Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Кинетические закономерности электровыделения сплавов Fe-Cr, Fe-Ni, Fe-Ni-Cr при соосаждении компонентов из водных растворов смеси их солей 10
1.1.1. Особенности начальных стадий электрокристаллизации при электроосаждении металлов и сплавов 10
1.1.2. Особенности электролитического соосаждения двух и более металлов 20
1.1.3. Электроосаждение сплава железо-никель 26
1.1.4. Электроосаждение сплава железо-хром: роль процессов комплексообразования и сольватации 31
1.2. Сольватационные эффекты в водных растворах солей 37
1.2.1. Особенности структуры воды 37
1.2.2. Современные представления о механизме взаимодействия в электролитных системах растворенное вещество - растворитель 44
Глава 2. Методика эксперимента 53
2.1. Объекты исследования 53
2.2. Приготовление растворов 53
2.2.1. Приготовление растворов электролитов для электрохимических исследований 53
2.2.2. Приготовление растворов для исследования их физико-химических свойств 53
2.2.3. Методика приготовления водного электрода сравнения 54
2.3. Подготовка поверхности электродов 54
2.4. Приборы, используемые в работе 55
2.5. Методы исследования 55
2.5.1. Электрохимические методы исследования 55
2.5.2. Измерение pHs приэлектродного слоя 59
2.6. Методы определения качества покрытий 60
2.6.1. Электроосаждение покрытий 60
2.6.2. Методика определения смачиваемости 61
2.6.3. Определение пористости покрытия методом наложения фильтровальной бумаги 62
2.6.4. Методика определения адгезии 62
2.6.5. Методика коррозионных испытаний 62
2.7. Микроструктурные исследования 63
2.7.1. Вторично-ионная масс-спектроскопия 63
2.7.2. Рентгенофазовый анализ 64
2.7.3. Микроструктурный анализ 64
2.8. Методы определения физико-химических свойств растворов 65
2.8.1. Определение плотности 65
2.8.2. Определение вязкости 65
2.8.3. Определение электропроводности 67
2.8.4. Определение квазитермодинамических характеристик растворов... 67
2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных 69
Глава 3. Экспериментальные результаты 70
3.1. Влияние концентрации, температуры и состава электролита на сольватационные процессы в объеме раствора 70
3.1.1. Влияние межионных и ион- молекулярных взаимодействий на температурный коэффициент расширения растворов компонентов электролита сплавообразования в системе Fe-Ni-Cr 71
3.1.2. Изучение вязкости растворов 82
3.1.3. Изучение квазитермодинамических свойств растворов 88
3.1.4. Энергия активации электропроводности растворов электролитов изучаемых систем 102
3.2. Кинетические закономерности формирования слоя электролитического сплава Fe-Ni-Cr 108
3.3. Влияние сопутствующего процесса выделения водорода на кинетику сплавообразования и свойства сплавов Fe-Ni-Cr 132
3.4. Взаимосвязь между сольватационными процессами в растворе и кинетикой образования и роста зародышей сплава 135
3.5. Технологические рекомендации 138
Выводы 140
Список литературы 141
Приложение 1 156
- Электроосаждение сплава железо-никель
- Приготовление растворов электролитов для электрохимических исследований
- Методика определения смачиваемости
- Определение электропроводности
Введение к работе
Актуальность темы. Хорошо известно, что микротвердость осадков
электролитического железа и его сплавов с никелем и хромом можно
варьировать в широких пределах через протекающую параллельно реакцию
выделения водорода путем изменения температуры, состава раствора,
времени электролиза. В этой связи нанесение сплавов железо-никель, железо-
хром, железо-никель-хром является предпочтительным в восстановительной
технологии ремонтной индустрии транспортных средств. Низкое внутреннее
напряжение, достаточная микротвердость, удовлетворительные
коррозионные характеристики сплава железо-никель-хром позволяют
широко использовать его в промышленности как защитно-декоративное,
твердое, износостойкое покрытие. Осаждаемые из водных растворов солей
Ст (III) хромовые покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью, а
по твердости превосходят высокоуглеродистую сталь, но высокая пористость
и склонность к растрескиванию, вследствие наводороживания,
ограничивают их применение. Поэтому получение многокомпонентных
сплавов системы Fe-Ni-Cr путем электролитического
соосаждения из растворов смеси солей является весьма перспективным
направлением. Однако, сведения о таких покрытиях очень
немногочисленны. Практически отсутствуют данные о кинетике и механизме процессов сплавообразования при соосаждении железа, никеля и хрома во взаимосвязи с физико-химическими превращениями в объеме раствора, о роли ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий в объеме раствора и их влиянии на процесс сольватации межфазной границы, определяющий особенности формирования структуры осадков сплавов, морфологию их роста в условиях протекания сопутствующего процесса выделения водорода. Таким образом, тема работы актуальна.
