Введение к работе
Актуальность темы. Новые перспективы в проведении разнообразных іектрохим ических процессов открывает переход от твердых электродов из чис-зіх металлов к сплавам. Это связано с возможностями изменения, зачастую в ;сьма широких пределах, химического и фазового состава поверхности твердого хлава, а также ее микроструктурного и морфологического состояния, что обу-тавлено термодинамическими и кинетическими особенностями селективного астворения (СР) компонентов. Электрохимическая модификация поверхности плава весьма заманчива в технологическом плане, позволяя более гибко и нетра-иционно влиять на целевой электродный процесс.
Управление электрохимическим процессом, в сзою очередь, предполагает етальное изучение закономерностей адсорбции компонентов раствора и кинети-п электродной реакции на сплаве, а потому в значительной мере определяется ровне.м представлений о строении двойного электрического слоя (ДЭС) на гра-ице электрод-раствор электролита. Несомненно, что даже в отсутствии фараде-вских реакций на электроде, в частности связанных с СР компонентов, равновес-ые характеристики ДЭС и параметры адсорбции поверхностно-активных ве-іеств (ПАВ) должны быть весьма чувствительны не только к природе компонен-ов сплава, но и к химическому и фазовому составу электродной поверхности, 'становление и детализация такой взаимосвязи актуальна не только для создания олее общей теории заряженных межфазных границ, учитывающей сложное хи-ическое строение металлической фазы, но и для решения ряда практических за-ач электрокатализа, электролиза, разработки химических источников тока и топ-ивных элементов, гальванотехники, защиты металлов от коррозии и других раз-елов электрохимии.
Соответствующие исследования целесообразно вести на Ag,Au-conaBax, редставляюших твердые растворы замещения во всем интервале концентраций. )то снимает осложнения, связанные с фазовой неоднородностью металлической бкладки ДЭС. Помимо того, в ряде сред Ag- и Au-электроды ведут себя как деально поляризуемые в широком интервале потенциалов, включая и потенциал улевого заряда (п.н.э.). К сожалению, параметры ДЭС отдельных монокристал-ических граней как серебра, так и золота заметно различаются, поэтому, для ;войнослойных измерений на Ag,Au-cmmBax, вообще говоря, желательно исполь-овать монокристаллические электроды. Но при этом возникает весьма специфи-
ческая проблема удаления образующегося при зачистке электрода механичесі диспергированного поверхностного слоя неопределенной кристаллической стру туры. Любое воздействие на поверхность сплава (химическая или электрохимич екая полировка, вакуумное оплавление, бомбардировка поверхности иона\ инертного газа в вакууме и т.д.) с неизбежностью приводит к трудно контрол руемым изменениям ее химического состава. Определенный выход из создавше ся ситуации связан с использованием поликристаллических Ag,Au-crumBOB, п верхность которых подвергнута лишь тщательной механической полировке. Да ный подход базируется на предположении, что кристаллическое состояние и х мический состав поверхности Ag,Au-canaBOB вносят, по крайней мере в перве приближении, независимый вклад в значения параметров ДЭС, что требует сп циального обоснования.
Цель данного исследования - используя неполяризуемые поликристалл ческие А,Аи-сплавы в качестве модельных, исследовать роль сплавоооразовані в формировании параметров ДЭС и адсорбции ПАВ на гомогенных бинарных м таллических электродах в широком интервале их составов, тем самым расширі традиционную область применения физико-химических диаірамм "свойство - с став" на межфазную границу сплав - раствор электролита.
Задачи работы:
показать применимость общих положений теории ДЭС к механически полир ванным поли- и монокристаллическим электродам из серебра, золота и і сплавов, выявив при этом влияние характера предобработки поверхности эле трода на параметры двойного слоя;
выяснить, могут ли быть разделены при переменно токовых двойнослойнь измерениях эффекты кристаллографического строения и химического состаї Ag,Au-canaBOB;
установить природу поверхностно активного компонента в гюликристаллич ских Ag,Au-cruiaBax, находящихся при 298 К в водном растворе поверхності инактивного электролита ( KF, NaClOa);
выявить роль объемного и поверхностного состава Ag,Au-cnnaBOB в закон мерностях адсорбции н-бутилового спирта.
