
представления о механизме растворения меди и серебра при катодной
поляризации в кислых средах.
Научная новизна:
подобраны условия для определения скоростей растворения меди и серебра при катодной поляризации. Максимально достоверные значения скорости растворения по временным зависимостям накопления продуктов окисления катода в растворе могут быть получены на вращающемся электроде (37об/с) при сорбции продуктов окисления ионно-обменной смолой АНКБ-2 и достаточно большом соотношении объема раствора и площади электрода (). В противном случае результаты измерений искажаются за счет реакции катодного восстановления продуктов окисления;
показано, что скорость растворения меди при катодной поляризации в течение 30 минут в аэрированных растворах 1М НС1 и 0,5М H2SO4 при 25С
7 соответственно равна 0,088±0,005 и 0,092±0,007A/mz. Эти значения превышают скорости растворения, полученные экстраполяцией анодных кривых до соответствующих катодных потенциалов на четыре и семнадцать порядков соответственно. Скорость растворения серебра в насыщенном кислородом ЇМ НС1 при 60С составила (0,145 ± 0,027)-10'2А/м2, что на пять порядков больше скорости растворения, полученной экстраполяцией анодной кривой до соответствующих катодных потенциалов;
установлено, что скорости аномального растворения меди и серебра практически не зависят от природы кислоты, уменьшаются с увеличением рН раствора, увеличиваются с ростом температуры и активности поверхностных атомов катода. Растворение этих металлов при катодной поляризации наблюдается только в присутствии растворенного кислорода или кислородсодержащих окислителей и определяется их диффузионным подводом.
развиты представления о механизме растворения меди и серебра при катодной поляризации. В основу их положено наблюдение о том, что аномальное растворение этих металлов имеет место только при наличии на электроде реакции восстановления кислорода или кислородсодержащего окислителя. Предполагается, что образовавшиеся при этом гидроксид-ионы создают на поверхности электрода такую концентрацию, при которой становится возможным окисление металлов при катодных потенциалах.
показано, что в хлоридно- и сульфатно-щелочных растворах анодное растворение возможно при потенциалах, которые имеют место при катодной поляризации этих металлов в кислых средах, где и наблюдается их аномальное растворение.
Практическая значимость работы состоит в развитии представлений о взаимном влиянии парциальных электродных процессов, что важно при создании научно-обоснованных технологий получения гальванических покрытий, рафинирования металлов, создания химических источников тока, развития теории коррозионных процессов на этих металлах и их катодной защиты.
8 На защиту выносятся:
- экспериментальные зависимости скоростей растворения меди и
серебра при катодной поляризации от химического состава среды,
температуры, конвективных условий и активности меди на поверхности
селективно-растворяющегося Cu,Zn-cmiaBa.
- представления о том, что растворение меди и серебра при катодной
поляризации связано с предшествующим восстановлением окислителей, в
результате которого образуются гидроксид-ионы.
- схемы основных парциальных процессов, имеющих место при
катодной поляризации меди и серебра в кислых средах и при анодной
поляризации в щелочных растворах, содержащих хлорид- и сульфат-ионы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург - 2004 г.); II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2004» (Воронеж - 2004 г.); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов - 2005 г.); VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Moscow - 2005 г.); «57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry» (Edinburgh, UK - 2006 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ в форме статей и тезисов докладов.
Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского госуниверситета 1.6.03 на 2003-2006 гг. (номер государственной регистрации 0120.0405471) по теме «Исследования термодинамики и кинетики электродных, хемосорбционных и транспортных процессов на металлах, интерметаллидах, металлионитах и ионообменных мембранах в водных растворах электролитов».
