Содержание к диссертации
Введение
I. Ионообменные свойства фенолформальдегдных смол(ФФС) (обзор литературы)
1.1. Синтез ФФС, ионитов и сорбентов на основе ФФС 13
1.2. Ионообменные и сорбционные свойства ФФС
1.2.1. Общие сведения о ионитах и ионном обмене 24
1.2.2. Термодинамические основы ионного обмена 26
1.2.3. Ионообмнныее свойства ФФС и РФС 29
1.2.4. Ионообмнныее свойства каликсареновых и резорцинареновых смол 39
1.3. Сорбционные и ионообменные процессы на ФФС 40
1.3.1. Сорбционная очистка водных растворов от красящих и других органических веществ 40
1.3.2. Разделение смесей ионов щелочных металло,, содержащих Rb и Cs , и извлечение рубидия из концентратвв переработки морской воды с избытком иона калия 41
1.3.3 Общие принципы фронтального ионообменного разделения 42
1.3.4 Фронтальное ионообменнее разделения смесей щелочных металлов на ФФС 45
1.3.5. Селективное извлечение 7s из низкоактивных отходов атомных предприятиие виде щелочных раствороо. 51
1.4 Выводы из литературногв обзора 51
II. Экспериментальная часть
II. Э. Материалы 5 8
П.1. Матоды лнализа 58
П.2. Методики изучания сорбционных свойств ионитов 61
П.4. Методики ипределение иононныхннойселиктивности 61
П.4. Динамические двухтемпературные эксперименты 64
III. Ионообменные свойства сорбентов фенольного типа при разделении смесей щелочных металлов (обсуждение результатов)
III. 1. Кислотно-основные и сорбционные свойства фенолформальдегидных сорбентов 67
Ш.2. Двухтемпературное концентрирование щелочей на фенольных ионитах 81
IILЗ. Ионообменная селективность 91
Ш.4. Причины ионообменной селективности фенолформальдегидных сорбентов к ионам цезия и рубидия 95
Ш.5. Устойчивость фенолформальдегидных ионообменных сорбентов в растворах электролитов 110
III.6. Выбор ионитов фенольного типа для разделения ионов щелочных металлов. Роль температуры в процессах ионообменного разделения 128
Список литературы
- Общие сведения о ионитах и ионном обмене
- Разделение смесей ионов щелочных металло,, содержащих Rb и Cs , и извлечение рубидия из концентратвв переработки морской воды с избытком иона калия
- Методики изучания сорбционных свойств ионитов
- Устойчивость фенолформальдегидных ионообменных сорбентов в растворах электролитов
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы возросло внимание к исследованиям ионной селективности химических систем и соединений, содержащих фенольные группы. Одно из таких направлений связано с поиском ионитов и экстрагентов, обладающих высокой селективностью к смесям ионов щелочных металлов, содержащим цезий и рубидий. В работах, выполненных ранее на химическом факультете МГУ имени М. В. Ломоносова, было показано, что наибольшая ионообменная селективность проявляется при обмене непосредственно на фенольных группах. Были разработаны методы разделения смесей ионов щелочных металлов, содержащих ионы цезия и рубидия, с использованием ионообменных сорбентов на основе фенолформальдегидных смол и показана возможность их использования в процессах переработки природного гидроминерального сырья. С середины 1990-х годов в ряде стран активно разрабатывают ионообменные и экстракционные технологии извлечения радиоизотопа Cs из щелочных растворов с использованием как сорбентов на основе обычных фенолформальдегидных смол, так и реагентов нового поколения на основе каликсаренов и резорцинаренов - макроциклических продуктов олигомеризации фенола с формальдегидом. При этом при извлечении микрокомпонентов из природного гидроминерального сырья и радиоактивного цезия из водных растворов ионообменной сорбции отдают предпочтение по сравнению с экстракцией.
Несмотря на такое внимание к ионообменным свойствам фенольных смол, уже реализовавшееся в некоторых процессах разделения, многие вопросы изучены не достаточно. В частности, они касаются сопоставления свойств различных материалов фенольного типа, в том числе сопоставления ионной селективности традиционных сорбентов и материалов нового поколения на основе каликсаренов и резорцинаренов и выявления практических возможностей последних. Особое внимание в случае сорбентов фенольного типа придается вопросам их химической и термической устойчивости в процессе длительной эксплуатации и роли температуры в процессах разделения.
Цель работы. Сравнительное исследование ионообменных и разделительных свойств сорбентов фенольного типа при различных температурах и при длительном
использовании в процессах ионообменного разделения. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:
Сравнить ионообменные свойства сорбентов на основе фенола, двухатомных фенолов и резорцинарена и выяснить механизм селективности таких сорбентов к ионам цезия и рубидия.