Научная новизна полученных данных. I. Экспериментально подтверждено, что к поликристаллическим, механичесі полированным электродам из Ag,Au-cnnaBOB применима модель "єдиної диффузного слоя", что может быть связано с малостью размеров участков л
кальной химической однородности поверхности статистически неупорядоченного твердого раствора в сравнении с толщиной диффузной части ДЭС. Установлен аддитивный характер влияния кристаллографической неоднородности и объемного химического состава Ag,Au-crmaBOB на потенциал нулевого заряда Еч=о, удельный заряд поверхности q и изменение плотности свободной межфазной поверхностной энергии Да. Впервые получены зависимости указанных параметров, а также величины iy0- потенциала диффузной части двойного слоя как функции объемного состава сплавов. . Разработана методика количественной обработки результатов двойнослойных измерений на гомогенных бинарных сплавах. Впервые построены изотермы поверхностного состава металлической фазы в системах Ag-AuiF", HjO и Ag-АиІСІОГ, ЬЬО; найдены коэффициенты активности серебра и золота в объеме и на поверхности Ag,Au-cnnaBOB. , Показано, что во всем интервале составов Ag,Au-cruaBOB, находящихся в разбавленных водных растворах KF или NaC10_i, некоторую поверхностную активность проявляет золото. Концентрационные зависимости Еч=0, q и До существенно нелинейны как с учетом неидеальности твердого раствора, так и равновесной поверхностной сегрегации золота, что говорит о неприменимости правила аддитивности для получения параметров ДЭС бинарных металлических систем. . Установлено, что вне зависимости от состава поликристаллических Ag,Au-сплавов кинетика адсорбции н-С|Н<,ОН из 0,5 М водного раствора NaC!C>4 подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича в широком интервале концентраций адсорбата. Впервые найдено, что рост содержания А и в сплавах затрудняет процесс адсорбции н-бутзнслз, снижая эффективную констант)' скорости адсорбции, стационарную степень заполнения и величину адсорбции. Зависимости указанных параметров как от объемного, так и поверхностного состава сплава нелинейны.
Практическая значимость работы связана с разработкой методики коли-ественной обработки результатов переменно-токовых двойнослойных измерений а гомогенных бинарных сплавах, получением комплекса экспериментальных анных по свойствам ДЭС и адсорбции H-C4H9OH на Ag,Au-cnnaBax.
Представления о возможности существенного изменения величины адсорб-ии ПАВ при вариации состава сплава могут быть полезны при оценке эффектив-ости ингибиторов селективной коррозии сплавов, корректировке действия бле-кообразующих добавок в электролитах для получения гальванических покрытий
сплавами, а также при подборе более эффективных многокомпонентных электр катализаторов.
Основные защищаемые положения:
-
Общая теория ДЭС применима к механически полированным поликристалл ческим электродам из А,Аи-сплавов.
-
Поверхность неполяризованных Ag.Au-сплавов в водных растворах фторид калия и перхлората натрия несколько обогащена золотом; система Ag-Au пр 298 К характеризуется отрицательными отклонениями от закона Рауля.
-
Рост концентрации золота в Ag,Au-conaBax затрудняет адсорбци н-бутилового спирта на энергетически равномерно-неоднородной поверхносі электрода.
-
Параметры ДЭС и характеристики адсорбции н-бутанола на Ag.Au-сплавах г могут быть рассчитаны по данным для Ag и An в рамках простой аддитивне модели.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докл; дывалнсь на V и VI региональной научно-технической конференции "Проблем химии и химической технологии ЦЧР" (Липецк - 1997, Воронеж - 1998), III Мел дународном конгрессе "Защита - 98" (Москва - 1998), Международной конфе ренции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва - 1998 Всероссийской конференции молодых ученых " Современные проблемы теоре ческой и экспериментальной химии" (Саратов -1997); Ind Baltic Conference о Electrochemistry ( Palanga- 1999).
Плановый характер работы. Диссертационная работа является составно частью исследований, выполненных в рамках НИР " Электрохимические процес сы и фазовые превращения на поверхности гомогенных сплавов при их селсктив ном анодном растворении" (Грант РФФИ № 94-03-09918 а на 1994-1996 гг.) і заказ-наряда Минобразования РФ " Термодинамика и кинетика электрохимнче ских процессов на металлах, иитерметаллидах и металл-ионитах" (тем. план ВГ5 на 1997-2002 г., тема НИЧ - 72.).