Активное растворение меди и серебра в кислых средах
Растворение меди при катодной поляризации наблюдается в достаточно кислых средах, поэтому необходимо обсудить кинетику анодного растворения меди и серебра в растворах, в которых проводили исследования. Прежде всего, следует отметить, что медь способна ионизироваться до степени окисления +1 и +2 [45]: Уравнения Нернста для этих равновесных реакций соответственно имеют вид: Благодаря разным предлогарифмическим коэффициентам зависимости (1.3) и (1.4) будут пересекаться в точке с координатами a z+= ЮМ и необратимая ионизация меди до Си , а при а z+ 10 М и Е 0,145В - до
Потенциалы свободной коррозии и анодные кривые меди в хлоридных растворах и в растворах других подобных комплексообразователей (цианиды, бромиды) находятся отрицательнее 0,145В, поэтому ионизация меди в этих средах идет до степени окисления +1 [46]. В сульфатных средах, где комплексы с медью малоустойчивы (например, для CUSO4 К„ест = 10"2 [47]), электродные потенциалы меди более положительные чем 0,145В и, поэтому она ионизируется до двухвалентного состояния [48,49]. Активное растворение меди в хлоридных растворах протекает с непосредственным участием хлорид-ионов [50 - 57]. Хлорид-ионы специфически адсорбируются на поверхности металла [58, 59] и вступают в адсорбционно-химическое взаимодействие с атомами меди [60]. Процесс анодного растворения является квазиравновесным и описывается следующей Кинетику растворения меди в данных условиях определяет только транспорт хлоридных комплексов меди в объем раствора [45, 46, 55]. На это указывает зависимость і = f(V(0), которая при небольшой поляризации анода (АЕ 0,04В) линейна и при экстраполяции на Vco — 0 проходит через начало координат [60]. Последний вывод подтвержден методами электрохимического импеданса [61]. Однако, линейность функции і = f(Vco) для медного электрода при больших оборотах диска нарушается, что связано с появлением недиффузионных торможений в процессе растворения металла, т.е. с замедленностью предшествующих электрохимической и химической стадий [60]. В результате устанавливается диффузионно-кинетический контроль.
Снятие диффузионных ограничений путем применения импульсных потенцио- и гальваностатических методов, а также метода Фрумкина-Тедорадзе [62], позволило выявить кинетическую стадию анодного растворения и предложить последовательность различных стадий электродного процесса. Установлено [63], что анодное растворение меди в разбавленных хлоридных средах (ccf 10 4М) контролируется десорбцией Си+)с, образующегося за счет диссоциации комплекса CuCl на электродной поверхности. В концентрированных средах (ccf 0,2М) лимитирующей является химическая реакция образования в приэлектродном слое комплекса CuClj [60, 62] или его десорбция. Более наглядно представить отдельные стадии процесса растворения меди при анодной поляризации позволяют данные, полученные методами in situ, в частности, сканирующей туннельной микроскопией (STM) и современные методы моделирования процессов [64 - 66]. Показано, что атомы меди в хлоридных средах выходят преимущественно из полукристаллического или kink-положения, в которых они наименее прочно связаны со своими ближайшими соседями. Как правило, это атомы, расположенные в углах кристалла. Плотность таких кинков на монокристалле Си(ЮО) различна по разным направлениям грани монокристалла. Хлорид-ионы адсорбируются на поверхности меди, образуя ад-слой, расстояние между атомами в котором составляет 0,35 ± 0,02 нм [65]. Удаление меди с поверхности происходит через образование комплексов. Физическая картина процессов на поверхности медного электрода в хлоридных растворах дополняется результатами работы [67], где предложена следующая последовательность стадий анодного процесса:
Метод вращающегося дискового электрода с кольцом
Поляризационные измерения проводили на потенциостате П-5827М в термостатированной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами. Вспомогательный электрод - платиновый, площадь которого многократно превосходила площадь рабочего электрода. Электроды сравнения: в хлоридных средах - хлоридсеребряный, в сульфатных - медносульфатный. Потенциалы даны относительно ст.в.э. Величины токов, протекающих через исследуемые системы, регистрировали миллиамперметром магнито-электрической системы М2020 (класс 0,2). Снятие поляризационных кривых проводили в потенциодинамическом и потенциостатическом режимах. Первый обеспечивался автоматической разверткой потенциала в катодном или анодном направлениях, второй -выдержкой электрода при заданном потенциале до установления практически постоянного значения тока. В опытах по изучению аномального растворения исследуемые электроды опускали в раствор и извлекали из раствора при заданном катодном потенциале с помощью подвижного шлифа с целью предупреждения процесса саморастворения металла. В дальнейшем раствор анализировали на содержание ионов меди и серебра (см. пункт 2.4). 2.3. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом Вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК) детально описан в [164, 165] и применялся для изучения кинетики и механизма сложных электрохимических процессов. В нашем случае ВДЭК использовали для установления природы и концентрации промежуточных частиц, образующихся в ходе электрохимических реакций.
