Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Особенности электроосаждения цинковых покрытий 9
1.2 Электроосаждение КЭП: свойства, применение 15
1.3 Композиционные электрохимические покрытия с цинковой матрицей
1.4 Влияние нестационарного тока на структуру и свойства металлических и композиционных электрохимических покрытий
Глава 2. Методика эксперимента 45
Глава 3. Электроосаждение цинка в стационарном и реверсивном режимах из сульфатного электролита
Глава 4. Электроосаждение КЭП Zn – коллоидный графит в стационарном и реверсивном режимах
4.1 Влияние концентрации коллоидного графита на кинетику электроосаждения композиционных покрытий
4.2 Кинетика электроосаждения КЭП в реверсивном режиме 79
Глава 5. Разработка технологических рекомендаций по электроосаждению КЭП Zn-Сколл
5.1 Оптимизация параметров технологического процесса электроосаждения КЭП Zn - Cколл в реверсивном режиме
5.2. Влияние режима электролиза на физико-химические и механические свойства Zn и КЭП Zn - Сколл
Выводы 103
Список использованной литературы
- Электроосаждение КЭП: свойства, применение
- Влияние нестационарного тока на структуру и свойства металлических и композиционных электрохимических покрытий
- Кинетика электроосаждения КЭП в реверсивном режиме
- Влияние режима электролиза на физико-химические и механические свойства Zn и КЭП Zn - Сколл
Введение к работе
Актуальность темы. Область применения цинковых покрытий в значительной степени определяется защитными и физико-механическими свойствами; в частности цинковые покрытия широко используются для защиты стальных изделий: деталей машин, крепежных деталей, листов, проволоки, водопроводных труб, резервуаров, бензобаков, бензо- и маслопроводов от коррозии.
Чтобы предотвратить коррозию цинка во влажной атмосфере, обычно на поверхности формируют пассивную пленку. В промышленном масштабе это процесс хроматирования. Однако используемые для этих целей растворы на основе шестивалентного хрома по своей природе токсичны. Поэтому строгое выполнение правил защиты окружающей среды ограничивает возможность использования хроматов. Промышленный процесс хроматной пассивации целесообразно заменить другим, обеспечивающим защиту цинка. Одним из направлений повышения защитной способности цинкового покрытия является электроосаждение композиционных электрохимических покрытий (КЭП).
Изменения свойств электролитического покрытия можно добиться использованием нестационарного режима процесса. Преимущество нестационарного режима электролиза по сравнению с нанесением гальванопокрытий при постоянном токе состоит в значительно большем количестве независимых параметров, контролирующих процесс осаждения, в частности можно использовать различные формы тока, которые задаются несколькими независимыми параметрами (катодная и анодная плотности тока, длительность катодной и анодной составляющих поляризующего тока). Это расширяет возможности управления процессом с целью получения покрытий с требуемыми свойствами.
Нестационарный режим электролиза для осаждения гальванических покрытий является перспективным направлением, так как позволяет в некоторых случаях обойтись без поверхностно-активных веществ и блескообразующих добавок или снизить их концентрацию, что значительно упрощает управление процессом, очистку стоков, создает условия для регенерации отработанных растворов, снижает число технологических операций. Кроме того, процесс нанесения покрытий становится более гибким: формы тока легко могут быть изменены, тогда как добавки, находящиеся в электролите, подобрать сложнее.
Сведения о применении нестационарного режима электролиза в электролитах осаждения КЭП на основе цинка в литературе отсутствуют.
Изучение влияния режима электролиза на свойства гальванических осадков, в частности композиционных электрохимических покрытий на основе цинка, разработка технологических параметров процесса, обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств покрытия -актуальная проблема гальванотехники.
Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по основному научному направлению «Разработка новых технологий получения современных материалов и покрытий многофункционального назначения». Научные исследования поддержаны фантом Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» (Саратов, 2012).
Целью настоящей работы явилось изучение кинетики электроосаждения и свойств цинкового и композиционных электрохимических покрытий на основе цинка с коллоидным графитом, полученных из сульфатного электролита в реверсивном режиме.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Изучить процесс электроосаждения Zn из сульфатного электролита при реверсивном режиме электролиза.
-
Изучить влияние состава суспензии и режима электролиза на кинетику электроосаждения КЭП Zn - коллоидный графит (Сколл).
-
Провести сравнительный анализ коррозионных, физико-механических свойств покрытий Zn, Zn - коллоидный графит, электроосажденных в реверсивном и стационарном режимах.
-
Разработать технологические рекомендации электроосаждения КЭП Zn - коллоидный графит, обладающих большей защитной способностью по сравнению с цинковым покрытием, осажденным в гальваностатическом режиме.
