Введение к работе
Актуальность темы. Галогенорганические соединения и производные акриловой кислоты являются объектами крупнотоннажного промышленного синтеза, что обусловлено широким спектром практически полезных свойств этих веществ и получаемых из них продуктов. В то же время и сопряженные нитроалкены, а также их галогенсодержащие представители активно используются благодаря высокой реакционной способности и возможности синтеза на их основе открытоцепных, карбо- и гетероциклических соединений, многие из которых обладают биологически активными свойствами.
Ди- и полигалогеннитроалкены, являясь перспективными субстратами в реакциях SNVin и AdN, открыли путь к синтезу полизамещенных непредельных нитросоединений, представляющих интерес с теоретической точки зрения и в прикладном аспекте. Функциональнозамещенные дигалогеннитроалкены в литературе практически неизвестны, а их моногалогенсодержащие аналоги (гем-бромнитроакрилаты, -фосфонаты и -пропеноны), полученные лишь в последние десятилетия, обнаружили высокую активность в реакциях с моно- и бинуклео-филами, особенно ярко проявившуюся на примере Р-бром-Р-нитроакрилатов.
Таким образом, новые представители галогеннитроэтенов - а,[3-дибром-Р-нитроакрилаты, сочетающие в молекуле два атома галогена, электроноакцеп-торные нитро и сложноэфирную группы, должны a priori обладать богатыми синтетическими возможностями; их можно рассматривать как принципиально новую модель для изучения особенностей строения и химического поведения полизамещенных галогеннитроэтенов.
В этой связи целью настоящего исследования явились разработка метода синтеза ранее неизвестных а,Р-дибром-Р-нитроакрилатов, всестороннее изучение их строения и особенностей поведения в реакциях с N-, О-, S- моно- и би-нуклеофильными реагентами, установление строения полученных продуктов.
Объекты исследования. В соответствии с поставленной целью в качестве объектов исследования выбраны метил- и этил-2,3-дибром-3-нитроакрилаты.
Научная новизна. Разработан препаративно легко осуществимый метод синтеза оригинальных алкоксикарбонилсодержащих дигалогеннитроалкенов -метил- и этил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов, базирующийся на реакции броми-рования гел/-бромнитроакрилатов и последующем дегидрогалогенировании трибромнитропропаноатов. Комплексно методами ЯМР !Н, 13С, ИК, УФ спектроскопии, дипольных моментов, квантово-химических расчетов [B3LYP/6-31(d)] и рентгеноструктурного анализа изучено их строение, установлена нетривиальная для дигалогеннитроалкенов Z-конфигурация. На примере этил-2,3-дибром-3-нитроакрилата показано, что стерическое напряжение в молекуле преодолевается выведением из плоскости кратной С=С связи сложноэфирной группы.
Впервые изучены реакции исследуемых дибромнитроалкенов с типичными мононуклеофилами: первичными (замещенные анилина, а-нафтил- и цикло-гексиламины), вторичными (/V-метиланилин, пиперидин, морфолин) аминами, фенолами (и-хлор- и и-ацетилфенолы), арил/гетерил/тиолами (и-хлортиофенол
и 1,3-бензотиазолил-2-тиол). Выявлены основные закономерности этих превращений, протекающих по механизму SNVin и приводящих преимущественно к стереооднородным а-замещенным гел/-бромнитроакрилатам.
Методами ИК, УФ, ЯМР !Н, 13С спектроскопии с привлечением гетеро-корреляционных экспериментов и рентгеноструктурного анализа охарактеризовано строение впервые полученных (х-арил(алкил)амино-, а-арилокси-, а-арил-(гетерил)сульфанил-Р-бром-Р-нитроакрилатов; показана высокая поляризация молекул бромнитроенаминов. Для ариламинозамещенных структур установлена Е-, а для их аналогов с третичной аминогруппой или арил(гетерил)сульфа-нильным фрагментом - Z-конфигурация.
На основании результатов рентгеноструктурных исследований выявлена общая характерная особенность пространственного строения этил-а-(и-бром-фениламино)- и метил-а-(и-хлорфенилсульфанил)-Р-бром-Р-нитроакрилатов, а именно, - расположение сложноэфирной группы вне плоскости кратной С=С связи. Для аминобромнитроакрилата обнаружено образование бифуркатных водородных связей, формирующих центросимметричные димеры.
Установлено, что взаимодействие дибромнитроакрилатов с бензоил-, п-хлорбензоил- и 2,4-динитрофенилгидразинами приводит к ранее неизвестным гидразонам эфиров Р-бром-Р-нитропировиноградной кислоты, являющимся продуктами енамин-иминного таутомерного превращения первоначально образующихся а-гидразино-Р-бром-Р-нитроакрилатов.
Выявлена зависимость регионаправленности реакции дибромнитроакрилатов с о-фенилендиамином и его гетероаналогами от природы бинуклеофила и условий ее проведения. Показано, что гетероциклизация промежуточного продукта SNVin протекает по двум реакционным центрам - сложноэфирной группе и кратной С=С связи. При этом первое направление реализуется при взаимодействии с о-фенилендиамином, о-аминофенолами (в бензоле и уксусной кислоте) и о-аминотиофенолом (в уксусной кислоте), а второе - только в реакции с о-аминотиофенолом в сухом бензоле. Установлено, что образование шестичленного гетероцикла происходит при наличии возможности преодоления сте-рического напряжения в гетероциклическом полупродукте с бромнитровиниль-ной группой путем енамин-иминной изомеризации или замещения галогена на водород, а пятичленный цикл формируется при отсутствии таких возможностей. На основе обнаруженных закономерностей предложены способы синтеза оригинальных бромнитрометилзамещенных хиноксалинона и бензоксазинонов, бензотиазолилкарбоксилатов, а также нитровинилсодержащих бензоксазинонов и бензотиазинона. Строение синтезированных гетероциклических соединений
і її
подтверждено данными ИК, УФ, ЯМР Н, С спектроскопии с использованием !Н-13С HMQC и НМВС экспериментов.
Теоретическая значимость. Полученные результаты расширяют теоретические представления об особенностях химического поведения галогеннит-роалкенов. Выявленные закономерности реакционной способности изучаемых дибромнитроакрилатов позволяют прогнозировать условия и маршруты взаимодействия этих субстратов (и структурно близких к ним объектов) с широким рядом N-, О-, S- моно- и бинуклеофилов. Систематизированный набор спект-
ральных данных и их анализ вносят вклад в изучение строения функционализи-рованных нитроалкенов, пяти- и шестичленных гетероциклов.
Практическая значимость. Разработан препаративно доступный метод синтеза дибромнитроакрилатов и на их основе получена серия ранее неизвестных замещенных а-арил(алкил)амино-, а-арилокси- и а-арил(гетерил)сульфа-нил-Р-бром-Р-нитроакрилатов, гидразонов Р-бром-Р-нитропировиноградной кислоты, а также замещенных хиноксалинона, бензоксазинона, бензотиазинона и бензотиазола. Большинство из этих продуктов можно рассматривать в качестве потенциально практически значимых веществ, а предложенные методики их синтеза являются удобными для использования в лаборатории и последующего масштабирования.
На защиту выносятся:
метод синтеза и строение а,Р-дибром-Р-нитроакрилатов;
закономерности химического поведения изучаемых объектов в реакциях с N-, О-, S- моно- и бинуклеофилами;
анализ строения синтезированных групп соединений.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на международных конференциях «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (С.-Петербург, 2008), «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (С.-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (С.-Петербург, 2010), VII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), на городском научном семинаре «Современные проблемы органической химии» (С.-Петербург, 2010) и на научном семинаре «Герценовские чтения» (С.-Петербург, 2009-10).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 оригинальные статьи в центральных Российских реферируемых журналах, 4 сообщения в виде материалов международных и всероссийских конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 22 таблицы и 40 рисунков. Она включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы из 127 источников и приложение.
Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательской работы кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена по теме: «Исследование особенностей строения и закономерностей реакционной способности вици-нально и геминальнозамещенных нитроалкенов» (номер государственной регистрации 0120.0711439).
