Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Электроосавдение висмута и его сплавов (литературный обзор) 10
1.1. Характеристика применяемых электролитов висму-тирования и качества покрытий 10
1.2. Структура и свойства электролитического висмута 14
1.3. Кинетика и механизм разряда-ионизации висмута 17
1.4. Электроосаждение, структура и свойства гальванических покрытий сплавами висмута 24
1.4.1. Электролитические сплавы олово-висмут 24
1.4.2. Электролитические сплавы серебро-висмут 28
1.4.3. Электролитические сплавы палладий-висмут 31
1.4.4. Электролитические сплавы свинец-висмут 33
1.4.5. Электролитические сплавы кадмий-висмут 35
1.4.6. Электролитические сплавы висмут-селен, висмут-сурьма 36
1.4.7. Электролитические сплавы индий-висмут, галлий-висмут 37
1.4.8. Электролитические сплавы медь-висмут 38
1.4.9. Электролитические сплавы кобальт-висмут, никель-висмут 40
Выводы 43
ГЛАВА 2. Методы исследований и обработки экспериментальных данных 45
2.1. Получение электролитических осадков 45
2.2. Нестационарный электролиз 46
2.3. Анализ химического состава сплавов 47
2.4. Поляризационные исследования 48
2.5. Математическое планирование эксперимента 53
2.6. Рентгеноструктурный анализ 54
2.7. Металлографический анализ и электронная микроскопия 56
2.8. Измерение микротвердости и электросопротивления осадков 57
2.9. Определение коррозионной стойкости покрытий 57
2.10. Измерение внутренних напряжений 58
2.11. Исследование послеэлектролизных процессов в гальванических осадках висмута 58
2.12. Дифференциально-термический анализ 59
ГЛАВА 3. Исследование кинетики и механизма электроосаждения, структуры и свойств электролитического висмута 60
3.1. О кинетике и механизме электроосаждения висмута из трилонатных растворов 60
3.1.1. Изучение характера поляризации процесса электроосаждения висмута 60
3.1.2. О стадийном разряде ионов висмута 80
3.2. Исследование структуры и свойств электролити ческого висмута 87
3.2.1. О влиянии механизма процесса электроосаждения висмута на структуру образующегося осадка 87
3.2.2. Естественное старение электролитического висмута 90
3.2.3. Влияние структуры электролитических осадков висмута на их свойства 95
Выводы 97
ГЛАВА 4. Электроосаждение сплавов мвдь-висмут из трилонатных электролитов 100
4.1. Влияние условий электролиза на процесс совместного электровосстановления на катоде ионов меди и висмута 100
4.2. Электроосаждение сплавов медь-висмут в условиях совместного действия переменного и постоянного токов 105
4.3. Структура и свойства электролитических сплавов медь-висмут 107
Выводы 120
ГЛАВА 5. Электроосаждение сплавов кобальт-висмут и никель-висмут из трилонатных растворов 122
5.1. Влияние условий электролиза на состав, выход по току и качество покрытий сплавами кобальт-висмут 122
5.2. Закономерности процесса совместного электроосаждения кобальта или никеля с висмутом 130
5.3. Влияние условий электролиза на состав, выход по току и качество электролитических сплавов никель-висмут 132
5.4. Структура и свойства электролитических сплавов кобальт-висмут 135
5.5. Структура и свойства электролитических сплавов никель-висмут 141
Выводы 145
Обсуждение результатов 146
Общие выводы 154
Литература 157
Приложение 175
- Структура и свойства электролитического висмута
- Нестационарный электролиз
- Исследование структуры и свойств электролити ческого висмута
- Электроосаждение сплавов медь-висмут в условиях совместного действия переменного и постоянного токов
Введение к работе
Развитие микроэлектроники, радиотехники, приборо- и реакто-ростроения требует применения наряду с традиционными гальванических покрытий специального назначения, в том числе висмутом и его сплавами. Расширение требований, предъявляемых к электро-осажденным слоям, ставит задачу более детального исследования 'механизма образования и роста электролитических осадков, строения образующихся при этом кристаллических фаз, зависимости свойств металлов от электрохимических условий их получения.
Процесс висмутирования привлекает внимание возможностью получения покрытий с ценными физико-химическими свойствами. Висмут - самый диамагнитный из всех металлов, обладает низкой теплопроводностью и высоким электросопротивлением, наиболее легкоплавкий и наименее токсичный среди тяжелых металлов.