При определенных потенциалах кольца в предельных условиях происходит восстановление и окисление частиц, образующихся при растворении диска, при этом ток, фиксируемый на кольце будет равен [164]: ) N- коэффициент эффективности; nK - число электронов, переносимых на кольце; пд - число электронов, высвобождающихся на диске в процессе окисления; 1д - ток на диске; 1к - ток на кольце (имеется ввиду ток, фиксируемый на кольцевом электроде при поляризации диска за вычетом тока кольца без поляризации диска); - скорость химической реакции превращения вещества при его переносе от диска к кольцу; D - коэффициент диффузии в пограничном слое; 5 - толщина диффузионного пограничного слоя; Гі - радиус диска; г2 и г3 -внутренний и внешний радиусы кольца соответственно. В работе использовали (ВДЭК) с диском из меди и серебра и графитовым кольцом. Между диском и кольцом помещалась тефлоновая прокладка. Геометрические параметры медного электрода были следующие: Г] = 0,255 см; г2 = 0,280 см; г3 = 0,450 см. Площадь диска составляла 0,20 см , кольца 0,40 см . Геометрические параметры серебряного электрода: г і = 0,305 см; г2 = 0,315 см; г3 = 0,480 см; площадь диска - 0,29, площадь кольца -0,41 см2. Для меди коэффициент эффективности определяли экспериментально в 0,5М NaCl, где медь окисляется с образованием комплексов типа [СиСЩ" [45, 46, 50-57]; для серебра в растворе 0,1М KN03 + 0,01М HN03, где единственным электродным процессом является ионизация серебра до степени окисления +1 [166].
Первоначально установили предельные условия восстановления и окисления ионов Си+ и Ag+ на графитовом кольце. Для этого диск растворяли гальваностатически, а на кольце регистрировали анодный или катодный ток в потенциодинамическом режиме. По данным рис. 3, 4 выбрали потенциалы графитового кольца, соответствующие восстановлению Си+доСи и Ag+до Ag в предельных условиях. Для меди это -0,30В, для серебра 0,30В. Аналогичным образом определили потенциал окисления Си до Си на графитовом кольце. Он составил 0,70В. Различие анодных токов на графитовом кольце с поляризацией и без поляризации Ag-диска не зафиксировано. При восстановлении ионов до металла или окисления ионов до большей степени окисления предельный ток на кольце 1к связан с током на диске Ід соотношением: 1К=1Д-Ы (2.3) Зависимости 1к-1д линейны (рис. 5, 6). Угол наклона этих зависимостей соответствует экспериментальному значению N для данных параметров электродов и составляет для меди 0,54, для серебра - 0,53. Расчетное значение N, найденное по формуле (2.2), равняется 0,57 для медного электрода и 0,60 для серебряного, ошибка определения не более 10% [167]. Хорошее соответствие рассчитанных и экспериментальных коэффициентов эффективности позволяет использовать электроды для дальнейших экспериментов.