Изучить влияние температуры на равновесие катионного обмена на фенольных группах различных сорбентов и роль гидролиза солевых форм фенольных ионитов в процессах ионообменного разделения.
Изучить вопросы устойчивости сорбентов фенольного типа в процессах ионного обмена при обычных и повышенных температурах.
На защиту выносятся
Равновесные характеристики (коэффициенты равновесия, сорбционные и ионообменные емкости) при обмене ионов щелочных металлов на фенолформальдегидном, резорцинолформальдегидном и калике[4]резорцинолформальдегидном сорбентах при двух температурах 293 К и 343 К. Результаты оценки вкладов ионного обмена и сверхэквивалентной сорбции электролита в суммарные сорбционные свойства ФФ сорбентов.
Результаты квантовохимического изучения комплексов щелочных металлов с водой, 2,6-диметилфенолом и каликсареном. Причины избирательности при ионообменной сорбции ионов щелочных металлов.
Результаты двухтемпературного концентрирования щелочных растворов ионов Na , К+, Cs в интервале концентраций 0.05-1 М на сорбентах фенольного типа.
Изотермы сорбции (изопиестический метод) и десорбции (метод лимитированного испарения) паров воды для ФФ сорбентов.
Закономерности и механизм изменения ионообменных свойств ФФ сорбентов в процессах ионного обмена при повышенных температурах.
Закономерности влияния температуры на ионообменное разделение смесей ионов щелочных металлов на ионообменных сорбентах фенольного типа.
Научная новизна результатов
Показано, что ионообменные свойства (ионообменная и сорбционная емкости, коэффициенты селективности при обмене ионов Cs+ - Rb+ и Rb+ - К) фенолформальдегидных (ФФ) сорбентов совпадают для образцов различного способа
производства и грануляции. При этом фенолформальдегидные сорбенты обладают большей ионообменной селективностью к ионам Cs+ - Rb+ по сравнению с резорцинформальдегидной смолой и продуктом резольной конденсации С-фенилкаликс[4]резорцинарена с формальдегидом.
На основании квантово-химического анализа показано, что причиной ионообменной селективности сорбентов фенольного типа к ионам цезия и рубидия является доминирование стадии дегидратации ионов при переходе иона из водного раствора в фенольную фазу по сравнению со стадией связывания с ионообменными группами.
Изучено влияние температуры на ионообменные свойства ФФ сорбентов. При температуре 295 К фенольные группы ФФ сорбентов характеризуются величиной рАГ~13.0-13.7. Более низкая кислотность ФФ сорбентов по сравнению с фенолом в водном растворе связана с их низкой гидрофильностью. Повышение температуры от 295 К до 343 К приводит уменьшению эффективной величины рК на 1, но практически не влияет на коэффициент селективности обмена ионов Cs - Rb и Rb -К+.
Обнаружено новое явление двухтемпературного безреагентного концентрирования растворов щелочей на сорбентах фенольного типа. При пропускании раствора щелочи через колонну с сорбентом и периодическом изменении температуры в «холодной» стадии концентрация щелочи в фильтрате оказывается сниженной, а в «горячей» стадии - повышенной. Показано, что увеличение концентрации щелочи в растворе определяется ионообменными свойствами фенольных групп и связано с усилением диссоциации воды при повышении температуры.
Показано, что ФФ сорбенты возможно длительное время использовать при комнатной температуре при решении задач ионообменного выделения и разделения редких щелочных металлов без значительного изменения ионообменной селективности и емкости. В то же время в щелочных растворах при повышенных температурах их ионообменная емкость постепенно увеличивается в результате окисления метилольных групп растворенным кислородом с образованием карбоксильных групп, а селективность к ионам Cs и Rb снижается.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при создании малореагентных процессов разделения и выделения ионов щелочных металлов из природных вод и технологических растворов, в том числе при создании методов переработки природного гидроминерального сырья и селективного извлечения Cs. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН (г. Москва), Институте физической химии и электрохимии РАН (г. Москва), Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН (г. Махачкала), Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Российском химическо-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (г. Москва), ВНИИ неорганических материалов им. акад. А. А. Бочвара, Федеральном государственном унитарном предприятии "Производственное объединение «Маяк» (ФГУП ПО «Маяк»), Государственном унитарном предприятии МосНПО «Радон».
Личный вклад диссертанта заключается в постановке и разработке путей решения поставленных задач, сборе и анализе литературных данных, выполнении основной части экспериментов, обсуждении и интерпретации экспериментальных данных, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы
докладывались на XI Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ-2007» (Воронеж, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), XIII Международной научной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ -2011».
Результаты опубликованы в 7 работах, в том числе, в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы из 166
Общие сведения о ионитах и ионном обмене
Поскольку РФС обладает низкой химической устойчивостью в щелочных средах в присутствии растворенного в растворах кислорода, то далее предприняли попытки преодоления этого недостатка. Норвежской компанией SinventA/S", являющейся дочерней организацией компании Sintef, был разработан способ внедрения РФС в гранулы сферической формы полистирольного типа [68]. Этот способ основан на разработанной ранее одним из авторов (J. Ugelstad) технологии получения слабосшитых монодисперсных сферических гранул сополимера стирола и дивинилбензола (0.1 вес. %), гидрофилизованных введением сульфогрупп или четвертичных аммониевых оснований. Для получения сорбента к некоторому количеству высушенных монодисперсных полистирольных гранул добавляют воду и реагенты для синтеза РФС. После очень значительного набухания гранул с внедрением реагентов внутрь проводится реакция поликонденсации. Однако данные о том, гранулы какого именно типа были использованы при получении сорбента для дальнейшего тестирования в процессе извлечения радиоактивного цезия, не раскрывают. Можно предполагать, что это не сульфированные гранулы, а с аммониевыми основаниями.
Еще одну разновидность сорбентов с фенольными группами получают конденсацией каликсаренов и резорцинаренов с формальдегидом или другим альдегидом.
Каликсарены и резорцинарены - это продукты циклической олигомери-зации фенолов с формальдегидом (рис. 1.6). Впервые образование цикличес ких тетрамеров п-замещенных фенолов и резорцинола с формальдегидом при конденсации в щелочной среде обнаружили еще в 1940-х годах [75-77;.
Автор термина «каликсарены» (1978 г.) Гутше предложил одностадийный их синтез с использованием темплатного эффекта, результат которого зависит от катиона щелочного металла, гидроксид которого используется как основа, и температуры протекания реакции [78, 79 .
Интерес к соединениям этого типа резко возрос лишь в конце 1970-х -начале 1980-х годов. С одной стороны это было вызвано общим «волнением» в новой области «супрамолекулярной химии». С другой стороны в начале 1980-х годов в работах [26, 27] было обнаружено, что при диффузионном переносе гидроксидов щелочных металлов через жидкую мембрану, содержащую различные каликсарены (эксперимент схематично показан на рис. 1.7.), наблюдается поразительно высокая селективность к ионам Rb+ и Cs по отношению к другим ионам щелочных металлов. Наибольшая селективность наблюдалась в случае п-трет-бутил- и п-трет-пентилкаликс[4]аренов. В этих экспериментах между раствором гидроксидов щелочных металлов и чистой водой помещали раствор каликсарена в органическом растворителе. Постепенно происходил диффузионный перенос гидроксидов щелочных металлов в воду, при этом преимущественно переносились гидроксиды цезия и рубидия. й 4 6 5г г 3
Схема эксперимента с диффузионным переносом в ячейке с жидкой мембраной (1 - стакан, 2 - цилиндр, 3 - мешалка, 4 - раствор гидроксидов щелочных металлов, 5 - жидкая мембрана (раствор каликсарена в органическом растворителе), 6 - дистиллированная вода. Однако использование непосредственно каликсаренов в подобных экспериментах или в обычной экстракционной технике осложнено массой недостатков, таких как необходимость использования гидрофобных растворителей, образование эмульсий и потери растворителя при работе с водными растворами, очень малая скорость диффузии экстрагируемых ионов из одной фазы в другую и т. д. Не удивительно, что далее в компании IBC Advanced Technologies, Inc., основанной авторами работ [26,27] и специализирующейся на получении и продвижении макроциклических реагентов и технологий с их использованием, был создан способ получения сорбентов с каликсареновыми группами [37]. Согласно этим патентам проводят конденсацию калике [6]арена, или калике [8] арена, или пропилрезорцин[4]арена с фенолом или резорцинолом и формальдегидом в присутствии NaOH. Далее получаемая смола подвергается дроблению на осколки. Из имеющейся в открытой литературе информации нельзя сказать однозначно, какой из нескольких полученных таким образом материалов под товарной маркой SuperLig 644 был выбран в дальнейшем при тестировании в проекте создания технологии извлечения Cs из радиоактивных отходов в Хэнфорде (штат Вашингтон, США).
Разделение смесей ионов щелочных металло,, содержащих Rb и Cs , и извлечение рубидия из концентратвв переработки морской воды с избытком иона калия
Это означает, что равновесие реакции (1.32) смещено в сторону образования молекул воды. Поэтому фронт гидролиза солевых форм ионита должен быть достаточно протяженным и размытым. Необходимо, однако, помнить, что величина Кдж. для фенольных групп ФФС до сих пор указывается в литературе очень приближенно, обычно, когда речь заходит об ионном обмене на ФФС, упоминают величину рК 10 для фенола в водном растворе.