Научная новизна:
Впервые изучены кинетические закономерности электроосаждения Zn из сульфатного электролита в реверсивном режиме электролиза. Установлен элементный состав Zn покрытия, содержащий включения Fe и А1. Показана возможность получения равномерных осадков из сульфатного электролита без добавки ПАВ.
Впервые проведено комплексное исследование сульфатного электролита цинкования с добавкой дисперсной фазы (ДФ): коллоидного графита. Выявлена оптимальная концентрация дисперсной фазы в электролите нанесения КЭП Zn - Сколл, при которой электроосаждаются равномерные мелкокристаллические покрытия, обладающие повышенной защитной способностью.
Впервые использован реверсивный режим в процессе электроосаждения КЭП цинк - коллоидный графит из сульфатного электролита без добавки ПАВ. Установлено содержание графита в покрытии от 7 до 9 %. Применение реверсивного режима обеспечивает повышение коррозионной стойкости и микротвердости покрытий, снижает коэффициент трения.
Практическая значимость результатов работы:
предложен состав суспензии на основе сульфатного электролита цинкования (ZnS04-7H20 - 310 г/л, Na2SO4-10H2O - 75 г/л, A12(S04)3-18H20 -30 г/л) с добавкой коллоидного графита (2 мл/л) для электроосаждения композиционных электрохимических покрытий Zn - Сколл;
разработаны параметры реверсивного режима электролиза, позволяющие получить из предложенной суспензии КЭП Zn - Си,.,,, с высокой скоростью их нанесения, с эксплуатационными характеристиками, превосходящими свойства Zn покрытия, электроосажденного в стационарном режиме: повышенная защитная способность, меньший коэффициент трения, повышенная микротвердость (реверсивный режим при ік = 60 10'3А/см2, ia=(10-15)-10"3A/cM2,tk/ta=12c/lc);
результаты работы апробированы на предприятии ООО ЭПО «Сигнал», г. Энгельс, использованы в проведении НИР по соглашению № 14В37.21.0746 от 24.08.12 и в разработке технологических процессов по договорам №127/11 от 01.01.11 и №160 от 07.11.13 на НПФ «Прибор-Т» СГТУ, г. Саратов, применяются в учебном процессе подготовки специалистов по технологии электрохимических производств.
Достоверность и обоснованность результатов обеспечиваются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы апробированы на международных и всероссийских конференциях: Конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); Научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», (Саратов, 2009); Международной научно-техническо конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010); Международной конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» (Новочеркасск, 2011); 6-м, 7-м, 8-м Саратовских салонах изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2011, 2012, 2013); 8-й, 9-й международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2011, 2012); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых по нескольким междисциплинарным направлениям «Эврика-2011» (Новочеркасск, 2011); XXIV, XXV Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-24, ММТТ-25» (Саратов, 2011, 2012); VI, VII Всероссийских конференциях с международным участием «Менделеев - 2012, 2013» (Санкт-Петербург, 2012, 2013); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012); VI
Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013); VII внутривузовской научно-практической конференции с региональным участием «Молодые учёные - науке и производству» (Энгельс, 2013).; Всероссийской научно-практической конференции «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (Уфа, 2013); X Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2013).
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Кинетические закономерности электроосаждения цинка из сульфатного электролита в стационарном и реверсивном режимах.
-
Результаты исследования электроосаждения КЭП Zn - Сколл в гальваностатическом (стационарном) и реверсивном режимах.
-
Результаты изучения влияния реверсивного режима электролиза на свойства электролитического цинка и КЭП на его основе.
-
Технологические рекомендации электроосаждения КЭП Zn - Сколл из суспензии на основе сульфатного электролита в реверсивном режиме.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 работ, в том числе 4 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 138 наименований и 6 приложений. Изложена на 153 страницах, содержит 65 рисунков и 23 таблицы.
Электроосаждение КЭП: свойства, применение
Электроосаждение цинковых покрытий осуществляется из электролитов различных составов [1 - 4]. Анализ периодической и патентной литературы [5-26, 30 - 41] показал, что интерес к цинкованию огромен, причем электролиты носят все более сложный характер.
Известно, что гальванический цинк, полученный из разных электролитов, отличается по физико-химическим и механическим свойствам, в том числе по пластичности и хрупкости. Во многих случаях цинковые покрытия обладают такой низкой пластичностью, что изгибать детали с таким покрытием нельзя - они растрескаются [8]. В. Н. Кудрявцев отмечал [8], что стало «модным» увлечение ярко-блестящими покрытиями, для получения которых применяют всевозможные усилители блеска, однако излишняя органика в покрытии затрудняет промывку после цинкования и затрудняет хроматирование.
Несмотря на большое количество растворов для электроосаждения цинка, применяемых в промышленности [1 - 4], работы современных исследователей направлены на поиск и разработку новых электролитов цинкования [5 - 7], а также усовершенствование существующих [1, 30 - 36, 39, 40], в связи с возросшими требованиями экологичности и производительности производства.
Учитывая большое количество электролитов, С.С. Виноградов в дискуссионной статье [42] говорит о значении классификации электролитов. Наиболее распространенной является классификация на «простые», так называемые кислые, (не в смысле величины рН, а вследствие того, что эти электролиты содержат кислоту в виде свободного кислотного остатка, который не является лигандом для осаждаемого металла) - сульфатные, хлоридные, фторидные, нитратные, хлорсульфоновые, фторборатные, кремнефторидные, щелочные (не в смысле величины рН, а вследствие наличия в составе электролита свободной щелочи, не образующей комплексы с ионами осаждаемого металла), фосфатные и т.п., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде простых гидратированных соединений; «комплексные» — аммиакатные, трилонатные, оксалатные, цитратные, ацетатные, уротропиновые, салицилатные, гликоколевые, щелочные (не в смысле величины рН, а вследствие наличия в составе электролита щелочи, образующей гидроксокомплексы с ионами осаждаемого металла цинкатные в случае цинкования, станатные и станнитные в случае оловянирования и т.п.), пирофосфатные, цианидные, этилендиаминовые и т.д., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде комплексных соединений; «смешанные» - аммиакатнохлоридные, сульфатноуротропиновые, оксалатносульфатные, аммиакатногликоколевые и т.п., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде сложных комплексных соединений. Существование третьей группы обсуждаемо [42].
Приоритет принадлежит кислым электролитам цинкования при неослабевающем внимании к цинкатным и аминокомплексным растворам. Интерес вызывают осаждение сплавов цинка с другими металлами [25 - 27].
Процесс электроосаждения цинковых покрытий из сульфатного электролита исследован в ряде работ, например в [30, 34, 35]. При электролитическом цинковании основными катодными процессами являются выделение цинка и водорода. Доля каждого из них зависит от равновесного потенциала и перенапряжения катодных реакций в данном электролите цинкования. При отсутствии в составе раствора добавок, образующих комплексы с ионом цинка, на катоде разряжаются его гидратированные ионы. Процесс протекает с малой поляризацией, соответственно, рассеивающая способность низка [34], осаждаются крупнокристаллические, неравномерно-распределенные по поверхности цинковые покрытия. ПАВ в электролит цинкования вводят в индивидуальном виде и в виде смесей, но их содержание в электролите, как правило, не превышает 1 г/л. Например, авторы [30] исследовали процесс электрохимического осаждения цинка из электролита с содержанием молочной кислоты. На основании исследования зависимости качества покрытия и выхода по току цинка от состава электролита и режима электролиза разработан малотоксичный электролит, содержащий сульфат цинка (в пересчете на цинк) в количестве 5 - 12 г/л, 80 % - ную молочную кислоту в количестве 10-40 мл/л, рН такого раствора 2-4. Согласно авторам [30], осаждённое покрытие обладает мелкокристаллической структурой с блочным ростом кристаллов.
Для получения блестящих цинковых покрытий на деталях простой конфигурации применяют сульфатные электролиты с различными блескообразующими добавками. В качестве блескообразователей используют альдегиды, кетоны, сульфосоединения, различные продукты конденсации довольно сложного состава [36]. В работах [34, 35] исследован процесс электроосаждения цинка из сульфатного электролита, в присутствии фиксатора, который является продуктом конденсации фенола с формальдегидом. Результаты исследования влияния концентрации фиксатора, природы буферирующей добавки и плотности тока на внешний вид покрытий показали, что в присутствии буферирующей добавки A12(SO4)3 совместно с фиксатором при ik = 1-11 А/дм2 получаются темно-серые шероховатые покрытия. В то же время с Н3ВО3 и аминоуксусной кислотой осаждаются блестящие покрытия.