Особенности определения скорости растворения меди и серебра при катодной поляризации
Равновесные потенциалы медного и серебряного электродов гораздо положительнее, чем потенциалы аномального растворения (см. пункт 3.1, 3.2). Перенапряжение восстановления ионов меди на меди и серебра на серебре невелико по сравнению, например, с перенапряжением восстановления ионов железа и кобальта на соответствующих металлах [40]. Следовательно, при катодной поляризации медь и серебро будут не только растворяться, но также возможно восстановление продуктов их аномального растворения. Поэтому при определении скорости растворения данных металлов по химическому анализу раствора на продукты окисления катода возникают сложности. Растворение меди с единицы площади электрода в начальный период времени катодной поляризации в статичных условиях происходит достаточно быстро, затем замедляется и вскоре приостанавливается (рис. 12, кривая 1). При вращении электрода начальный участок пД-кривой становится более крутым и появляется максимум (рис. 12, кривая 2). Присутствие максимума указывает на наличие двух противоположных процессов, обусловливающих потерю массы: аномального окисления металла и восстановления продуктов ионизации катода. Процесс восстановления продуктов окисления меди, по-видимому, имеет место и в начальный период времени, но скорость его невелика. По мере накопления продуктов ионизации электрода в объеме раствора скорость их восстановления возрастает и, в конце концов, сравнивается со скоростью процесса окисления (максимум на п,і-зависимости, рис. 12). В дальнейшем преобладает процесс восстановления продуктов окисления меди, а скорость растворения, рассчитанная по количеству меди в растворе, становится отрицательной. Наиболее интенсивное восстановление продуктов окисления катода начинается, когда их концентрация в рабочем растворе достигает определенной величины. Время достижения этой величины зависит от условий отвода продуктов ионизации металла из приэлектродного слоя в объем раствора. В случае вращающегося электрода этот отвод облегчен, поэтому время достижения необходимой концентрации продуктов окисления в приэлектродном слое раствора увеличивается по сравнению со статичным режимом.
Таким образом, скорость растворения металла, определенная по анализу рабочего раствора за определенный промежуток времени, является средней величиной, значение которой определяется разностью скоростей аномального окисления катода и восстановления продуктов ионизации меди. Минимизировать восстановление меди возможно посредством сорбции ионов окисленного металла ионообменной смолой АНКБ-2, которая эффективна в сильно кислых растворах [171, 172]. Для этого смолу помещали в электрохимическую ячейку и только потом начинали поляризацию электрода. По окончании опыта окисленную медь десорбировали из смолы и ее количество определяли фотометрически (рис. 12, кривые 3, 4).
Скорость растворения меди, наиболее приближенную к истинным значениям (когда скорость восстановления продуктов ионизации катода стремится к нулю), рассчитывали из значений тангенса угла наклона касательной, проведенной к начальному участку пД-зависимости (рис. 12, пунктирные линии). Однако если время экспозиции электрода ограничить 0,5 часа, то скорость растворения, определенная химическим анализом не будет существенно отличаться от скорости, полученной из наклона касательной начального участка пД-зависимости. Итак, скорости растворения медного электрода в аэрированном ЇМ НС1 при катодной поляризации -0,30В, полученные по тангенсу угла наклона касательной, проведенному к начальному участку пД-зависимости, оказались равны: в статичных условиях - 1,5-10"; при вращении (37 об/с) - 3,78-10"; при вращении электрода и сорбции продуктов окисления меди ионнообменной смолой - 6,3-10" моль/м "ч, что соответствует скоростям растворения в электрических единицах: 0,04, 0,10, 0,17 А/и . Скорости растворения электрода, рассчитаны по анализу раствора, за 0,5 часа катодной поляризации в тех же условиях составили: 0,045; 0,097; 0,17 А/м . Значения, найденные по наклону угла касательной, проведенной к начальному участку временной зависимости, практически не отличаются от рассчитанных за 0,5 часа катодной поляризации, поэтому большинство опытов проводили при времени экспозиции электрода 30 минут. Но в любом случае расчет осложняется тем, что уже с самого начала эксперимента происходит восстановление ионов окисленного металла.
Процесс восстановления продуктов окисления меди начинается тем раньше и тем интенсивнее, чем меньший объем рабочего раствора приходится на единицу поверхности электрода. Поэтому концентрация окисленного металла в растворе, определенная за одно и тоже время, при малых соотношениях объема раствора и площади электрода оказывается меньшей, чем при более высоких соотношениях. Следовательно, скорость растворения катода, рассчитанная из этих данных, в первом случае будет ниже, чем при больших соотношениях объема раствора и площади электрода. Обозначим соотношение объема раствора к площади электрода через \. Если объем раствора выразить в см3, площадь в см2, то размерность \ будет - см. При изменении , от 10 до 100 см скорость растворения меди, определенная за 0,5 ч катодной поляризации, возрастает в шесть раз (рис. 13). Таким образом, в пределе, скорость растворения меди при катодной поляризации равна скорости аномального растворения, когда продукты окисления мгновенно выводятся из приэлектродного слоя в объем рабочего раствора и каким-то образом связываются. Наиболее полно эти условия реализуются при использовании вращающегося дискового электрода и сорбции продуктов окисления меди ионообменной смолой, а также при бесконечно большом соотношении объема раствора к площади электрода. Аналогичная картина наблюдается и на серебре.
