Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обезжиривание и анодное оксидирование металлов (краткий аналитический обзор литературных данных) 12
1.1. Химическое обезжиривание металлов 12
1.1.1. Обезжиривание органическими растворителями 12
1.1.2. Обезжиривание в щелочных растворах 16
1.1.3. Обезжиривание в моющих растворах 19
1.2. Паротермическое обезжиривание 22
1.3. Ультразвуковое обезжиривание 30
1.4. Электрохимическое обезжиривание 34
1.5. Анодное оксидирование металлов 43
1.5.1. Оксидирование алюминия и алюминиевых сплавов 54
1.5.2. Оксидирование стали и чугуна 56
1.5.3. Оксидирование магния и магниевых сплавов 58
1.5.4. Оксидирование меди и медных сплавов 58
1.5.5. Оксидирование титана и титановых сплавов 59
Глава 2. Методика экспериментальных исследований 64
2.1. Методика гравиметрических исследований кинетики анодного обезжиривания титана 64
2.2. Методика исследований кинетики анодного оксидирования титана 65
2.2.1. Определение микротвердости оксидных покрытий 69
2.2.2. Определение толщины оксидных покрытий 69
2.2.3. Определение адгезии оксидных покрытий 70
2.2.4. Определение пористости оксидных покрытий 71
2.3. Методика монополярной электризации оксидных покрытий на титане 71
Глава 3. Анодное обезжиривание титана 75
3.1. Кинетика анодного обезжиривания титана 75
3.2. Оптимизация технологического процесса анодного обезжиривания титана 79
3.3. Выводы 82
Глава 4. Анодное оксидирование титана 83
4.1. Кинетика анодного оксидирование титана в сернокислых растворах 83
4.2. Выводы 98
Глава 5. Исследование совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана 100
5.1. Кинетика совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана 100
5.2. Физико-химические свойства оксидных покрытий, получаемых в совмещенном процессе анодного обезжиривания и оксидирования титана 114
5.3. Монополярная термоэлектризация анодных оксидных покрытий на титане 116
5.4. Выводы 120
Глава 6. Разработка технологического маршрута и специального «, оборудования для изготовления титановых дентальных имплантатов с биоактивными электретными анодными покрытиями 122
6.1. Технологический маршрут 122
6.2. Специальное оборудование 122
6.3. Расчет распределения тока на заготовках титановых дентальных имплантатов в кольцевых катодных зазорах ванны анодирования 126
6.3.1. Первичное распределение тока на пластинчатом имплантате 127
6.3.2. Вторичное распределение тока на пластинчатом имплантате 128
Технологические рекомендации 131
Выводы 132
Общие выводы 133
Приложение 135
Список цитируемой литературы 136
- Паротермическое обезжиривание
- Оксидирование меди и медных сплавов
- Определение пористости оксидных покрытий
- Физико-химические свойства оксидных покрытий, получаемых в совмещенном процессе анодного обезжиривания и оксидирования титана
Введение к работе
Актуальность работы В последнее время идет широкое создание, развитие и использование медицинских имплантатов, а также современных имплантационных материалов. Понятие «имплантация» включает вживление в биологические ткани пациента материалов не биологического характера, но безвредных для организма - различного рода специальных изделий из металлов, полимеров, керамики, различных видов биостекол, композиционных материалов[1].
Одной из важных областей применения внутрикостной имплантации является замещение дефектов зубных рядов на основе протезирования с помощью дентальных имплантатов, т.е., «вечных» зубных корней, вживляемых в альвеолярные отростки челюстных корней пациентов. На выступающих частях дентальных имплантатов - супраструктурах и производится протезирование [2-9]. Аналогичное применение имеют внутрикостные имплантаты в челюстно-лицевой, ортопедической и косметической хирургии [1,71-72].