Представляют интерес электроосажденные сплавы висмута. Присутствие висмута даже в небольших количествах значительно влияет на качество и свойства гальванических покрытий. Так, введение уже 0,5 % висмута полностью устраняет переход олова в d - модификацию ("оловянную чуму") и повышает способность покрытий к пайке в процессе длительного хранения. Этим объясняется внимание исследователей к различным аспектам электроосаждения сплавов висмута. Если к I960 г. имелись сведения о получении электролитических сплавов висмута с медью, свинцом и серебром, то к 1970г. к ним добавились данные об осаждении бинарных покрытий висмут-золото, висмут-олово, висмут-индий, висмут-платина, висмут-сурьма. За последние годы методом электролиза получены сплавы висмута с галлием, палладием, селеном, кадмием, никелем, кобальтом
[д.
Разностороннее изучение процесса электроосаждения и струк-
туры осадков, а также широкое практическое применение гальванических покрытий висмутом и его сплавами сдерживаются отсутствием удовлетворяющих требованиям практики электролитов. Известные растворы из-за склонности солей висмута к гидролизу являются 'сильно кислыми, агрессивными, токсичными, в ряде случаев неустойчивыми или требуют применения дорогостоящих дефицитных реактивов. Поэтому разработка стабильных, малоагрессивных, дешевых и производительных электролитов для нанесения гальванических покрытий висмутом и его сплавами актуальна с практической точки зрения.
К числу таких электролитов относятся трилонатные растворы. Выбор трилона Б в качестве лиганда объясняется его свойствами образовывать с ионами металлов высокопрочные водорастворимые комплексы. Кинетика и механизм электроосаждения висмута и сплавов из трилонатных электролитов не изучены. Сведения о структуре электролитического висмута и его сплавов немногочисленны, для покрытий, осажденных из трилонатных растворов, такие данные отсутствуют.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось обобщение имеющихся в литературе сведений о процессах раздельного и совместного с другими металлами электроосаждения висмута; изучение кинетики электровосстановления ионов висмута из трилонатных растворов, структуры и некоторых свойств гальванических осаяков висмута; исследование процесса электроосаждения и фазового состава сплавов медь-висмут, кобальт-висмут, никель-висмут.
Для решения поставленных задач использован комплекс современных физико-химических методов исследования кинетики процессов (потенциостатический, температурно-кинетический, метод вращающегося дискового электрода) и структуры металлов (рентгено-етруктурный и металлографический анализы, электронная микроско-
пия, термография, измерение микротвердости и электросопротивления), что позволило получить разностороннюю информацию об изучаемых объектах и с большой степенью достоверности интерпретировать экспериментальные данные.
Научная новизна. В настоящей работе впервые изучена кинетика разряда ионов висмута из трилонатных растворов и сделан 'вывод о каталитическом характере электродного процесса. Показан стадийный перенос электронов при разряде комплексных трилонатных ионов висмута. Впервые исследовано влияние плотности тока, потенциала электрода, наложения переменного тока на постоянный на параметры ромбоэдрической решетки висмута и размеры зерен, микротвердость, коррозионную стойкость висмутовых покрытий. Исследованы процессы естественного старения висмута, осажденного из трилонатного электролита.
Впервые изучено влияние условий электролиза (состава и рН электролита, плотности тока, температуры и др.) на состав, выход по току и качество электролитических сплавов висмута с медью, кобальтом, никелем, полученных из трилонатных электролитов, изменение скоростей разряда ионов компонентов сплавов при совместном электровосстановлении по сравнению с раздельным осаждением. Исследованы фазовый состав и свойства электроосажденных из трилонатных растворов сплавов медь-висмут, никель-висмут. Впервые получены такие данные для электролитических сплавов кобальт-висмут.
Научная и практическая ценность. Данная работа вносит определенный вклад в изучение кинетики электродных процессов и расширение представлений о формировании и строении кристаллических фаз, образующихся на катоде. Полученные результаты имеют самостоятельное значение, а также являются важными с точки зрения практического применения электрохимии при разработке процес-
сов электроосаждения металлов.
Практическая ценность работы заключается в разработке составов трилонатных электролитов и оптимальных режимов электролиза ,для осаждения качественных покрытий висмутом и сплавами медь-висмут, кобальт-висмут, никель-висмут и изучении их свойств. Проведено математическое моделирование процесса электроосаждения сплавов висмута с кобальтом и никелем и получены уравнения, позволяющие рассчитать состав и выход по току сплавов для различных режимов электролиза. Выявлены причины, приводящие к снижению катодного выхода по току висмута при малых плотностях тока и даны рекомендации по определению режимов электролиза, позволяющих вести процесс с максимальной производительностью. Разработана методика комплексонометрического,анализа состава сплавов медь-висмут, кобальт-висмут, никель-висмут, которая может использоваться при анализе других объектов гидроэлектрометаллургии.
На защиту выносятся результаты экспериментального изучения кинетики электроосаждения висмута из трилонатных растворов; экспериментальное доказательство каталитического характера катодного процесса на висмутовом электроде в трилонатных электролитахрезультаты исследования послеэлектролизных процессов упорядочения структуры, структурных характеристик и свойств висмутовых покрытий; результаты экспериментального изучения процессов электроосаждения сплавов медь-висмут, кобальт-висмут, никель-висмут из трилонатных растворов; результаты исследования фазового состава и свойств гальванических покрытий сплавами висмута с медью, кобальтом, никелем, вывод об образовании при электроосаждении пересыщенных твердых растворов.
Результаты работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции Тюменского областного правления ВХО им.Д.И.Менделеева и зональной конференции НТО, Тюмень, 1981г.; УІ Всесоюзной конфе-
ренции по электрохимии, Москва, 1982; XI Пермской конференции по защите металлов от коррозии, Пермь, 1983г.
По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, выводов и приложения, содержит 118 страниц машинописного текста, 47 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 169 наименований.
Выражаю глубокую благодарность своим руководителям д.х.н., профессору Захарову М.С. и к.х.н. Поветкину В.В. за помощь в постановке эксперимента и обсуждении результатов. Считаю своим приятным долгом выразить признательность товарищам, оказавшим помощь в проведении исследований и оформлении работы.
Структура и свойства электролитического висмута
Несмотря на то, что электролитические осадки висмута были получены многими исследователями, структура и физико-механичес кие свойства их остались почти не изученными. Наиболее обстоятельные исследования структурных особенностей и некоторых свойств электролитических висмутовых покрытий проведены Поперекой с сотр. [ 10-12] . Определены внутренние напряжения висмута при различных плотностях тока и показано, что при осаждении образцы расширяются, после выключения тока происходит их частичное обратное сжатие. Характер кривых изменения внутренних напряжений в покрытиях в процессе осаждения, в момент выключения тока и в послеэлектролизный период позволяет различать в осадках висмута 2 рода напряжений: первичные (электрокристаллизационные), обусловленные процессом формирования кристаллической решетки, и вторичные (послекристаллизационные), возникающие в результате "вторичных" процессов, протекающих в уже сформированой решетке. Замечена тесная корреляция между первичными напряжениями и средним размером зерна: мелкокристаллические покрытия формируются с высокими напряжениями сжатия, значительно превосходящими технический предел прочности литого висмута, что обусловлено воздействием примесей, располагающихся на границах зерен. Авторы считают, что чужеродные частицы под влиянием беспорядочного теплового движения расталкивают окружающие кристаллы, расширяя осадок и вызывая пластические деформации кристаллитов. Проявление такой пластической деформации - наличие в кристаллах висмута двойников - обнаружено в работе[12]. При старении покрытий происходит значительное изменение внутренних напряжений и микротвердости. Так, обратное сжатие протекает в две стадии. Первая длится примерно 6 мин и, предполагается, обусловлена несколькими явлениями, одним из которых является охлаждение осадка.
Вторая стадия медленная (1-1,5 ч), течет по экспоненциальному закону: где Ч}иУ - величины деформации катода в момент времени 1 и через б минут после выключения тока; (L - коэффициент, характеризующий скорость протекания процесса. Вероятным механизмом ее являются структурные преобразования, т.к. покрытия образуются при температуре, обеспечивающей интенсивное протекание процессов рекристаллизации. В качестве возможной причины вторичных процессов была исследована роль водорода. Поскольку покрытия осаждаются из сильно кислых электролитов, после выключения тока чеГть водорода может удаляться и вносить определенный вклад в послеэлектролизное сжатие осадков. Однако дальнейшее изучение привело авторов к мысли, что висмут при осаждении весьма слабо поглощает водород. Возможен механический захват растущими слоями, но в таком случае он не может вызвать расширение осадка. В литературе имеются сведения [13] , что электролитические осадки висмута, полученные из хлорнокислого раствора, имеют оси текстуры [і00] и [211], расположенные не перпендикулярно к поверхности, а под некоторым углом к ней. Рентгенографическое исследование висмутовых покрытий при различных углах по отношению к пучку первичных рентгеновских лучей осуществлено Кочергиным и установлено, что почти все осадки, полученные из трех различных электролитов, не имеют текстуры аксиального характера.
Только отдельные образцы из азотнокислого раствора имеют слабую преимущественную ориентацию кристаллов. Изменение плотности тока и температуры не вызывают образования текстуры. В работах [12,24,31] сообщается, что микротвердость висмутовых покрытий составляет 15-60 кг/мм2. Это заметно превосходит микротвердость литого висмута (9 кг/мм ). Известно, что электроосажденные металлы в общем случае характеризуются дефектной структурой и значительным количеством вклю ченных в решетку или механически захваченных примесей,что находит отражение в специфических свойствах электролитических покрытий по сравнению с металлургическими. Имеющиеся единичные сведения не дают возможности выявить влияние условий электролиза и состава электролита на свойства и структуру осадков висмута, что было бы интересным как с научной, так и практической точки зрения. Авторами работы [34] проведены измерения катодной поляризации висмута при осаждении его из солянокислых, сернокислых и азотнокислых растворов. Установлено, что для солянокислых и азотнокислых электролитов поляризация имеет в основном концентрационный характер и в значительной степени может быть устранена интенсивным перемешиванием раствора. Поляризация, не исчезающая при снятии диффузионных ограничений, при малых плотностях тока связывается с явлениями коррозии. На растворение выделившегося на катоде висмута в кислом электролите указывается в работе [35]. Сделан вывод, что поляризация при высоких плотностях тока связана с построением кристаллической решетки металла. В сернокислых растворах осаждение висмута характеризуется, кроме указанных затруднений, замедленным разрядом. Найденное значение эффективной энергии активации (46 кДж/моль) позволило
Коваленко [Зб] заключить, что процесс электроосаждения висмута из азотнокислого раствора с добавкой глюкозы сопровождается химической поляризацией. При выделении висмута из тартратного электролита химическая поляризация катода (лимитирующей стадией является разряд прочных комплексов) постепенно переходит в диффузионную. Об этом говорит уменьшение эффективной энергии активации от 48 до 16 кДж/моль при повышении катодного потенциала [23]. При исследовании кинетики электроосаждения висмута из хлоридных растворов авторами работы [12] было обнаружено, что при поляризации, меньшей 0,012 В,
Нестационарный электролиз
Для осуществления нестационарного электролиза периодическим током промышленной частоты использовали электрическую схему параллельного включения источников тока. Переменный синусоидальный ток напряжением 10 В подавали на ячейку от сети через трансформатор. В качестве источника постоянного тока использовали стабилизированный источник питания. Силу постоянного и переменного токов регулировали магазинами сопротивления и измеряли с помощью миллиамперметров . Для развязки источников тока в цепь постоянного тока включали дроссель, в цепь переменного тока - разделительный конденсатор. Для контроля формы тока, проходящего через ячейку, использовали осциллограф. Плотность тока на катоде в условиях совместного действия переменного и постоянного токов равна: где І - плотность постоянного тока; im- амплитудная плотность переменного тока; оо - угловая частота.
Данная схема позволила получать пульсирующий ток (при / і ) и периодический ток с обратным импульсом (при L t ). При анализе различных объектов гидроэлектрометаллургии возникает необходимость количественного определения висмута в присутствии кобальта, никеля или меди. Сложность анализа подобных систем состоит во взаимном мешающем влиянии компонентов, которое существенно сужает круг подходящих аналитических методов. Прямое комплексонометрическое титрование, например, в этом случае является невозможным из-за низкой избирательности определения. Для повышения селективности анализа разработана методика последовательного титрования раствором трилона Б [106] . Комплексу тт сонаты висмута в 10-10 раз более устойчивы, чем трилонатные комплексы меди, кобальта или никеля, что делает такой подход вполне оправданным. Возможность прямого определения смесей указанных металлов позволила устранить операции выделения висмута из раствора и тем самым значительно упростить ход анализа. В кислом растворе, содержащем ионы анализируемых металлов, оттитровывали висмут, используя в качестве индикатора тиомочевину. Связанный таким образом висмут не мешает определению второго компонента, которое проводили в среде аммиачного буфера в присутствии мурексида. Разработанную методику использовали для анализа состава сплавов висмута с медью, кобальтом, никелем и корректировки электролитов. Расчет концентрации компонентов вели по формуле: Определение неоднородности состава электролитических сплавов по толщине осадка проводили методом химического анализа электро-осажденных слоев последовательно увеличивающейся толщины. Катодную поляризацию процесса электроосаждения висмута и его сплавов изучали по поляризационным кривым, снятым потенциодинами-ческим методом со скоростью развертки потенциала 0,004 В/с. Использовали потенциостат П-5848 в комплекте с электронным потенциометром КСП-4. Точность поддержания потенциала і 0,003 В. В работе использовали стандартную электрохимическую ячейку ЯСЭ-2, имеющую трехэлектродную систему.
Рабочий электрод представ р лял собой стальную пластинку площадью 0,5 см , покрытую слоем вис мута или сплава толщиной 10 мкм. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновый электрод. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно хлорсеребряного электрода (ЭВЛ-IMI), а затем пересчитывали по отношению к нормальному водородному электроду. Для постоянства гидродинамических условий раствор перемешивали магнитной мешалкой. Температуру электролита поддерживали постоянной с точностью - 0,2 С с помощью ультратермостата UTU-2. При исследовании кинетики электродных процессов температурно--кинетическим методом Горбачева [114] для обеспечения постоянства сдвига потенциала uSf от равновесного значения измеряли потенциал рабочего электрода при разных температурах по другому такому же электроду, находящемуся в том же растворе и при той же температуре, но не поляризованному пропусканием тока. Энергию активации электродного процесса при постоянном значении поляризации определяли графическим методом согласно уравнению:
Исследование структуры и свойств электролити ческого висмута
В разделе 3.1.I показано, что в разных областях потенциалов процесс электроосаждения висмута протекает по различным механизмам. Для изучения влияния механизма процесса на структуру гальванических покрытий проведены рентгеноструктурные и электронно-микроскопические исследования осадков висмута, полученных в диапазонах потенциалов П, Ш и 1У ветвей поляризационной кривой из раствора состава: С«.з =0,165 М, (L =0,168 М, ьтт =0,500 М, Из рис.3.20 видно, что морфология поверхности осадков зависит от потенциала электрода. При р =0,07 В (область потенциалов I предельного тока) формируются серые плотные, мелкокристаллические покрытия, кристаллиты которых имеют неправильный холмистый вид с искривленными ребрами (рис.3.20 а). То, что поверхность осадка не имеет характерного для электрокристаллизации в присутствии ПАВ соматоидного строения, согласуется с выводом (см. раздел З.І.І), что основное влияние на процесс электроосаждения висмута оказывает не адсорбционный слой на поверхности электрода, а воздействие поверхностно-активных соединений (в данном случае трилона Б) на условия разряда ионов висмута. Необычно малые для висмутовых осадков размеры зерен (1-1,5 мкм), возможно, вызваны участием образовавшихся атомов висмута в последующей химической реакции, в результате чего скорость роста кристаллов замедляется. Переход в диапазон потенциалов Ш ветви поляризационной кривой ( 10=0,01 В) вызывает увеличение размеров кристаллитов до 5 мкм (рис.3.20 б). Параметры ромбоэдрической решетки висмутовых осадков, полученных при потенциалах П и Ш ветвей поляризационной кривой (табл.3.3) ниже табличных значений ( а =0,475 нм, cL = =57I4, [ill]), что, очевидно, связано с образованием в этих условиях осадков с дефектной структурой. В области потенциалов П предельного тока формируется неоднородная структура покрытий (рис.3.20 в): наряду с относительно крупными кристаллами (26-30 мкм) встречаются мелкие остроугольные зерна, размером 8-Ю мкм.