Опыт показывает, что значения количества вещества серебра, перешедшего в раствор за разные промежутки времени катодной поляризации, не совпадают между собой: за 0,5 ч - (2,69 ± 0,55)-10 5; за 2 ч - (1,67 ± 0,40)Т0"5моль/м2. Также как в случае меди, пД-зависимости серебряного катода имеет максимум (рис. 14). Скорость растворения серебра в статичных условиях, определенная по тангенсу угла наклона касательной к начальному участку временной зависимости, составляет: 6,49-10 моль/м-ч. Вращение электрода заметно увеличивает значения количества серебра, перешедшего в объем раствора; скорость растворения Ag-катода возрастает в 35 раз по сравнению со статичным режимом (рис. 15). Столь значительное увеличение скорости растворения, по-видимому, связано не только с изменением гидродинамических условий опыта, но и с изменением соотношения площади электрода к объему раствора. В случае статичного электрода это соотношение равно 10, вращающегося - 100. Следовательно, при катодной поляризации металлов, продукты растворения которых легко восстанавливаются (медь, серебро), определение истинной скорости их аномального растворения весьма проблематично, так как начало интенсивного катодного восстановления окисленного металла зависит от времени испытаний, условий диффузионного отвода продуктов растворения из приэлектродного слоя и соотношения объема рабочего раствора к площади электрода. Поэтому при сравнении скоростей растворения рассматриваемых металлов необходимо учитывать все вышеперечисленные факторы, иначе могут получиться несопоставимые результаты, что может привести к неверной их интерпретации. В нашем исследовании большинство экспериментов проводили при катодной поляризации в течение 0,5 ч и соотношении объема рабочего раствора к площади электрода 100, так как в данных условиях определенная скорость растворения катода наиболее близка к истинным значениям скорости аномального растворения.
Анодное растворение меди в сульфатно- и хлоридно-щелочных растворах
В растворах с высоким значением рН, вся поверхность металлического электрода, казалось бы, должна быть закрыта адсорбированными гидроксид-ионами и поэтому сульфат- и хлорид-ионы не должны оказывать влияние на анодное растворение. Но даже в 0,1М NaOH (рН 12,2) ионы SO \ и СГ заметно ускоряют анодное растворение меди как в активном, так и в пассивном состояниях. При этом потенциалы анодного растворения смещаются в область отрицательных значений. Так, в растворах, содержащих сульфат-ион, растворение меди начинается на 0,06В отрицательнее чем в чистом NaOH, а в присутствии хлорид-иона - на 0,09В; области пиков Ai и А2 расширяются, значения токов в максимумах возрастают (рис. 36, 37). Помимо этого растут токи пассивации электрода. В случае SO ] -иона ток увеличивается 0,7А/м, в случае СГ-иона 0,8А/м. С ростом концентрации гидроксида натрия действие сульфат- и хлорид-ионов несколько уменьшается, но также наблюдается смещение восходящих ветвей пиков Ai и Аг в область отрицательных потенциалов по сравнению с чистой щелочью, увеличиваются и токи пассивации электрода. О характере продуктов анодного растворения меди в сульфатно-щелочных и хлоридно-щелочных средах можно судить по циклическим вольтамперограммам (рис. 38, 39). Эти циклограммы практически идентичны, только анодные и катодные токи для сульфатно- и хлоридно-щелочной сред несколько больше, чем для чистой щелочи, но потенциалы максимумов токов совпадают.