Диссертация выполнена в рамках научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом
важнейших НИР СГТУ по направлению «Исследование и разработка научных основ электрохимических технологий получения новых материалов»(рег. № 01200205598), а также в соответствии с программой «Поисковые и прикладные исследования ВШ в приоритетных направлениях науки и техники (раздел 4.1 - Перспективные материалы)».
Цель работы состояла в исследовании влияния физико-химических процессов в объеме раствора на закономерности электрохимического сплавообразования при соосаждении железа, никеля и хрома из растворов смеси их солей в условиях сопутствующего процесса выделения водорода.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
провести систематические исследования вязкости, плотности, электропроводности растворов сульфатов и хлоридов Cr, Ni и Fe, а также их смесей в широком интервале концентраций, температур и варьируемых составов;
определить квазитермодинамические характеристики вязкого течения растворов в исследуемом интервале температур, концентраций и составов растворов;
определить энергию активации вязкого течения и электропроводности растворов солей и зависимость ее от концентрации потенциалопределяющих ионов в присутствии комплексообразующих и буферирующих добавок;
установить взаимосвязь между энергетическими характеристиками растворов и кинетическими закономерностями процесса сплавообразования;
установить природу влияния состава раствора на свойства формируемых в разных условиях электролиза осадков сплавов, микрорельеф и смачиваемость их поверхности;
7 разработать критерии подбора состава раствора электролита,
обеспечивающего получение качественных осадков сплава заданного
функционального назначения.
Научная новизна работы. Получены и систематизированы данные по
влиянию температуры, состава и концентрации компонентов в растворе,
режимов электролиза (плотность тока, время электролиза, температура,
потенциал) на кинетику образования сплавов при соосаждении Fe, Ni и Сг из
растворов смеси их солей. В формируемых осадках выявлено установление
градиента концентрации компонентов по толщине сплава. Показано, что
концентрация никеля минимальна на границе с раствором и увеличивается
по мере продвижения в глубь сплава к основе. Для распределения хрома по
толщине осадка характерна обратная зависимость. Установлено, что вначале
на поверхности выделяется никель, который катализирует процесс
образования зародышей сплава железо-никель и их разрастание в сплошной
слой. Затем внедряются атомы хрома. На всех этапах, согласно измерениям
pHs и результатам вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), процессу
сплавообразования сопутствует процесс разряда ионов водорода. Показана
определяющая роль процессов комплексообразования в растворе на кинетику
внедрения разряжающихся ионов Сг(Ш). Установлен периодический
характер зависимости смачиваемости поверхности сплава железо-никель-
хром от состава, концентрации и температуры растворов и потенциала
поляризации. Показано, что величина смачиваемости может быть
использована в качестве критерия подбора состава электролита и режима электролиза. Системный подход к постановке экспериментов по измерению вязкости, плотности, электропроводности растворов в широком интервале температур, концентраций, составов позволил определить квазитермодинамические характеристики растворов, энергию активации вязкого течения и электропроводности и их влияние на кинетические характеристики процесса сплавообразования.
8
Практическая значимость результатов работы. Разработанные составы
электролитов обеспечивают формирование равномерных мелкозернистых
осадков сплавов железо-никель-хром, обладающих высокой коррозионной и
износостойкостью и хорошей адгезией к основе. Результаты работы прошли
успешные испытания на ЗАО «Трансмаш», РТП
«Энгельсспецремтехпред»000 и внедрены в учебный процесс.
Степень обоснованности результатов работы и их апробация. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: хроноамперометрия, хронопотенциометрия, pHs - метрия приэлектродного слоя, метод смачиваемости поверхности, масс - спектрометрия вторичных ионов, металлографический анализ, лазерный микроспектральный анализ, профилографирование поверхности. Для обоснования взаимосвязи между энергетическими характеристиками растворов электролитов, кинетическими характеристиками сплавообразования и свойствами электролитических металлических покрытий были получены и проанализированы систематические данные по вязкости, плотности и электропроводности использованных в работе растворов электролитов в широком интервале температур, концентраций и составов, представляющие ценный справочный материал.
Основные результаты диссертационной работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000, 2005), «Гальванотехника, обработка поверхности и экология» (Москва, 2002), «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002), «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002), «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), 8-й Международный Фрумкинский симпозиум «Кинетика электродных процессов» (Москва, 2005), «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006)и др.
Электроосаждение сплава железо-никель
Одним из путей повышения долговечности и сокращения дефицита запасных частей является восстановление изношенных деталей и создание на их рабочей поверхности покрытий, обладающих лучшими эксплуатационными свойствами, чем у новых деталей [2]. Основным способом восстановления деталей является электрохимический, в том числе это осаждение сплава железо-никель [51]. В то же время один из возможных путей сокращения расхода дефицитного никеля и снижения стоимости электролитических покрытий - замена никеля сплавом никель-железо. Рекомендуемый в качестве такого покрытия сплав содержит 20-35% железа [52]. Покрытия деталей железоникелевым сплавом обладают значительными преимуществами перед другими способами, такими как наплавка, хромирование, железнение, и позволяют наносить толстые слои металла, обладающие хорошим сцеплением с основой, механической прочностью и износоустойчивостью [6]. Для электроосаждения железоникелевых сплавов наиболее распространенными являются сульфатные и сульфатно-хлоридные электролиты [53]. В данных растворах железо (более отрицательный компонент) осаждается в сплав с большей скоростью, чем никель (аномальное осаждение). В работе [54] данное явление объясняют высокой адсорбционной способностью разряжающихся железосодержащих ионов.
Для получения сплава с большим содержанием никеля используют электролиты с малой концентрацией ионов железа, когда разряд ионов железа идет на предельном токе [55]. Изучение катодных поляризационных кривых выделения сплава из электролитов для осаждения чистого никеля и его сплавов с железом показывает, что введение железа в электролит никелирования значительно сдвигает потенциалы осаждения сплава в отрицательную область. Увеличение соотношения концентрации Fe : Ni вызывает обогащение осадка Fe и смещение потенциала выделения сплава. Для ионов никеля проявляется торможение разряда (сверхполяризация), для ионов железа - облегчение разряда (деполяризация), что объясняется образованием твердых растворов и интерметаллических соединений [54]. При совместном осаждении никеля и железа [56] могут возникать периодические колебания потенциала основного и индикаторного электродов. Это свидетельствует о периодическом изменении соотношения скоростей конкурирующих электрохимических и химических реакций, приводящих к периодическому изменению состава раствора приэлектродного слоя. В работе [55] отмечают, что с повышением температуры электролита наблюдается увеличение скорости выделения никеля и уменьшение скорости разряда железа. Данное наблюдение связывают с тем, что устраняется пассивирование поверхности электрода, вследствие этого вместо аномального соотношения компонентов в сплаве, имеющего место при низких температурах, при высоких температурах осаждается сплав, соотношение компонентов в котором соответствует потенциалам выделения их при отдельном разряде.
Так как получение сплавов Fe - Ni осложнено аномальным соосаждением, то представлял интерес поиск состава электролитов для электроосаждения, включающих, как правило, органические и неорганические соединения, а так же режима электролиза. В работе [57] показано, что в растворах, содержащих цитрат натрия и гликолевую кислоту, концентрация никеля в сплаве всегда увеличивается с ростом плотности тока, что обусловлено возрастанием скорости его восстановления. Использование комбинации цитрата натрия и гликолевой кислоты позволяет повысить качество осажденного сплава, минимизировать аномальное осаждение железа. В работе [52] предлагают сульфатно-хлоридный электролит, характеризующийся хорошим выравнивающим и блескообразующим действием, в составе которого присутствуют лимонная, борная кислоты, сахарин, а также лаурилсульфат натрия и поливинилпирролидон. В работе [53] проведено исследование электроосаждения сплава железо никель из цитратно-глицинатных растворов. При электроосаждении сплава железо-никель из сульфатно-хлоридного электролита одновременно с разрядом ионов никеля и железа на электроде происходит разряд ионов водорода и наводороживание растущего осадка [58]. В результате изменяются физико-механические свойства осадка, наблюдается растрескивание, отслаивание отдельных частей покрытия от основы. При больших количествах поглощенного водорода наблюдается водородная хрупкость. При электроосаждении сплава железо -никель из сульфатно-хлоридного электролита без добавок процесс протекает с сильным наводороживание покрытия. Для уменьшения наводороживания и улучшения качества гальванических осадков в сульфатно-хлоридный электролит вводили органические добавки [58]. Показано, что наилучшим образом зарекомендовал себя электролит, содержащий сульфаты никеля и железа, хлорид никеля и борную кислоту, с добавкой 0,01 моль/л алкилфенольных сульфосоединений - хлоридов (2-децил-5-оксибензолсульфоаммоний-Ы,Ы диметилфенил хлорида или 2-децил-5-оксибензолсульфоаммоний-Ы,Ы диэтилфенил хлорида). Электролит позволяет получать блестящие, твердые, вязкие осадки с высоким выходом по току и постоянным содержанием железа.
В тоже время вводимые добавки являются хорошими ингибиторами наводороживания железоникелевого сплава. Электроосаждение сплава железо-никель из хлоридного электролита сопровождается сильным наводороживнием стальной основы [6, 51], что ведет к потере пластичности стальных образцов на 32-25 %. В работе [51] авторы пишут, что для получения качественных гальванических осадков с минимальным наводороживанием стальной основы при электроосаждении железо-никелевого сплава можно рекомендовать хлоридный электролит с добавкой Зммоль/л 2-гидрокси-З- метоксибензилилиденгидразид-8-гидрокси
Приготовление растворов электролитов для электрохимических исследований
Растворы готовили на основе бидистиллированной воды (ГОСТ 6709-72) и реактивов марки «х.ч.» и «ч.д.а.», по точным навескам компонентов, взятым на аналитических весах ВЛА-200. Растворы для электроосаждения сплава железо-никель-хром готовили следующим образом. Хлорид аммония растворяли в половине расчетного объема горячей воды с температурой 70-80 С, затем вводили NiS04-7H20, Cr2(S04)3-6H20, предварительно растворенные в минимальном количестве воды. Тщательно перемешивали. Навеску FeCl2-6H20 растворяли при температуре 50 С помешивая в течение 45 минут. Полученный раствор отфильтровывали. Осадок сушили, взвешивали и рассчитывали необходимый объем. Растворенные компоненты смешивали и доводили до требуемого объема. Аналогично готовили раствор для нанесения сплава железо-хром. При приготовлении раствора для нанесения сплава железо-никель в раствор хлорида железа добавляли навеску хлорида никеля и растворяли при температуре 50±0,5 С. Для установления взаимосвязи между свойствами покрытий и составами растворов были исследованы вязкость, плотность, электропроводность одно-, двух- и многокомпонентных систем растворов. Растворы готовили на основе бидистиллированной воды (ГОСТ 6709-72) и реактивов марки «х.ч.» и «ч.д.а.», по точным навескам компонентов, взятым на аналитических весах ВЛА-200. Область концентраций однокомпонентных водных растворов, моль/л: Область концентраций и составы двухкомпонентных водных растворов, моль/л: Область концентраций и составы многокомпонентных растворов, моль/л: Стандартный хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ - 1 М промывали бидистиллированой водой и сушили в сушильном шкафу при 105 С.
Затем электрод заполняли насыщенным раствором хлорида калия. Полученный водный ХСЭ помещали в сосуд с насыщенным раствором КС1. Потенциал насыщенного водного ХСЭ относительно нормального водородного электрода брали равным +0,222 В. Насыщенный раствор КС1 готовили путем растворения в воде при температуре 50...60С до состояния насыщения. Площадь рабочей поверхности электродов составляла 1 см , нерабочая поверхность изолировалась кислостойким лаком МЛ-92. Предварительная подготовка поверхности исходных образцов включала механическую зачистку наждачной бумагой марки (ГОСТ 10054-80) , катодную обработку в 10% растворе НС1 (ГОСТ 3118-77) (анод-титан) при плотности тока 10 А/дм в течение 1 мин., промывку в проточной холодной воде (1 мин.), анодную обработку в 48% растворе Н3Р04 (ГОСТ 18704-78) (катод-свинец) в течение 3 с. при плотности тока 60 А/дм2, промывку в холодной (1 мин.) и горячей бидистиллированной воде. Идентичность состояния поверхности металлических электродов оценивали по величине стационарного потенциала в рабочем растворе электролита [114]. Потенциостат П-5848, КСП-4, рН-метр, цифровой вольтметр Щ-300, термостат U-15, микроскоп EPIGNOST. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: хроноамперометрия, хронопотенциометрия, pHs - метрия приэлектродного слоя, метод смачиваемости поверхности, масс -спектрометрия вторичных ионов, металлографический анализ, лазерный микроспектральный анализ, профилографирование поверхности.
Для обоснования взаимосвязи между энергетическими характеристиками растворов электролитов, кинетическими характеристиками сплавообразования и свойствами электролитических металлических покрытий были получены и проанализированы систематические данные по вязкости, плотности и электропроводности использованных в работе растворов электролитов в широком интервале температур, концентраций и составов, представляющие ценный справочный материал. Механизм и кинетику протекающих на электродах процессов изучали с помощью потенциостатического, гальваностатического методов [115-117]. Потенциалы рабочих электродов регистрировали относительно 1н хлорсеребряного электрода сравнения (х.с.э.) При проведении электрохимических измерениий была использована стеклянная электродная ячейка, которую тщательно мыли раствором соды, промывали большим количеством проточной и дистиллированной воды. Перед началом работы ячейку ополаскивали рабочим раствором. Потенциостатический метод применялся для изучения кинетики электроосаждения многокомпонентного сплава железо-никель-хром, сплавов железо-никель, железо-хром, а так же чистого никеля и железа. Измерения проводились при температуре 50С.
Потенциал электродов задавался в диапазоне от -0,6 до -1,1 В (ЛЕ= 0,05 В). С целью выяснения механизма и кинетики процесса электроосаждения сплава Fe-Ni-Cr были получены потенциостатические кривые процесса осаждения Ni, Fe, сплавов Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Ni-Cr на стальную подложку. С целью выяснения кинетических закономерностей электроосаждения сплава железо-никель-хром были получены потенциостатические кривые в электролите состава: FeCl2 - 40, Cr2(S04)3 - 250, NiS04 - 70, NH4C1 - 100, HC1 - 2. На рисунке 2.1. представлены потенциостатические зависимости, полученные для сплавов системы Fe-Ni-Cr при потенциалах поляризации -0,8...-1,1 В. Потенциостатические кривые процесса осаждения Ni на стальную подложку получали в электролите состава: NiS04 - 160 г/л, NiCl2 - 30-40 г/л, Н3В03 - 25-40 г/л, Na2S04 - 60-80 г/л. Потенциостатические кривые были получены в области потенциалов от -0,6 до -1,2 В (АЕ = 0,05 В).
Методика определения смачиваемости
Определение смачиваемости покрытий проводилось по методу «сидящей капли». Приготовленные образцы с осажденным покрытием промывали бидистиллированнной водой, затем ацетоном. На исследуемую поверхность наносили каплю электролита постоянного объема (v=0,l мл). Смачивание определяли по величине краевого угла tg 9 = h/r , где h - высота капли, мм, г - радиус капли, мм. В работе использовали оптический метод определения 0. С помощью пучка света, направленного параллельно поверхности, проецировали на экран боковое изображение капли, сидящей на поверхности. Очерчивали контур капли. Через точку, в которой на изображении соприкасаются все три фазы, проводили касательную к контуру капли и определяли угол наклона касательной относительно поверхности металла. Изменение потенциала поляризации осуществлялось в диапазоне: - 0,45... -1,1 В (АЕ=0,05 В). (ГОСТ 9.302 - 88) на подготовленный образец накладывают фильтровальную бумагу, смоченную раствором: Калий железосинеродистый - 3 г/дм , Натрий хлористый - 10 г/дм3; таким образом, чтобы между поверхностью контролируемого образца и бумагой не было пузырьков воздуха. После выдержки в течение 5 минут бумагу с отпечатками пор в виде точек или пятен снимают, промывают струей дистиллированной воды и высушивают на чистом стекле. Для подсчета пор на фильтровальную бумагу с отпечатками пор накладывают стекло, разделенное на квадратные сантиметры. Число пор подсчитывают на каждом квадрате отдельно. Измеряют площадь бумаги, соприкасающейся с деталью, и вычисляют среднее число пор по формуле: где Ncp - среднее число пор; No6ut - общее число пор на контролируемой поверхности; S-площадь контролируемой поверхности, см .. полученных осадков оценивали путем нанесения сетки царапин (ГОСТ 9.302-88).
На поверхность контролируемого покрытия стальным острием наносили 4-6 параллельных линий глубиной до основного металла, на расстоянии 2,0 - 3,0 мм одна от другой, и 4 - 6 параллельных линий перпендикулярных первым. На контролируемой поверхности не должно наблюдаться отслаивания покрытия. Определение защитной способности покрытий сплавом Fe-Ni-Cr проводилось по экспресс методике путем снятия ПДК в 3% растворе NaCl при скорости развертки Vp = 4мВ/сек и скорости движения ленты Ул=1800 мм/ч. Кривые снимали от бестокового потенциала в анодную и катодную сторону до резкого подъема тока. О силе коррозионного разрушения судили по ширине области потенциалов пассивного состояния. Метод ВИМС представляет собой масс-спектрометрический анализ вторичных ионов, распыленных с поверхности твердого тела пучком первичных ионов. Анализ образцов методом ВИМС проводили на магнитном масс-спектрометре МИ-1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Принцип действия магнитного масс-спектрометра основан на использовании различия траекторий положительных ионов, движущихся в поперечном магнитном поле и отличающихся по отношению массы к заряду. Образовавшиеся вторичные ионы получают ускорение в электрическом поле и фокусируются в узкий пучок в ионнооптической системе масс-спектрометра. Ионный пучок проходит через ионопровод, помещенный в поперечном однородном магнитном поле, и разлагается на ионные лучи, отличающиеся друг от друга отношением массы ионов к их заряду. Используемое однородное магнитное поле секторного типа, помимо анализирующего действия, производит фокусировку ионного луча по направлению.
Методом ВИМС был определен состав электролитического сплава железо-никель-хром, полученный из электролита, состава: Cr2(S04)3 -6Н20 - 150; NiS04-7H20 - 70; FeCl2 4Н20 - 40; NH4C1 - 100; НС1 - 2 при плотности тока 100 мА/см2, и профиль распределения хрома по толщине. Масс-спектры вторичных ионов записывали на светочувствительной бумаге с помощью развертки магнитного поля автоматического потенциометра - индикатора масс. Диапазон исследуемых атомных масс 1 - 230 а.е.м. Подготовленные образцы устанавливали в держателе мишени. Мишень помещали в рабочую камеру, из которой откачивали воздух до получения вакуума на уровне давления 133,3-10" Па. Бомбардировка мишени осуществлялась ионами аргона с энергией 2 кэВ при і = 1 мА/см , диаметре пучка на образце 1 мм и интенсивности тока 5 мкА. Глубинные профили концентрации сплава по толщине определяли путем регистрации сигнала вторичных ионов исследуемого вещества как функции времени распыления, что эквивалентно толщине покрытия [ 121-123]. При этом принималось, что концентрация вещества пропорциональна интенсивности сигнала вторичных ионов. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН 3,0 в СиКа -излучении с фокусировкой по Бреггу - Брентано. Анализировали перераспределение дифракционных максимумов и, соответственно, изменение фонового состава, параметров кристаллической решетки.
Для этого рабочие образцы с помощью пластилина укрепляли в кювете, поверхность съемки которой ориентировалась относительно рентгеновской трубки. Скорость вращения Гура составляла 1,0 град/мин для того, чтобы правильно подсчитать интенсивность и полуширину рентгеновских линий. Для статистического анализа дифракционных максимумов составляли таблицу распределения кристаллографических областей в спектре дифракционных максимумов и анализировали изменение параметров кристаллической решетки по смещению, используя определитель ICON Powder diffraction standard. По распределению интенсивности рентгеновских линий анализировали структуру электроосажденного хрома [124-126].
Определение электропроводности
Данные, полученные по вязкости и плотности растворов использовали в соответствии с уравнением Эйринга [127]: V V где h - постоянная Планка; V = м/ - молярный объем раствора; М - средний молекулярный вес компонентов; А - число Авогадро; N - весовая мольная доля компонента, для расчета энтропии AS , энтальпии ДЯ и свободной энергии AG активации вязкого течения: Значения термодинамических характеристик изучаемых систем представлены в табл. 1 - 8 Приложения 2. Для проверки воспроизводимости экспериментальных данных по плотности, вязкости, электропроводности, электродных потенциалов был проведен расчет критерия Кохрена [128]. Для каждой серии параллельных опытов рассчитывалось среднее арифметическое значение функции отклика: где j - номер серии; к - число параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях. Затем вычислялась оценка дисперсии: Среди всех оценок дисперсий выбирали наибольшую (max s?) и находили ее отношение к сумме всех оценок дисперсий (критерий Кохрена): Расчетные значения Gp сравнивали с предельно допустимыми значениями критерия Кохрена G [128]. Условие GP G выполнялось во всех случаях, следовательно, экспериментальные данные воспроизводимы. Пример расчета критерия Кохрена приведен в Приложении 4. Таким образом, используемые в работе электрохимические, физико-химические, физико-механические методы исследования позволяют достаточно полно и точно изучить процессы, протекающие в объеме одно- и многокомпонентных растворов, а также скорость и механизм реакций на межфазной границе электрод - электролит. Используемое оборудование и проводимая на каждом этапе статистическая обработка экспериментальных результатов обеспечивают достоверность полученных данных. Структуру жидкости нельзя рассматривать без учета влияния диффузионных (трансляционных и вращательных) движений молекул на характер усреднения их центров колебаний, задающих геометрию структурных единиц.
Переход к описанию жидкости на уровне колебательно-усредненной структуры в этом случае возможен в рамках рассмотрения двух структурных подсистем (V и V) с учетом трех видов молекул, которые могут в разной степени присутствовать в жидкостях [86]: 1. V - частицы, которые осуществляют колебательные движения во временных положениях равновесия в течение времени Ту в постоянном поле, создаваемом одними и теми же соседями (центр колебаний центральной молекулы усредняется вне влияния поля нарушений, появляющегося вследствие изменения расположений частиц при диффузионных движениях). 2. I7 - частицы, находящиеся вне позиций, отвечающих временным положениям равновесия в конфигурациях глубоких минимумов на поверхности отрицательной энергии системы. 3. V - частицы, колебания которых осуществляются при наличии влияния быстропеременного поля локальных нарушений исходной постройки, создаваемого Iі - частицами. В последнем случае центр колебаний частицы «размывается» или «дрейфует», если мы рассматриваем процесс за времена большие времени колебания тк и меньшие, чем время «оседлой жизни» во временном положении равновесия т ( например, для воды тк 10"13...10"14 с, т = 10"ис). Для V -полиэдра, состоящего из п частиц, ту = т / п, где Ту - «время жизни» такого фрагмента. Для того чтобы центральная частица находилась вне влияния поля нарушений и, тем самым, чтобы была исходная точка в геометрическом рассмотрении, значение п должно иметь некоторую предельную минимальную величину. В работе [86] показано, что влияние диффузионных движений частиц среды на колебания центральной рассматриваемой частицы практически отсутствует уже через две координационные сферы.
Тогда минимальное число п относительно невелико (например, для воды n = 15...20) [86]. Структурные превращения в растворах определяются изменением таких свойств как плотность, вязкость и электропроводность, которые зависят от состава раствора, природы и концентрации компонентов и температуры. Для выявления воздействия каждого компонента, входящего в электролит для нанесения сплава железо - никель - хром, на растворитель были измерены плотность, время истечения жидкости и рассчитаны кинематическая, динамическая вязкость в однокомпонентных, бинарных растворах, а также в растворах смеси электролитов, использованных нами для нанесения сплава железо - никель - хром, в зависимости от температуры и от концентрации компонентов и определены квазитермодинамические (ASn, АНП , AGn) и кинетические (Еп, Еж) характеристики для этих систем Установлено, что в жидкой воде молекулы Н2О не прилегают плотно одна к другой. Учитывая, что [84] размер молекулы (их «радиус») остается неизменным при плавлении и конденсации, можно предположить, что и в жидкой воде радиус мономерной молекулы Н20 равен 1,4 А. Если бы молекулы тесно прилегали одна к другой, то плотность жидкой воды была бы 1,8 г см". Поскольку в действительности плотность воды много меньше (1,0 г см"), то между молекулами воды должны существовать значительные пустоты. Образование пустот - это следствие особой формы мономерных молекул воды, определяемой направленностью валентных связей атома кислорода, а также определенной пространственной направленностью водородных связей, соединяющих молекулы жидкой воды. Эта пространственная ориентация водородных связей удерживает молекулы воды на значительных расстояниях и не позволяет им сближаться более тесно.
Очевидно, что свойства воды будут отражаться на свойствах и поведении водных растворов электролитов, в частности, использованных в настоящей работе (сульфатов и хлоридов железа, никеля, хрома). Измерение плотности однокомпонентных растворов в интервале концентраций, моль/л: и двухкомпонентных растворов в интервале концентраций, моль/л: диапазоне температур 25 - 50 С (At = 5С) показало (рис. 3.1 - 3.8), что плотность растворов увеличивается с ростом концентрации компонентов и уменьшается с увеличением температуры, независимо от условий эксперимента (см. также таблицы 1п - 8п в Приложении 1). Плотность воды в исследованном интервале температур оказалась ниже плотности всех исследованных растворов. В настоящее время общепризнано, что водородная связь, как специфическое коллективное взаимодействие молекул, играет определяющую роль в структурных, термодинамических и транспортных свойствах воды и водных растворов. Разрушение сетки водородных связей, в структуре воды или водного раствора электролита при повышении температуры, может приводить к