Титановые дентальные имплантаты, обладающие высоким уровнем
механических модулей и коррозионной устойчивостью в физиологических
средах [10], тем не менее, имеют определенные недостатки. При их
остеоинтеграции в альвеолярные отростки на границах кость-имплантат
происходит адсорбция тромбоцитов, которая сопровождается
тромбообразованием, заканчивающимся формированием фибриновой капсулы, являющейся системной реакцией организма на чужеродное тело [11]. Кость прорастает через фибриновую оболочку имплантата слишком медленно, что обусловлено нарушением трофики остеоинтеграции и чревато воспалительными инфекциями, приводящими к деструкции периимплантной костной ткани и отторжению имплантатов со статической частотой порядка 9-10%.
Поэтому, несмотря на достаточно давнюю историю применения титана в имплантологии [12, 13], чистый титан вряд ли целесообразен для использования в целях имплантационного протезирования зубов [14].
Решение этой проблемы возможно при использовании покрытий из биоактивных материалов [15, 102-103], адсорбция тромбоцитов на которых мала из-за конкуренции с другими клетками крови - остеобластами и остеокластами, прочно прикрепляющимися к поверхности покрытия с помощью «заякоревающегося» белкового комплекса 140К с последующим выделением клеящего белка - остеопонтина [1, 101, 104].
Школой проф. Лясникова В.Н. в качестве биоактивного материала используется гидроксиапатит - Са10(РО4)6(ОН)2, который отвечает основному минеральному компоненту костной ткани, а способом высокоадгезивного нанесения биоактивного покрытия из гидроксиапатитового порошка является электродуговое плазменное напыление [16-18]. При этом, поскольку гидроксиапатит обладает высокой белковой адгезивностью, а активность остеобластов и остеокластов определяет интенсивность остеоинтеграции, то полное вживление имплантата наступает достаточно быстро с образованием плотной костной прослойки, надежно фиксирующей имплантат при знакопеременных механических напряжениях окклюзии [105]. Вместе с тем, процесс плазменного напыления порошка гидроксиапатита достаточно дорог, как из-за высокой стоимости гидроксиапатита (порядка 1 доллара США за грамм) при большом не производительном перерасходе, так и из-за значительных энергетических затрат (мощность напылительной установки порядка 30 кВт). Кроме того, плазменное напыление в принципе не обеспечивает необходимого медицинского уровня чистоты применяемых материалов по причине термоэмиссии меди и вольфрама из плазмотрона [18-19, 144-145].
При лазерном микроанализе плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий отторженных имплантатов были обнаружены значительные
количества нежелательных примесей и других элементов (Al, Mg, Fe, Zn, Si), а также сильная неравномерность напыления, в среднем, 44% [73, 94]. В силу этих причин статистическая частота отторжений дентальных имплантатов с плазмонапыленными гидроксиапатитовыми покрытиями составляют 4-6%.
Согласно новейшим исследованиям, оксидное покрытие переходных металлов можно электризовать коронным разрядом или в электронных пучках, придавая им свойства монополярных электретов с нескомпенсированным отрицательным зарядом. Поскольку такие клетки крови как тромбоциты также имеют отрицательный заряд, то они электростатически отталкиваются от поверхности электретного оксидного покрытия, что предотвращает тромбообразование на контакте крови с имплантатом и улучшает питание растущей ювенильной костной ткани, т.е. идет ускоренная остеоинтеграция.
Титановые имплантаты с электретными покрытиями из ТагСЬ прошли лабораторные эксперименты на кроликах и клиническое испытание в клинике челюстно-лицевой хирургии СПбГМУ им. акад. Павлова И.П. под руководством проф. Соловьева М.М. Эксперименты и испытания показали отсутствие воспалительных осложнений при имплантации в подвздошные кости кроликов и нижние челюсти пациентов, при значительных сокращениях сроков остеоинтеграции, восстановление функций и окончательной реабилитации.
Подобный подход, по-видимому, может быть реализован и для покрытий на основе собственного анодного оксида титана ТіОг, который также применяется в качестве покрытия дентальных имплантатов [142]. Монополярная электризация такого покрытия с нескомпенсированным отрицательным зарядом должна, в соответствии с выше изложенным, перевести диоксид титана из класса биоинертных в класс биоактивных материалов с практически нулевым риском отторжения при значительном снижении уровня технологических загрязнений и себестоимости изготавливаемых имплантатов.
Цель и задачи работы. Детальное исследование процессов анодного обезжиривания и оксидирования опескоструенного титана с разработкой на этой основе совмещенного технологического процесса и специального оборудования для изготовления дентальных имплантатов с биоактивным анодным оксидным покрытием.
Научная новизна. В работе проведено основательное теоретическое и экспериментальное исследование процессов анодного обезжиривания и оксидирования титана, термоэлектризации получаемого анодного оксидного слоя.
При этом впервые:
с помощью гравиметрических и гальваностатических поляризационных измерений установлено, что процесс анодного обезжиривания поверхности титана ВТ 1-00 в смешанном фосфат-силикат-хлоридном растворе натриевых солей омически контролируется образованием пассивирующего слоя диоксида титана, вытесняющего жировые пленки с поверхности металла;
с помощью гальваностатического метода, рентгенофазового анализа, профилометрии и оптической микроскопии показано, что установившиеся поляризации анодного оксидирования в сернокислых растворах отвечают формированию на поверхности титана оксидных пленок, состоящих преимущественно из трех разновидностей ТіОг с примесями ТІО и ТігО с общей химической брутто-формулой ТЮг-х (х«1) при выходе по току 50 ±5%, обусловленном конкурирующей реакцией анодного растворения титана;
выяснено, что при плотности анодного тока не более 10 мА/см процесс оксидирования титана омически контролируется миграцией анионов кислорода через анионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2 -0,5 МВ/см, а при большей плотности анодного тока добавки сульфата меди оказывает активирующее влияние на
титановый анод из-за внедрения образующегося оксида меди в формирующуюся оксидно-титановую пленку;
проведено экспериментальное исследование кинетики монополярной отрицательной термоэлектризацией покрытия из анодного нестехиометрического покрытия диоксида титана и установлено, что при временах до четырех часов и температуре 200С наблюдается экспоненциальный рост сохранившегося заряда вплоть до величины 2,5x10"10 Кл достаточной для реализации электретного противодействия тромбофибринообразованию на остеоинтегрируемой границе кость-имплантат;
с помощью фотолюминесцентной спектроскопии показано, что доля эффективных «электронных ловушек» не превышает 2x10"6 от общей концентрации положительно заряженных кислородных вакансий термоэлектризуемого Ті02-х (х«1). Предложена предварительная обработка пленок ТіОг-х в насыщенном водном растворе гексаметилдисалазана с последующим отжигом в атмосфере кислорода, увеличивающая как электризуемость так и сохранность заряда;
с помощью гальваностатических поляризационных измерений, рентгенофазового анализа и лазерного микроанализа выяснено, что в процессе совмещенного обезжиривания и анодирования титана ВТ1-00 образуется слой конечного продукта в виде ТЮ2-х,который вместе с промежуточными электросорбционными интермедиатами, удаляет жировые загрязнения поверхности в сернокислый электролит, содержащий добавки силиката натрия и сульфанола. Предложена соответствующая математическая модель кинетики анодной поляризации, основанная на интегрировании миграционных уравнений Нернста-Планка с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна для миграции ионов О J и Ті+ в оксидной пленке.
Практическая ценность работы состоит в том, что:
проведена двухпараметрическая оптимизация процесса анодного
обезжиривания титана с выяснением наилучших результатов, которые
обеспечивает анодная поляризация ЗОВ в течении времени 3 мин. при температуре 20С;
на основании потенциометрических измерений потенциалов и коррозии анодно-оксидированного титана в модельном коррозионном растворе были оптимизированы параметры оксидирования и выяснено, что добавка сульфата меди позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидной пленки, не влияя существенным образом на ее коррозионно-электрохимическое поведение;
определена общая компоновка специальной электрохимической установки и конструкция ванны группового анодирования титановых имплантатов с установлением ее характерных размеров и режимов работы на основе расчета вторичного распределения тока. Разработан соответствующий технологический маршрут и рекомендации по эксплуатации ванны.
Степень обоснованности результатов и апробация работы
Теоретические исследования выполнены с учетом современных представлений о механизмах и кинетике электрохимических процессов. Экспериментальные исследования производились с помощью точных и надежных методов: гальваностатики и потенциометрии, профилометрии, адгезиометрии и измерений микротвердости, рентгенофазового анализа, лазерного микроанализа.
Результаты работы были доложены на конференции "Актуальные проблемы электрохимической технологии" - Саратов 2005.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, из них 3 статьи в центральной печати.
На защиту выносятся следующие основные положения:
механизм и кинетика анодного обезжиривания титана;
механизм и кинетика анодного оксидирования титана;
механизм и кинетика совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана с определением возможности монополярной электризации образующегося оксида;
оптимизация технологических процессов, разработка специального оборудования, технологического маршрута и рекомендации по эксплуатации ванны группового анодирования заготовок титановых дентальных имплантатов;
выводы.
Паротермическое обезжиривание
Обезжиривать металлические поверхности можно и перегретым водяным паром [25]. При этом должна выполнятся испарительная модель такого процесса. Пусть на поверхности детали с площадью S находится ЖЗ с массой m и степень зажиривания составляет G = m/S. Если текущее время обезжиривания т, то гравиметрическая скорость обезжиривания равна: Знак «минус» перед частной производной отвечает убыли степени зажириваня со временем от некоторого начального значения Go до величины, близкой к нулю. При J=const (т) и постоянной температуре интегрирование (1.23) приводит к линейному кинетическому закону: Пусть абсолютная температура Т паротермического обезжиривания значительно превышает температуру кипения ЖЗ Тк. Тогда вблизи поверхности обезжириваемого металла образуется двухфазная система (рис. 1.2.), состоящая из фазы I, представляющий собой кипящий расплав ЖЗ с растворенным в нем паром ЖЗ, и фазы II - паро-паровой смеси воды и ЖЗ. Если фаза II является неподвижным слоем с толщиной 8, то скорость испарения обезжиривания может быть описана известным уравнением Стефана Отвечающем модели взаимной диффузии паров и стефановскому потоку паров от фазы I в фазу II. Здесь D - коэффициент взаимной диффузии паров, R=8,314 Дж/(моль-К), Р - давление паро-паровой смеси в фазе II, Р0 и Р5 -парциальные давления пара ЖЗ на границах фазы II. В случае паротермического обезжиривания можно принять P»Po»Ps. Тогда подлогарифмическая дробь в (1.25) мало отличается от единицы и при lnx = 1- х (х стремится к единице слева) получаем: Для расчета Р0 используем уравнение Клаузиуса - Клапейрона, которое в данном случае принимает вид закона Рауля где Сі - концентрация пара ЖЗ в фазе I, АНИСП - изменение энтальпии в процессе испарения ЖЗ и к - нормирующий размерный коэффициент.
Поэтому уравнение (1.24.) с учетом (1.26.) и (1.27.) приобретает вид: Отсюда видно, что после логарифмирования и дифференцирования этого выражения можно определить АНИСП как: Итак, относительная степень очистки поверхности от ЖЗ 1 - G/Go увеличивается пропорционально г, а 1п(1 - G/G0) при ДНИсп 0 уменьшается линейно с Т", т.е. относительная степень обезжиривания возрастает с температурой по экспоненциальному закону аррениусовского типа. Определим относительную погрешность процесса паротермического обезжиривания є в виде є = G/Go«l. Из (1.31) следует, что такая величина є достигается за время: Отсюда видно, что полное обезжиривание металлической поверхности НеВОЗМОЖНО, ПОСКОЛЬКУ При 8 = 0 Т є =00 . Поэтому примем є равным некоторой удовлетворительной стандартной величине относительной погрешности є с-, в качестве которой можно принять єст = 5%, поскольку в этом случае остаточное ЖЗ гарантировано будет вытеснено с поверхности уже в начальных стадиях роста оксидного покрытия при температурах 450-700С Обратное время окончания процесса паротермического обезжиривания г;1 пропорционально его производительности и удобнее использовать безразмерный коэффициент производительности: где т ст - некоторая стандартная длительность процесса, выбираемая из технико-экономических или иных [21] соображений. Наиболее часто применяется эмпирическое гст = 30 мин [25]. Согласно (1.31) Кп должен возрастать с температурой по экспоненциальной зависимости аррениусовского типа.
Безразмерный коэффициент погрешности: по принятому выше определению следует считать равным единице. Поскольку в данном случае полнота обезжиривания и его производительность являются противоречащими друг другу выходными параметрами, то для двухпараметрическои оптимизации процесса можно воспользоваться компромиссным индексом оптимизации (КИО) в виде: Очевидно, что в рамках изложенной выше испарительной модели паротермического обезжиривания КИО будет являться нарастающей функцией температуры. На рис. 1.3 представлены результаты гравиметрических исследований кинетики паротермического обезжиривания из которых следует, что линейная испарительная модель пропорционального роста относительной степени очистки со временем выполняется на всех образцах и при всех исследованных температурах. При этом наиболее быстро обезжириваются образцы из железа электронно-лучевой плавки (а) и Ст.З (в), а образцы из спеченного порошкового железа обезжириваются значительно медленнее (б). В полном соответствии с теорией относительные степени очистки поверхностей от пальмитиновых пленок увеличиваются с температурой (рис. 1.3) причем временные отсечки, одна из которых показана на рис. 1.4, дают спадающие линейные зависимости ln(l - G/Go)" . Результаты расчета дНИсп пленок пальмитиновой кислот, усредненные по 4-5 временным отсечкам зависимостей 1п(1 - G/G o T"1 приведены в табл. 1.5. Согласно [133] из них можно оценить величины энергии когезии пальмитиновых пленок по соотношению:
Оксидирование меди и медных сплавов
Оксидные покрытия на меди используются для чернения и соответственно увеличения светопоглощения деталей оптических приборов, для декоративной отделки деталей, повышения прочности при склеивании. Для оксидирования применяют химический и электрохимический способы. Электрохимическое оксидирование меди и медных сплавов производят в растворе едкого натрия концентрации 125...200 г/л при t = 80...90 С и анодной плотности тока 1,5...2,5 А/дм . Длительность процесса 10...20 мин, затем включают ток и 3...5 мин ведут электролиз при плотности тока 0,1...0,5 А/дм , после чего повышают ее до номинального значения. Катоды - нержавеющая сталь. Для химического оксидирования применяют раствор, содержащий 15...30 г/л надсернокислого калия и 50... 100 г/л едкого натрия. Медные детали погружают в раствор, нагретый до 55...65 С, на 5... 10 мин. Латунные и бронзовые детали перед оксидированием покрывают слоем меди 3...4 мкм. Применение растворов, содержащих надсернокислый натрий, нежелательно для тонкостенных деталей, работающих под нагрузкой. Для оксидирования латуни применяют раствор следующего состава: углекислая основная медь СиСОз Си (ОН)2 - 50 г/л, аммиак (25%) - 200 мл/л. Температура раствора 18...25 С, продолжительность оксидирования 20...30 мин. Титан и его сплавы характеризуются низкой износостойкостью. При трении титана происходит наволакивание металла, наблюдаются задиры. Нанесение тонких оксидных пленок на титан улучшает его антифрикционные свойства, повышает антикоррозионные свойства. Используются также толстые оксидные (20...40 мкм) пленки на титане в связи с их высокими адсорбционными свойствами [69]. Детали из титановых сплавов ВТ 1-0, ВТ1, ВТЗ, ОТ4, ВТ5 оксидируют в растворе, содержащем 50...60 г/л серной кислоты при 15...25 С и плотности тока 1,0... 1,5 А/дм2 в течение 50...60 мин.
При плотности тока 2...3 А/дм длительность оксидирования сокращают до 30.. .40 мин. При анодировании первые 2...6 мин поддерживают заданную плотность тока. При этом напряжение возрастает до 90... 110 В, после чего плотность тока падает до 0,2 А/дм2, дальнейший процесс оксидирования проводят без регулировки тока. Процесс ведут при перемешивании электролита. Катоды применяют свинцовые или из стали Х18Н9Т. Детали из сплавов ВТ1, ВТ1-0, ОТЧ можно оксидировать также в растворе, содержащем 180...200 г/л серной кислоты, при температуре 15...25 С. При плотности тока 1...2 А/дм длительность оксидирования - 60...80 мин, при плотности тока 3.. .4 А/дм - 4.. .60 мин. В начале процесса в течение 1...3 мин поддерживают заданную плотность тока. При этом напряжение возрастает до 30...40 В. В дальнейшем процесс продолжают без регулирования тока. Катоды - свинцовые. Для получения толстых (20...40 мкм) оксидных пленок на титане рекомендуют электролит, содержащий 350...400 г/л серной кислоты и 60...65 г/л соляной кислоты.
Электролиз ведут при 40...50 С, анодную плотность тока ступенчато повышают до 2,5...4,0 А/дм . В работах Акимова и его сотрудников [62] было показано, что поверхность металла, покрытую оксидной пленкой, можно представить как сложную микрогальваническую систему: анодами служат поры в пленке, катодами - участки, покрытые сплошной, но достаточно тонкой защитной пленкой, способной пропускать электроны, а на ряду с этим имеются электрохимически инертные участки,, покрытые более толстой пленкой, практически не проводящей ни вещество, ни электрический ток. Созданная Акимовым, теория структурной коррозии нашла одно из своих подтверждений в его работе с Кларк Г.Б. и Исаевым И.И. при изучении электрохимического импеданса алюминия, покрытого естественной, анодной или образованной при электрополировке пленкой, в различных средах [63]. Защитные свойства таких пленок в значительной степени определяются структурной неоднородностью и особенно дефектными участками, принимающими участие в электрохимическом процессе. Эти представления получили дальнейшее развитие с использованием современных методов исследования пленок на других металлах и сплавах. Коррозионная стойкость анодных оксидных пленок часто определяет их эксплуатационные свойства. Применяя методику, исключающую возник новение значительной неоднородности пленки, можно получить практически беспористую пленку барьерного типа. Ее работоспособность в агрессивных средах будет определяться скоростью и механизмом растворения, зная которые, можно управлять контролирующей стадией процесса. Расчет выхода по току, данные по растворению титана, полученные методом радиометрического анализа, и визуальный контроль свидетельствуют об образовании сплошной беспористой интерференционно окрашенной пленки барьерного типа. В растворе NaOH данные, приведенные на рис. 1.9 а показывают уменьшение обратной удельной емкости оксидированного титанового электрода. Наличие более чем, одного участка связывается с неоднородностью пленки, наружный слой которой менее стоек, чем внутренние. В 50% водном растворе H2SO4 (рис. 1.9 б) при 50-90 энергия активации растворения оксидной пленки значительно выше и для разных участков составляет 80-85 кДж/моль. Порядок реакции по ионам водорода на различных участках близок к единице. Перемешивание слабо ускоряет процесс.
Полученные результаты позволяют предположить, что растворение оксидной пленки в концентрированных растворах серной кислоты определяется в основном скоростью самой реакции, в элементарном акте которой участвует один ион водорода. Потенциал электрода в процессе растворения пленки плавно снижается, оставаясь в пассивной области. Завершение растворения сопровождается заметным разблагораживанием потенциала. Изменение потенциала тем значительнее, чем более жестки условия растворения. Не выявлено аналитической зависимости потенциала от времени и рН раствора. Возможность протекания электрохимических реакций на поверхности оксидов в процессе растворения предполагает частичное электрохимическое
Определение пористости оксидных покрытий
Образцы после анодирования подвергались промывке в ацетоне, необходимой для снятия лака с тыльной стороны, тщательно высушивались в эксикаторе с силикагелем. После этого они помещались на предметный столик установки для электризации (рис. 2.5) и нагревались до температуры 200С. К оксидированной поверхности с помощью микротермического винта подводился противоэлектрод и подавалось постоянное напряжение U=500 В, так что напряженность электрического поля при плотном контакте с оксидным слоем составила H=U/h= 83 кВ/см. Проходящий через оксидный слой ток фиксировался мультиметром В7-21А (рис. 2.6). После выдержки в течение т=1-5 часов нагреватель отключался и при включенном напряжении происходило охлаждение образца до комнатной температуры, что фиксировалось как по показаниям хромель-алюмелевой термопары, так и по снижению силы тока, фиксируемой мультиметром. Из этих данных следует, эффективный коэффициент переноса составляет а =2,3-10" и вероятнее всего процесс анодного растворения титана в данном случае контролируется омическим сопротивлением покровно-пассивирующего оксидного слоя. Кинетика анодного обезжиривания поверхности титана и ее полулогарифмическая анаморфоза показаны на рис.3.2 и 3.3, из которых видно, что при достаточно больших поляризациях, например при ДЕ=30В, процесс анодного обезжиривания поверхности титана заканчивается за время т=3 мин при относительной гравиметрической погрешности є=0,01 (1%). пренебречь аррениусовской экспонентой десорбционного процесса, то оно линеаризуется в полулогарифмических координатах lny - АЕ, откуда эффективный коэффициент переноса равен: Почти полное совпадение эффективных коэффициентов переноса, полученных из АПК (рис.3.1) и данных по гравиметрической кинетики анодного обезжиривания титана (рис.3.4)означает, что анодный процесс не ограничивается, постулируемым в разд. 1.4 образованием одновалентного гидроксида, а переходит в необратимую адсорбцию оксида титана по схеме:
Известное по [64] значение стандартного равновесного электродного потенциала для системы Ті/ТіСЬ, равное -0,96 В по н.в.э. подтверждает высокую вероятность оксидирования поверхности титана по реакции (3.3). Из результатов изложенных в разделе 1.4, следует также аррениусовская температурная зависимость начальных скоростей анодного обезжиривания титана, которая подтвердилась и в проведенных нами дал величину Аа=54 кДж/моль, что существенно превышает как обычную энергию активации переноса электрона через межфазную границу Ае=40 кДж/моль, так и молярную энергию когезии пальмитиновых пленок U0=l8,3-20 кДж/моль [74-75]. Такая величина энергии активации достаточна, обычна для процессов оксидирования металлов [137] и отвечает энергии активации твердофазной ионной диффузии внутри оксидной пленки при омическом контроле. При высоких температурах, порядка 60-70С, время окончания процесса анодного обезжиривания уменьшается примерно в 30 раз, однако вряд ли есть практическая необходимость в температурном ускорении анодного обезжиривания титановых заготовок дентальных имплантатов в мелкосерийном производстве, поскольку затраты на нагрев соответствующей ванны вряд ли окупятся [65]. результатов экспериментального исследования кинетики анодного обезжиривания титана ВТ 1-00 мы произвели двухпараметрическую оптимизацию технологических режимов процесса, воспользовавшись представлениями о компромиссном индексе оптимизации, изложенным в разд. 1.4. При этом в качестве стандартного времени обезжиривания мы использовали значение тсг=5 мин, обычное для ультразвукового обезжиривания заготовок титановых дентальных имплантатов, производимых в НПА "Плазма Поволжья" [3-5, 17, 91-93].
Коэффициент производительности Кп рассчитывался по соотношению (1.57) и коэффициент погрешности К - по соотношению (1.58) разд. 1.4 с использованием экспериментальных данных разд. 3.1. На основании технической документации на источник постоянного тока Б5-47, цифровой вольтметр В6-15 и термостат MLW были приняты значения AU/U=AI/I=AT/T=0,5%. Кроме этого, величину погрешности АС0ц/Сон можно принять равной 6%.
Физико-химические свойства оксидных покрытий, получаемых в совмещенном процессе анодного обезжиривания и оксидирования титана
По данным рисунка 5.11 основными оксидными фазами, образующимися в совмещенном процессе анодного обезжиривания и оксидирования титана действительно являются различные разновидности ТіОг и, кроме этого, покрытие содержит ТІО и Ті305. Тем самым, рентгенофазовый анализ приводит к выводу о том, что общий состав формируемой оксидной пленки можно описать химической формулой ТіОг-х при х«1. Обозначение слоя ТіОг-х в совмещенном процессе обезжиривания (от пленок пальмитиновой кислоты) доказывается и независимым методом изменения потенциала коррозии Ес в По экспериментальной методике, изложенной в разделе 2.3, была проведена монополярная отрицательная термоэлектризация покрытий Ti02.x , при температуре 200С и напряженности электрического поля 83 кВ/см в течении т=1-5 часов с последующим охлаждением при включенном источнике постоянного напряжения U=500 В. Экспериментальные осциллограммы ф-т представлены на рис.5.13. Результаты обсчета осциллограмм по формуле (2.6) показаны в таблице 5.1 и на рис.5.14-5.15. 1 "5 q\ - 10" Кли г0= 0,73 часа - постоянная времени. При т 4 часов на кривых qh - т (рис. 5.14) и \gqh - т (рис.5.15) наблюдается переход в область насыщения. Полученные результаты отвечают сравнительно высокой ионной проводимостью ТіОг-х покрытий, которая составляет примерно 10"9 См/см. При этом основная часть пропущенного через оксидный слой электричества превращается в тепловую энергию объемного источника с мощностью Р, которая рассчитывается из соотношения: где S - площадь оксидного покрытия.
Согласно нашим данным эта мощность уменьшается со временем термоэлектризации от Р=525 мкВт/см до Р=19 мкВт/см (табл.5.1) при средней энергии тепловыделения 7 Дж/см3. Расчет электрической псевдоемкости через постоянную времени термоэлектризации по формуле: дал величины СПСевд=73-79 мФ/см3, которые естественно можно отнести только к транспорту ионов через дефектный оксидный слой, т.е. к твердофазному импедансу Варбурга ионной проводимости. Вышеупомянутый дефицит анионов кислорода в анодном оксидном покрытии Ті02-х создает положительно заряженные кислородные вакансии F02+, концентрация которых по данным фотолюминесцентной спектроскопии, полученным профессором Дмитриенко А.О. (СГУ), отвечает [Г02+]=3,1-10 см . Из определенных нами отношений пропущенного заряда к сохранившемуся заряду, т.е. величин Іт/qh, составляющих от 5,8 109 до 6,5 1010, следует, что «ловушками» электронов являются только те, наиболее удаленные от запрещенной зоны вакансии, доля которых не превышает є= Ix/(qh [Р02+])= 1,9 10"7-2-10"6. Для понижения электропроводности анодных оксидных покрытий на титане и повышения сохраняемости отрицательного заряда при монополярной термоэлектризации мы предлагаем дополнительную обработку покрытия в насыщенном водном растворе гексаметилдисалазана в сочетании с последующим рекристаллизационным отжигом в атмосфере кислорода. В порах анодного слоя ТіОг-х при этом протекает высокотемпературная реакция гидролиза: И образующийся аморфный диоксид кремния надежно блокирует ионную проводимость по наиболее «слабым» местам покрытия, которыми являются как раз поры. Кроме этого, должно происходить и устранение дефицита по кислороду, т.е. повышаться концентрация эффективных электронных «ловушек». 1.
С помощью гальваностатического метода, рентгенофазового анализа, профилометрии и оптической микроскопии исследовано анодное поведение опескоструенной поверхности титана в сернокислых электролитах оксидирования. 2. Обнаружено, что в результате применения совмещенного процесса на поверхности заготовок титановых дентальных имплантатов образуется слой титановых оксидов с общей химической формулой ТЮг-х (х«1). 3. Выяснен механизм совмещенного процесса, согласно которому промежуточные и конечные продукты электросорбции вытесняют жировые загрязнения с поверхности обрабатываемых изделий и предложена соответствующая математическая модель кинетики анодной поляризации. 4. Разработана и изготовлена экспериментальная установка, пригодная для монополярной отрицательной термоэлектризации заготовок пластинчатых имплантатов с биосовместимым покрытием из нестехиометрического анодного оксида титана ТЮг-х при х«1. 5. Проведено экспериментальное исследование кинетики монополярной отрицательной термоэлектризации покрытий из анодного ТЮг-х при временах от 1 до 5 часов, температуре 200С, напряженности постоянного