Аналогично чисто-щелочным растворам вращение электрода смещает анодные кривые в сторону больших токов как в 0,5М Na2S04 + О,ЇМ NaOH, так и в ЇМ NaCl + 0,1М NaOH (рис. 38, 39, кривые 3). В зависимости от соотношения концентрации гидроксид-ионов и ионов-активаторов (сульфат- и хлорид-ионы) существенно меняется характер растворения меди и в пассивной состоянии. Введение сульфат-иона в 0,01 М NaOH концентрацией от 0,05 до 0,75М и хлорид-иона в количестве от 0,05 до 1,5М приводит к увеличению анодного тока в пассивной области и при определенных потенциалах вызывает локальную депассивацию (активацию) электрода (рис. 40, 41). При этом в присутствии сульфат-ионов образуются питтинги, а при добавлении хлорид-ионов возникают язвы. Как и следовало ожидать, потенциал активации с увеличением концентрации иона-активатора смещается в отрицательную сторону. Можно полагать, что облегчение анодного процесса в сульфатно- и хлоридно-щелочных средах связано с образованием адсорбированных продуктов окисления медного электрода, обладающих большей растворимостью, чем гидроксокомплексы в чисто-щелочных растворах. Опыты с вращающимся дисковом электродом с кольцом показали, что также как в чисто-щелочных растворах, в присутствии SO ] - и СГ-ионов наряду с малорастворимыми оксидами и гидроксидами меди существуют и растворимые продукты ионизации электрода, количество которых изменяется в ходе поляризации диска (рис. 42, 43).
Однако, доля электричества, затраченного на образование растворимых продуктов окисления меди, как в области пика Аь так и в области пика А2, в присутствии хлорид- и сульфат-ионов несколько больше чем в чисто-щелочном растворе, но все же меньше единицы (табл. 6). Таким образом, можно заключить, что в целом закономерности растворения меди в щелочных средах в присутствии сульфат- и хлорид-ионов сходны с закономерностями анодного процесса в чистой щелочи. Но введение в щелочные растворы ионов SO4" и СГ увеличивает скорость растворения медного электрода, как в активных, так и в пассивных состояниях. Ускорение активного анодного растворения меди, по-видимому, обусловлено образованием адсорбционных соединений, в состав которых входят хлорид- или сульфат-ионы. Эти соединения обладают повышенной 0,2 0,4 0,6 0,8 Е,В Рис. 42. Анодные потенциодинамические кривые (0,20В/мин) медного диска в ОДМ NaOH + 0,5М Na2S04 (а); и соответствующий ток кольца в зависимости от потенциала диска при Екольца=-0,30В в О, lMNaOH+0,5MNa2SO4(6). способностью к гидратации и растворению по сравнению с адсорбционными соединениями, образующимися в чисто-щелочных растворах. При этом необходимо учитывать, что сульфат- и хлорид-ионы по сравнению с гидроксид-ионами, в большинстве случаев, обладают большей адсорбционной способностью и могут либо частично вытеснять гидроксид-ионы из адсорбционных комплексов, либо полностью их разрушать. При этом образуются поверхностные комплексы типа [Cu(OH)(S04)] 2 к или [Си(ОН)(С1)];)с.
Однако, нельзя забывать, что при растворении меди в присутствии СГили SO] -ионов могут образовываться те же продукты окисления электрода что и в чисто-щелочных растворах, то есть процессы, протекающие согласно уравнениям 4.2-4.21, действительны в рассматриваемых условиях и могут иметь место наряду с вновь предложенными. Рассмотрим возможную схему протекания процесса окисления меди в сульфатно- и хлоридно-щелочных растворах на примере SO ] -иона. Первая стадия растворения меди при потенциалах восходящей ветви пика А і может быть представлена в виде: Образовавшиеся адсорбционные комплексы с участием сульфат- или хлорид-ионов гидратируются, переходят в раствор и распадаются: Затем ионы меди из приэлектродного слоя диффундируют в объем раствора: Эта стадия частично контролирует анодное растворение меди при потенциалах первого участка активного растворения, а стадия (4.22) составляет остальную часть контроля. На втором участке активного растворения все вновь повторяется, только с тем отличием, что анодное растворение меди двухстадийное и
Похожие диссертации на Растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах
