Введение к работе
Актуальность темы. В химии непредельных нитросоединений самостоятельную область исследований представляют 1,2(4)-динитро- и 1-нитро-2(4)-тио(сульфонил)этены и диены, в молекулах которых второй нуклеофугный заместитель находится в сопряжении с сильной электроноакцепторной нитрогруппой. Изучение этих веществ интересно как в практическом, так и в теоретическом плане: обладая двумя нуклеофугными группами, такие соединения весьма перспективны для изучения закономерностей реакций нуклеофильного винильного замещения или присоединения и их региоселективности в случае диеновых субстратов. Взаимодействие данных систем с нуклеофильными реагентами в свою очередь открывает пути синтеза разнообразных полифункциональных алкенов, алканов и диенов; кроме того, наличие атома серы в а-положении к кратной связи в нитроарил(гетерил)тио(сульфонил)этенах и диенах создает предпосылки для исследования участия серы в р,л- или с1,7г-сопряжении.
Данная работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре органической химии РГПУ им. А.И. Герцена, по синтезу нитросеросодержащих этенов и диенов, и посвящена изучению их реакционной способности в ранее не исследованных реакциях с бинуклеофилами.
Работа выполнена в соответствии с заданиями Министерства образования РФ по научно-исследовательским направлениям работы кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена (номера гос. регистрации: 01.2.00100778, 01.20.0304244), а также в рамках выполнения персональных Грантов 2000 и 2003 гг для студентов, аспирантов и молодых учёных Администрации Санкт-Петербурга, Министерства общего и профессионального образования России и Российской Академии Наук (АСП №300322; АСП №303202).
Целью настоящего исследования явился синтез представителей новых групп серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-гетерилтио(сульфонил)-1,3-бутадие-нов, исследование особенностей их строения, а также изучение химического поведения 2(4)-функционализированных(-нитро, -сульфонил, -тио) 1-нитро-этенов(диенов) в реакциях с N,N- и 1Ч,8-бинуклеофилами.
Объекты исследования. В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования выбраны 1-нитро-2-функционализированные этены и их винилоги - 1-нитро-4-функционализированные диены, содержащие в качестве функциональных заместителей нитро-, сульфонил- или тиогруппу.
Научная новизна. Разработаны препаративно удобные способы синтеза новых групп серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-бензтиазолилтио-(сульфонил)диенов, заключающиеся в нуклеофильном замещении в 1,4-динитродиенах одной нитрогруппы на гетерилтиогруппу и последующем мягком окислении сульфидной серы в сульфонильную. Установлены закономерности реакций тиилирования 1,4-динитродиенов и окисления соответствующих 1-нитро-4-тиодиенов в зависимости от структуры диена и электронной природы бензтиазолильного фрагмента. На основании
спектральных данных полученным соединениям приписана Е,Е-конфигурация и охарактеризовано их электронное строение.
Впервые р\8)-функционализированные нитроэтены и диены введены в реакции с N,N- и 1Ч,8-бинуклеофилами: гидразином, фенилгидразином, тиомочевиной, ІЧ^'-дифенилтиомочевиной, о-аминофенилтиолом, 5-амино-бензтиазолил-2-тиолом. Установлено, что взаимодействие Р-нитро-(сульфо-нил-, тио-)-а-нитроэтенов с ІЧДЯ-бинуклеофилами может протекать по пути нуклеофильного винильного замещения, биозамещения или нуклеофильного присоединения, что определяется структурой исходного нитроэтена и природой атакующего бинуклеофила. Показано, что реакции изучаемых нитроэтенов и нитродиенов с 1Ч,8-бинуклеофилами протекают по маршруту нуклеофильного винильного замещения Р(8)-нуклеофугной группы с участием более мягкого S-реакционного центра бинуклеофила. Выявлено, что продукты S-замещения устойчивы в случае стильбеновых и диеновых субстратов и склонны к трансформации в термодинамически более стабильные N-изомеры в случае менее сопряженных и пространственно перегруженных стирольных субстратов. В реакциях 1-нитро-4-функционализированных диенов с ароматическими аминами впервые получены и охарактеризованы продукты замещения -1 -нитро-4-аминодиены.
Теоретическая значимость. Полученные в работе данные расширяют теоретические представления о реакционной способности Р(8)-функционализи-рованных а-нитроэтенов(диенов) в зависимости от природы нуклеофугного заместителя и реагента, а также от структуры субстрата. Выявленные закономерности позволяют прогнозировать условия и результат реакции изучаемых объектов с новыми реагентами, родственными по структуре описанным в настоящем исследовании.
Практическая значимость. Разработан препаративно удобный метод синтеза 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)-1,3 -диенов, которые можно рассматривать как потенциально биологически активные вещества, аналоги которых обладают антимикробной и антигрибковой активностью. Синтезированные 1-нитро-4-ариламино-1,3 -диены как представители сопряженных структур с разделенными зарядами представляют интерес в синтезе материалов для нелинейной оптики. В результате изученных взаимодействий с бинуклеофилами получен ряд новых бифункциональных нитроалканов, -алкенов и -диенов, которые могут быть использованы для синтеза структур, обладающих практически полезными свойствами.
На защиту выносятся:
синтез новой группы серосодержащих нитродиенов - 1-нитро-4-бензтиазолилтио(сульфонил)диенов;
закономерности взаимодействия Р(8)-функционализированных (нитро-, тио-, сульфонил-) а-нитроэтенов(диенов) с N,N- и ]Ч,8-бинуклеофилами;
характеристика строения синтезированных групп соединений с помощью физико-химических методов;
Апробация работы. Результаты диссертационного исследования представлены и обсуждены на молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2000), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), 6-й международной конференции по химии гетероатомов (Лодзь, 2001), третьей молодежной школе-конференции «Органический синтез в новом столетии». (СПб, 2002), молодежной конференции «Современные тенденции органической химии» (СПб, 2004), четвертой международной молодежной конференции «Современные направления в органическом синтезе и проблемы химического образования» (СПб, 2005), международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Белыптейна до современности» (СПб, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на ежегодных научных семинарах «Герценовские чтения» (РГПУ им. А.И. Герцена, 2001-2003 гг.)
Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей и 6 сообщений в виде материалов конференций.
Объем и структура работы. Диссертация содержит 120 страниц, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения, включает в себя 32 рисунка и 20 таблиц.
Похожие диссертации на Z(Z)-функционализированные (-нитро, -сульфонил, -тио) Z-нитроэтены(диены) в реакциях с N,N- и N,S-бинуклеофилами