Кристаллиты осадков обладают гладкими гранями и хорошо выраженными ребрами. Четкая ограниченность ступеней роста указывается на достаточно свободный рост кристаллитов. Электрокристаллизация гальванических покрытий в области потенциалов П предельного тока приводит к образованию осадков с такими же, как у металлургического висмута, параметрами решетки (табл. 3.3). Применение периодического тока приводит к образованию бо лее крупнокристаллических по сравнению с электролизом постоянным током осадков с ярко выраженными вершинами, ребрами и гранями зерен, четко ограниченными ступенями роста (рис.3.21). Обнаружено [12,127-131] , что многие физические свойства электролитических осадков металлов и сплавов претерпевают существенные изменения в течение длительного времени после прекра I щения электролиза. Подобное изменение свойств осадков в естественных условиях (старение) объясняется послеэлектролизным упорядочением их структуры, и его необходимо учитывать в технологических разработках, включающих использование гальванопокрытий. В настоящем разделе приводятся результаты изучения структуры и некоторых свойств в послеэлектролизный период гальванических осадков висмута, полученных из трилонатного раствора состава: Св.3+=0,17 М, СТБ=0,05 М. Из рис.3.22 а следует, что параметр решетки всех полученных осадков сразу после прекращения электролиза превышает табличное значение (0,475 нм). С течением времени период кристаллической решетки уменьшается, причем наиболее значительно в первые минуты после осаждения. Уменьшение параметра решетки электролитических осадков в послеэлектролизный период возможно по целому ряду причин, роль - которых различна и меняется в зависимости от природы осаждаемого металла и условий его кристаллизации. Основными из них могут быть: I) удаление из решетки водорода, включенного в осадок в процессе электролиза; 2) изменение внутренних напряжений I рода; 3) охлаждение осадка вследствие рассеяния тепла, выделенного в процессе осаждения. В разделе 3.1 нами показано, что при электроосаждении висмута в изученных условиях на катоде не происходит выделение водорода. Осадки висмута могут содержать некоторое количество кислорода, однако присутствие его не может вызвать наблюдаемого эффекта. Отклонение свободного конца гибкого катода в процессе электроосаждения висмута составило 10 і 0,5 мм в противоположную от анода сторону, что соответствует внутренним напряжениям сжатия 3,3 - 0,4 кг/мм . Расчет по формуле (2.3Ї) показал, что относительное изменение объема за счет релаксации таких напряжений не -3 превышает 10 . Что касается третьей причины, то измерение температуры осадков показало крайне незначительное повышение ее в процессе электролиза. Относительное уменьшение объема осадков при охлаждении не может быть более 10 . Рассчитанное по формуле (2.32) на основе рентгенографических данных относительное уменьшение объема электролитических о осадков висмута в послеэлектролизный период составило -10 , следовательно, изменение периода решетки нельзя объяснить ни одной из перечисленных выше причин. Обсуждая причины изменения параметра решетки висмутовых осадков в послеэлектролизный период, следует обратить внимание на то, что структура гальванических покрытий отличается значительной концентрацией точечных дефектов [161] .
Можно предположить при электроосаждении висмута, характеризующегося слабыми силами межатомной связи, появление в кристаллической решетке не только вакансий, но и межузельных атомов (МА), т.е. атомов висмута, замещающих междоузлие. Значение энергии образования МА в решетке висмута нам не удалось найти в литературе. По аналогии с медью, для которой энергии образования вакансий и МА равны, соответственно, 1,03-1,31 эВ и 3,9-4,7 эВ [132], можно представить, что энергия образования МА в решетке висмута будет также в 3-5 раз больше, чем вакансий (0,35 эВ), и составит 1,05-1,75 эВ. Полученное значение делает высказанное нами предположение о появлении при электролизе в решетке висмута межузельных атомов вполне допустимым, поскольку в электролитической меди обнаружена высокая концентрация вакансий [161] , образование которых требует примерно такой же энергии. С позиции выдвинутой гипотезы уменьшение периода решетки сразу после электролиза можно объяснить удалением из решетки межузельных атомов, подвижность которых [132] на несколько порядков выше, чем вакансий. Кривые относительного изменения электросопротивления осад- ков висмута (рис.3.22 б) проходят через максимум и имеют более сложный характер, чем в случае старения осадков меди [128] и серебра [131] , для которых наблюдалось лишь уменьшение электросопротивления во времени. Возможно, повышение электросопротивления гальванических осадков вызвано процессами структурных преобразований, связанными с наличием межузельных атомов в решетке висмута. В послеэлектролизный период с удалением точечных дефектов из кристаллитической решетки происходит уменьшение степени ее искажения, что приводит к снижению микротвердости покрытий (рис.3.22 в). Данные, приведенные на рис.3.22, показывают, что изменение структуры и свойств покрытий, отличающихся условиями осаждения, протекает различно. Наиболее ярко выражены процессы старения в осадках, полученных при плотности постоянного тока 15 мА/см
Электроосаждение сплавов медь-висмут в условиях совместного действия переменного и постоянного токов
Применение нестационарных условий электролиза позволяет значительно улучшить физико-механические свойства и качество гальванических покрытий, а также расширить диапазон используемых плотностей тока 1143]. Кроме того, электроосаждение сплавов при периодическом токе приводит к уменьшению градиента химического состава бинарных покрытий по толщине [144]. В связи с этим изучено влияние параметров периодического тока промышленной частоты на процесс осаждения сплавов из раствора I [I45]. На рис.4.5 представлены результаты исследования влияния плот-ности постоянного тока L ( 1,1 ), средней за период LCn ( 2,2 ) и амплитудной Lm ( 3,3 ) плотностей периодического тока на выход по току и состав электролитических сплавов медь-висмут.
Увеличение L и їм в условиях стационарного и нестационарного электролизов приводит к обогащению покрытий электроотрицательным компонентом (висмутом) в результате повышения поляризации электрода. Отсутствие снижения выхода по току при малых значениях средней за период (кривая 2 ) и амплитудной (кривая 3 ) плотностей тока указывает на уменьшение влияния реакции диспропорциони-рования на электродный процесс. Вероятно, определенную роль в этом играют изменения условий разряда ионов и влияния ПАВ (14 [147]. На содержание висмута в сплаве (кривая 3 ) и выход по току (3 ) изменение амплитудной плотности периодического тока ( LCn= const = 15 мА/см ) влияет при отношении токов выше 4:1, что, очевидно, объясняется отсутствием анодной составляющей потенциала при Lm : L 4:1 [148]. Известно, что осадки электролитических сплавов в связи с наличием на поверхности катода адсорбционных слоев, взаимным влиянием ионов соосаждающихся металлов, обеднением прикатодного слоя и другими факторами нередко характеризуются градиентом состава по толщине [149]. Образование градиента состава происходит в начальный момент осаждения сплава, причем первые слои обогащены, как правило, электроотрицательным компонентом. В дальнейшем, при значительной толщине осадка масса выделившихся компонентов возрастает настолько, что начальное изменение соотношения металлов уже не сказывается. Толщина неоднородного слоя пленки зависит от природы подложки и осаждаемого сплава, концентрации компонентов в растворе и условий осаждения. Результаты исследования состава сплава медь-висмут по толщине осадка при различных режимах электролиза, приведенные на рис.4.б,показывают более равномерное распределение компонентов В СЛОЄ, электроосажденном
При "пульсирующем" ТОКЄ ( L =щ) Использование периодического тока с обратным полупериодом приводит к увеличению градиента состава сплава по толщине осадка даже по сравнению с постоянным током. Не исключено, что в этом сказывается уменьшение адсорбции ПАВ, поскольку известно весьма эффективное влияние на повышение однородности состава тонких пленок различных добавок [ I49J. Аналогичные результаты получены ранее при совместном электроосаждении металлов подгруппы железа [I44J. В случае стационарного электролиза повышение катодной плот-ности тока выше 25-35 мА/см , как уже отмечалось, приводит к ухудшению качества покрытий (появление на образцах сетки трещин или порошкообразных налетов). Наложение переменного тока постоянной амплитуды за счет повышения предельного тока по ионам меди расширяет интервал плотностей тока, позволяющий получать качественные компактные покрытия, до 60-70 мА/см (см.рис. 4.5, кривая 2). Система медь-висмут, согласно диаграмме равновесия, характеризуется практически полным отсутствием растворимости компонентов [77, 150]. По данным рентгеноструктурного анализа, фазовое строение электролитических сплавов медь-висмут, полученных из трилонатных растворов, не соответствует диаграмме состояния. На дифрактограммах образцов сплавов, осажденных из электро