Электролиты для получения блестящих покрытий цинка обладают выравнивающим действием, которое проявляется на сублимированном уровне. Величина выравнивания изменяется в зависимости от катодной плотности тока от 0,2 до 0,4 [34, 35]. Рассеивающая способность электролитов составляет 8-12%. Микротвердость осадков цинка изменяется в интервале 80-100 кгмм-2 [34, 35]. Блестящие покрытия цинка обладают небольшими внутренними напряжениями растяжения (ВН = 100-150 кгсм-2). Ранее исследователями [37] было показано, что условием образования блестящих покрытий является не только повышение перенапряжения электрокристаллизации в результате адсорбции добавки ПАВ на поверхности электрода, но и формирование адсорбционного слоя более сложного состава, содержащего ПАВ и продукты вторичных реакций в приэлектродном слое. При совместном выделении металла и водорода адсорбционный слой может состоять из гидроксидов и других основных соединений [37]. Однако, наличие гидратов цинка в прикатодном слое не является необходимым для получения блестящих осадков. По-видимому, образование блестящих покрытий происходит в том случае, если на поверхности электрода образуется адсорбционный слой высокой степени дисперсности [34, 35, 37]. Регулятором дисперсности адсорбционного слоя, очевидно, выступают буферирующие вещества [34]. Как считают авторы [34], в присутствии Н3ВО3 в составе электролита адсорбционный слой может изменяться за счет образования в прикатодном пространстве труднорастворимых боратов цинка. Важным фактором для выяснения процесса образования блестящих покрытий является определение степени заполнения поверхности катода адсорбированной добавкой. На рисунке 1.1 приведены зависимости степени блеска (кривая 1) и степени заполнения поверхности (кривая 2) от плотности тока. Видно, что степень блеска покрытий проходит через максимум, а степень заполнения уменьшается с ростом катодной плотности тока. Величина степени заполнения поверхности в исследуемом интервале плотности тока изменяется от 24 до 10%. Таким образом, показано [34], что формирование блестящих осадков происходит при вполне определенной степени заполнения поверхности.
Влияние нестационарного тока на структуру и свойства металлических и композиционных электрохимических покрытий
В России и за рубежом достаточно успешно развиваются технологии получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) и материалов (КЭМ) [11 - 14, 18 - 20, 44 - 86].
Применение КЭП позволяет увеличить срок эксплуатации стальных изделий, заменить дефицитные легированные стали на более дешевые сорта металла. Одним из главных достоинств композиционных покрытий является увеличение износостойкости. Получение композиционных электрохимических материалов и покрытий с заданными свойствами является одним из перспективных направлений науки и техники. Однако широкому применению процесса электроосаждения КЭП в промышленном масштабе препятствует ограниченность сведений о параметрах получения и свойствах композиционных покрытий в стационарном и нестационарном режимах электролиза [44]. КЭП - это металлические покрытия, получаемые известными гальваническими методами, но с тем отличием, что вместо обычных гомофазных электролитов используются электролиты-суспензии (или эмульсии), в которых дисперсной фазой являются твердые (реже жидкие) частицы с размерами микрометрового порядка (обычно 0,1-3 мкм). Эти частицы, соосаждаемые при формировании гальванического покрытия, позволяют целенаправленно модифицировать физические и антикоррозионные свойства покрытия или придавать ему новые качества (магнитные, каталитические, фильтрующие свойства, пористость, смазочное действие) [46]. Как установлено в работах Р. С. Сайфуллина [23, 45 - 47], включение в состав покрытия неметаллической фазы (Аl2О3, SiC, Сr3С2) обеспечивает повышение износостойкости, твердости, сопротивлений к рекристаллизации, коррозионному разрушению. Повышение дисперсности частиц неметаллической фазы с 0,1 до 0,01 мкм позволяет увеличить их содержание в покрытии до 40 об. % при сохранении равномерности распределения по осадку. Важным является тот факт, что наличие неметаллической фазы может повлиять на наводороживание изделий. И. М. Валеевым [44] показано, что включение в никелевое покрытие карбидов (в частности карбида титана) в 2 - 5 раз снижает наводороживание покрытия. Автор [44] считает, что данный эффект достигается за счет деполяризации электровосстановления никеля. При совместном электроосаждении Ni с TiC снижается внутреннее напряжение покрытия в 5-6 раз по сравнению с никелевым осадком.
Коррозионная стойкость КЭП по сравнению с коррозионной стойкостью материала металлической матрицы неоднозначна: например, для КЭП на основе цинка с добавкой частиц электролитического никеля характерна высокая коррозионная стойкость, но использование другого вида никелевого порошка может привести к увеличению скорости коррозионного разрушения [44] .
Среди перспективных композиционных покрытий можно указать Ni – SiC – для нанесения на заготовки при прессовании пластмасс; Ag (Zn, Cd, Sn) – Al2O3 (SiO2, SiC) – как более твердые и износостойкие, чем чистые металлы, сплавы или КЭП на основе хрома при условии поддержания постоянства составов суспензий и покрытий из них [44].
Для электроосаждения КЭП перспективно использование суспензий. При их использовании возможно существенное (в десятки раз) повышение скорости осаждения металла за счет динамического воздействия движущихся частиц и получения покрытий с меньшей пористостью и наводораживаемостью, а также сглаженных в процессе осаждения движущимися частицами. Необходимость активирования поверхности анода может также потребовать применения суспензии. Во всех этих случаях возможно как включение высокодисперсных частиц суспензии в осадок с образованием КЭП, так и получение покрытий без частиц при их размерах, намного превышающих толщину слоя металла. Электролит, представляющий собой суспензию, содержит добавку обычно от 10 до 200 кг/м3 взвешенных частиц. Одним из требований к частицам второй фазы является их инертность по отношению к электролиту. Малый размер частиц (0,01 - 1,0 мкм) должен обеспечивать низкую скорость седиментации, что позволяет проводить процесс электроосаждения КЭП как при перемешивании, так и в отсутствии его [23, 24, 44 - 47].
Используя частицы дисперсной фазы различной природы и размеров при получении КЭП, можно модифицировать матрицу для различных целей, в частности повышения прочности покрытий [20]. Практически все вещества ДФ достаточно легко смешиваются с электролитом и обеспечивают получение КЭП с многими металлами. Исключениями являются порошки веществ твердой смазки: графит, MoS2, - BN и электропроводящие частицы (металлы, графит, бориды, карбиды, нитриды d - элементов), для которых требуется предварительное смачивание и растирание с электролитом или его компонентами. Процесс электроосаждения КЭП проводится при перемешивании. Частицы переносятся к поверхности катода за счет механического перемешивания, а также катофоретически. В результате взаимодействия частиц с поверхностью электрода возрастает его истинная площадь, могут образовываться рыхлые покрытия (например, осадки Ni -графит, Ni - Pd) [44].
Интересным является использование ультразвукового и низкочастотного перемешивания для суспензий и использования многозонных покрытий с различным содержанием второй фазы по толщине и, следовательно, функциональными назначениями отдельных зон [44]. Как показано в [44], для осаждения самых распространенных КЭП (на основе никеля) целесообразнее использовать для предупреждения хрупкости и уменьшения ВН вместо сульфатного сульфаматные электролиты [44].
Продолжающиеся по сегодняшний день работы исследователей по КЭП ориентированы на изучение процессов электроосаждения покрытий на основе из никеля (до публикаций), химически осажденного сплава никель – фосфор, цинка, сплава цинк - никель, некоторых благородных металлов, кадмия [18- 20, 44 - 86]. В качестве дисперсной фазы чаще всего применяются а–А1203, SiC, ТіО, графит. Это направление по сути является развитием ранних работ по КЭП, но с использованием более эффективных методов изучения поверхности и структуры покрытий [44]. Особое внимание уделяется коррозионным свойствам в исследовании КЭП и его влиянию на качество покрытия [18 - 20, 43 - 47]. КЭП, по мнению Р.С. Сайфуллина, И.А. Абдуллина [23, 45, 46], следует классифицировать как «микрокомпозиции» в отличие от известных макрокомпозиций, содержащих крупные частицы второй фазы, и ультрамикрокомпозиций, которые образуются естественным путем из чистых электролитов и содержащих включения частиц размером менее 0,01 мкм.
Электроосаждением или бестоковым процессом образуются гальванические покрытия толщиной 5-20 мкм или гальванопластические материалы толщиной до 1 мм и выше. Гальванопластические материалы обладают повышенной твердостью, износостойкостью, коррозионной стойкостью и другими специальными свойствами [44].
Интенсификация процесса образования КЭП обеспечивается путем ультразвука и магнитного поля, перемешивания электролита - суспензии, нестационарного электрического режима, использования густых суспензий для «щелочного» или «тампонного» электроосаждения, горизонтального расположения катода, применяется предварительная физическая или химическая обработка дисперсной фазы, в том числе капсулирование электропроводимых частиц [44].
Кинетика электроосаждения КЭП в реверсивном режиме
Интерес к композиционным электрохимическим покрытиям с цинковой матрицей связан с тем, что они обладают улучшенными физико-химическими свойствами, такими как повышенная коррозионная стойкость покрытий, микротвердость, меньший коэффициент трения и др., кроме того имеется возможность уменьшения технологических операций при электроосаждении покрытий, повышения экологичности производства.
С учетом влияния перечисленных выше факторов на процессы получения композиционных покрытий, теоретически можно предположить, что имеется возможность получения КЭП различной комбинации металлическая составляющая - неметаллическая фаза. Известны случаи получения КЭП Zn – углеродный материал: КЭП Zn – ультрадисперсный алмаз [18], Zn – зольная пыль [19], цинковые слои с наночастицами карбида кремния [20], Zn – Ni – коллоидный графит [78] и др.
Композиционные покрытия представляют собой металлическую матрицу, в данном случае, из цинка, содержащую дисперсную фазу, в частности, твердые и сверхтвердые частицы. Такие покрытия, как правило, обладают повышенными физико-механическими характеристиками. В ряде случаев уменьшается прочность и увеличиваются антикорррозионные свойства. Наиболее широкое распространение получили покрытия, в которых эти характеристики определяет, в основном, дисперсная фаза, а металл только связывает дисперсные частицы между собой и поверхностью изделия. По данным немецкой фирмы «Gramm Technik» дисперсное упрочнение и усиление коррозионной стойкости (никеля, олова, свинца, хрома, золота, серебра и рутения) за счет использования мелкодисперсных частиц твердых материалов-наполнителей (SiC, B4C, Si3N4 или алмазы (природные или статического синтеза)) определяются количеством и размерами вводимых твердых частиц [18]. Между обоими факторами существует определенная взаимосвязь: 1) чем меньше размер частиц, тем покрытие тверже; 2) при слишком крупном размере частиц снижается процент их содержания в матрице, а это означает снижение вышеописанных параметров. При этом оптимальным считается процент содержания твердых частиц 10-25% в матрице при их размере 1 - 5 мкм. Для эффективной коррозионной защиты в зависимости от области применения металла и наполнителя рекомендуется толщина слоя в 10 - 50 мкм. По данным [5 - 7], физико химические, механические и антикоррозионные свойства различных композиционных покрытий достигают максимальных значений при содержании дисперсной фазы 5 - 10% (об.) и при уменьшении размера частиц этой фазы до 0,5 мкм. Принято считать, что дальнейшее уменьшение размеров частиц ведет к уменьшению их содержания в покрытии и, как следствие, к ухудшению качества покрытий. Например, если при осаждении из слабокислых электролитов цинкования в композиционные электрохимические покрытия включается до 20% второй фазы, то коррозионная стойкость этих покрытий не будет отличаться от чистого Zn-покрытия [5 - 7, 80].
Как правило, композиционные покрытия с диспергированными в них частицами получают методом осаждения из электролитов, содержащих соль осаждаемого металла и дисперсную фазу. Состав электролита и свойства дисперсной фазы, в том числе размер, природа, устойчивость частиц к седиментации и коагуляции, определяют качество получаемого покрытия. Необходимым требованием, предъявляемым к дисперсным частицам, является также их химическая стойкость в применяемых электролитах. Наиболее приемлемым для агрессивных электролитов цинкования являются алмазные частицы [18].
Композиционные электрохимические покрытия с цинковой матрицей осаждают в основном из кислого (сульфатного) и щелочного (цинкатного) электролитов (Таблица 1.1) [23]. Таблица 1.1 [23] Составы и режимы электроосаждения КЭП
Электролиз из сульфатного электролита проводят при 250С и iк=0,5 кА/м2; из цинкатного – при 500С и iк = 0,4 кА/м2. Необходимо следить за тем, чтобы в ванну не попадали вещества, которые по отношению к цинку являются катодами, например сурьма или висмут, так как в этом случае образуются покрытия с пониженной (в 1,5–2 раза) коррозионной стойкостью в кислоте и воде [23].
Повысить твердость цинкового покрытия до 500 МПа можно путем осаждения КЭП на его основе в сульфатном электролите, в котором в качестве неметаллической фазы используют корунд при содержании 0,4–0,6 % (масс.) [45, 47, 58]. Применение порошка никеля в цинкатном электролите позволяет получить коррозионностойкие покрытия. Это объясняется тем, что частицы никеля обладают экранирующим действием по отношению к матрице. При этом снижается расход никеля, так как обычно коррозионностойкие покрытия получают гальваническим осаждением чистого сплава Zn – Ni c содержанием никеля 18 – 20 % [57].
Кроме того, известны случаи получения покрытия на основе цинка с включениями полимерных частиц (капрон и полиамид–548) [94]. Установлено [94], что введение в состав покрытия капрона в количестве 0,9–3,1% (масс.) повышает стойкость покрытия к действию кислот в 1,5 раза по сравнению с чистым цинковым). Введение полиамида – 548 обеспечивает повышение твердости покрытия, однако при этом снижается его кислотостойкость.
При переходе от сульфатных электролитов к комплексным, в частности этилендиаминовым наблюдается изменение структуры электроосажденного цинка [24]. Особые свойства КЭП в значительной мере связаны с их структурно – морфологическими характеристиками. По мнению авторов [24], применение комплексного электролита для осаждения композиционных покрытий должно непосредственно отражаться на их структуре. В работе Р.С. Сайфуллина и Р.Е. Фоминой [58] исследована кинетика начальных стадий формирования КЭП на основе цинка на монокристаллических электродах. Зафиксировано изменение концентрации этилендиаминовых комплексов цинка в присутствии дисперсной фазы TiO2 (дисперсность 0,5–3 мкм). Полученные данные вольтамперограммы электровосстановления этилендиаминовых комплексов цинка на гранях его монокристалла свидетельствуют, что при разряде этилендиаминовых комплексов цинка проявляется кристаллографический эффект, который наблюдается при электровосстановлении акваионов.
Авторами [23] установлено, что комплексные ионы цинка способны адсорбироваться на поверхности дисперсных частиц. Это обеспечивает наличие на них заряда и включение их в катодный осадок. Адсорбционно– электростатическое взаимодействие частиц TiO2 с катодом в большей мере относится к фракциям малых размеров. Это способствует большему включению их в осадок. Для КЭП на основе цинка с TiO2 характерно формирование однородных покрытий с улучшенными физико-механическими характеристиками [23].
Для получения более корррозионностойких и при этом легкообрабатываемых композиционных цинковых покрытий в электролит цинкования вносят: не растворимые в электролите неорганические оксиды, металлические мелкодисперсные частицы, водонерастворимые материалы различного вида [18].
Большое число разработок основано на внесении в электролит цинкования инертного наполнителя на основе кремния - это кремнийсодержащие соединения, силиконовое масло и, конечно, двуокись кремния [18].
В работе Р.С. Сайфуллина с сотрудниками [79] исследовано влияние ряда добавок (металлов и неметаллических частиц) к фторборатным, сульфатным и щелочным электролитам цинкования. Толщина покрытия исследовалась от 5 до 50 мкм. Корунд (Al2O3) марок М7 (3-7 мкм) и М 14 (7-14 мкм) вводился в сульфатный и щелочной электролиты в пределах от 10 до 200 г/л [79]. Полученные цинк-корундовые покрытия по внешнему виду практически не отличались от цинковых образцов. Содержание в покрытии корунда составляло от 0,2 до 1,2%. При этом микротвердость их повышалась на 25 - 30% [79]. Авторами [18] предложен способ получения композиционного покрытия на основе цинка, который позволяет получать покрытия с повышенными антикоррозионными свойствами при малом расходе не растворимых в электролите ультрадисперсных частиц по простой технологии. В качестве твердых частиц используют ультрадисперсные алмазы с размером частиц 0,001 - 0,120 мкм в количестве 0,5 - 30 г/л [18]. Ультрадисперсные алмазы УДА (или иначе – кластерные) - это сферические или овальные неабразивные частицы. В настоящее время синтез УДА производится чаще всего путем подрыва специально подготовленных зарядов из смесевых составов тротил-гексоген во взрывных камерах, наполненных неокислительной средой [91]. В суспензии агрегаты УДА могут иметь размер до 50 нм (0,05 мкм) при условии специальной обработки. Средний размер индивидуальных кристалликов алмаза 4 - 6 нм (0,004 - 0,006 мкм), обычно их размер укладывается в диапазон от 1 до 120 нм (0,001 - 0,120 мкм) [91].
Влияние режима электролиза на физико-химические и механические свойства Zn и КЭП Zn - Сколл
Как считают авторы [18], получившие КЭП Zn – УДА, в основе данных благоприятного нарастания потребительских свойств Zn-УДА-покрытия лежит целый ряд позитивных изменений структуры цинк-алмазного осадка. Высокая антикоррозионность покрытия, помимо беспористости полученных Zn-УДА-пленок (при толщине Zn-УДА-покрытия более 3 мкм пор не обнаружено), обусловлена снижением химической активности цинка за счет связывания его химически активной поверхностью УДА. Вследствие этого возрастает активационный порог начала окислительных реакций цинка и падает скорость коррозионных процессов. Кроме того, наличие в покрытии чрезвычайно развитых по площади и прочных по химическим связям граничных слоев «алмаз-цинк» обеспечивает не только коррозионную стойкость, но и повышенную микротвердость. Расчеты показывают [18], что в композиционном цинковом покрытии, содержащем 1 мас.% УДА со средней удельной площадью порядка 300 м2/г, площадь граничных слоев достигает 20 - 25 м2 на 1 см3 цинкового покрытия. Высокая химическая и адсорбционная активность поверхности частиц УДА обеспечивает более высокий уровень упрочнения покрытия, чем поверхность любых известных ультрадисперсных частиц, не обладающих таким уникальным набором свойств, как УДА. Т.о., УДА обеспечивает формирование таких свойств поверхности раздела фаз в цинковом покрытии, где граница раздела «частица – цинк» служит не слабым (как обычно), а напротив - усиливающим и упрочняющим звеном в структуре композиционного покрытия.
Установлено [18], что при электролитическом осаждении цинка УДА благодаря их высокой физико-химической активности являются центрами кристаллизации металла. Вследствие большого количества частиц, участвующих в процессе, кристаллизация носит массовый многозародышевый характер.
Из приведенного примера следует, что использование углерода в качестве дисперсной фазы обеспечивает получение комплекса свойств электролитических покрытий: коррозионную стойкость, меньшую пористость, изменение микротвердости, износостойкости и др.
В настоящей работе для получения КЭП на основе цинка в качестве дисперсной фазы использовался коллоидный графит, приготовленный по методике, приведенной в главе 2 (Параграф 2.2).
Коллоидные графитовые препараты применяются в различных целях: смазка штампов и матриц горячего прессования и штамповки, тяжелонагруженных подшипников скольжения; покрытия форм для литья под давлением; поверхностей для поглощения и отражения тепла; электропроводных покрытий стеклянных электронно-лучевых трубок и магнитных носителей информации [123]. Растворы коллоидного графита применяются для пропитки катодов химических источников тока. Помимо указанных областей применения коллоидный графит может быть использован как дисперсная фаза для получения КЭП. Известно его использование для получения КЭП на основе Ni. Авторами [135, 136] показано, что композиционные электрохимические покрытия никель – коллоидный графит обладают высокой коррозионной стойкостью, характеризуются уменьшенным коэффициентом трения скольжения по сравнению с Ni покрытием. Таким образом, коллоидный графит, включаясь при электроосаждении в никелевую матрицу, оказывает определяющее влияние на трибологические свойства и коррозионное поведение формирующихся покрытий. Увеличение коррозионной стойкости связано с наличием неметаллической составляющей в покрытии и измельчением зерна металлической матрицы [23]. Учитывая высказанные положения, для увеличения защитной способности цинкового покрытия и возможности исключения последующих операций хроматирования в сульфатный электролит цинкования вводили коллоидный графит (Сколл) с целью получения КЭП на основе цинка. Концентрация коллоидного графита в растворе электролита составляла 0,5; 1; 2; 3; 5, 10, 15 мл/л, электроосаждение проводилось при температуре 250C.
При электроосаждении КЭП из электролитов-суспензий доставка частиц неметаллической фазы к поверхности катода обеспечивается за счет сил гравитации, перемешиванием, броуновским движением, а также электрофоретически. Формирование заряда на частицах неметаллической фазы может происходить за счет адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла или других ионов [23, 24]. Используя данный подход, можно предположить, что введение в электролит неметаллических частиц в виде дисперсии должно изменить физико-химические свойства электролитной системы.
В таблице 4.1 представлены физико-химические свойства суспензии электроосаждения КЭП Zn – коллоидный графит. Из таблицы следует, что с введением в электролит дисперсной фазы (Сколл) происходит некоторое увеличение плотности раствора. Данная закономерность прослеживается во всем диапазоне изучаемых концентраций. Кинематическая вязкость (, мм2/с) электролитной системы увеличивается с ростом концентрации Сколл. Аналогично возрастает расчетная величина динамической вязкости дисперсионной среды (, МПас). pH среды составляет 4,5. Для выявления воздействия коллоидного графита на электропроводность электролитной системы исследовался многокомпонентный водный раствор цинкования и суспензии осаждения КЭП на его основе (Таблица 4.1). Как следует из полученных результатов, с введением коллоидного графита происходит незначительное снижение удельной проводимости. Одной из причин данного явления может быть адсорбция ионов электролита, в частности ионов Zn2+, Н3О+, на графите. В результате происходит некоторое уменьшение количества «свободных» гидратированных ионов в электролите и возрастает число частиц графита, несущих на себе адсорбированные ионы. Подвижность данных частиц ниже, чем у «свободных» ионов, что отражается на электропроводности раствора. Таким образом, измерения электропроводности суспензии в исследуемых электролитных системах позволяют высказать предположение об адсорбции ионов электролита частицами коллоидного графита, что должно сказаться на кинетике электроосаждения КЭП.