Помимо указанных процессов, происходит десорбция щелочей АОН и ВОН, сорбированных молекулярно (реакция, обратная (1.30)).
Таким образом, в результате вытеснения ионов щелочных металлов из фенольного ионита получается раствор смеси солей и гидроксидов разделяемых катионов. Равновесная концентрация щелочи в растворе при гидролизе солевых форм ионита обратно пропорциональна соотношению концентраций гидролизовавшихся и негидролизовавшихся форм ионита = _ 1Ъш 0.(-(Ю- -10-2 / К с с дисс. J цо I RO Это соотношение показывает, что гидролиз солевых форм фенольных ионитов может представлять достаточно важную составляющую разделительного процесса, т. к. при степенях гидролиза 10-50% равновесные концентрации щелочи в растворе должны составлять 10 4 -10" М и быть сопоставимыми с концентрациями обрабатываемых растворов. В динамическом процессе концентрация щелочи в вытесняемом растворе зависит и от других факторов: 1) соотношения объемов фаз; 2) концентрации кислоты и концентраций солей и щелочей в исходном растворе; 3) распределения обменных групп ионита по величинам р и т. д.
При вытеснении смеси А+ и В из фенольного ионита в зоне, примыкающей к десорбционному фронту, накапливается компонент разделяемой смеси, наиболее прочно связываемый попитом (компонент В+) (см. рис. 1.13 В) и получается попит в Н форме, который можно использовать для проведения первой стадии. Таким образом, при использовании фенольного ионита для разделения смесей щелочных металлов отсутствует вспомогательная операция регенерации ионита.
С замыканием потока раствора разделяемой смеси связан недостаток рассматриваемой схемы разделения на фенольных ионитах. При десорбции ионов щелочных металлов раствором кислоты вытесняемый раствор содержит смесь солей и щелочей разделяемых ионов. Для достижения полноты разделения исходной смеси этот раствор необходимо вернуть на стадию прямой фронтальной хроматографии. Для этого соли АХ и ВХ разделяемых компонентов, содержащиеся в вытесняемом на второй стадии потоке, можно полностью перевести в форму щелочей АОН и ВОН. Эта вспомогательная операция требует использования дополнительного оборудования, затрат энергии, реактивов. Так одним из наиболее простых способов перевода солей АХ и ВХ в щелочи представляется известный анионообменный [113]. Он заключается в том, что поток смеси солей разделяемых компонентов АХ и ВХ, выходящий из колонны II, (с некоторой долей щелочей АОН + ВОН) пропускается через колонну с сильноосновным анионитом (типа АВ-17, Дауэкс-1, Дауэкс-2 и т. д.) в гидроксильной форме. После отработки емкости анионита и промывки водой его требуется регенерировать избытком гидроксида натрия. Так для 98 %-ной регенерации анионита в колонне с неподвижным слоем по данным [113] требуется 10-кратный избыток NaOH.
Основной недостаток разобранной схемы разделительного процесса на ФФС, связанный с необходимостью полного перевода солей разделяемых компонентов в гидроксиды, можно существенно устранить, если при фронтальном разделении на первой стадии через катионит в Н+-форме пропускать раствор не «чистых» гидроксидов разделяемых компонентов, а смешанный раствор гидроксидов (АОН и ВОН) и солей (АХ и ВХ) разделяемых ионов. Слабокислотные фенольные группы реагируют только с щелочами (реакция (1.29)) и не реагируют с солями (некоторое количество солей будет сорбироваться молекулярно). В результате на первой стадии процесса из колонны будет выходить не чистая вода, как происходило при пропускании смеси только щелочей, а раствор солей. Как показано в работах [45 7, 112], если в растворе, питающем колонну I, поддерживать определенное соотношение суммарных концентраций щелочей (А, В)ОН и солей (А, В)Х разделяемых ионов, то в солевом растворе до выхода фронта щелочи содержится лишь один слабее сорбируемый компонент АХ с минимальной примесью другого компонента ВХ, т. е. происходит очистка от сильнее сорбирующегося компонента. Это иллюстрируется экспериментальными выходными кривыми на рис. 1.15 из работы [114].
Методики изучания сорбционных свойств ионитов
Эти эксперименты показали, что сверхэквивалентная сорбция КСl практически линейно возрастает с его концентрацией в растворе. Измерить непосредственно сверхэквивалептную сорбцию КОН на ФФС не удается, т.к. при попытке десорбции водой сверхэквивалентно сорбированного КОН одновременно происходит гидролиз солевой формы фенольных групп. Если допустить, что при одинаковых концентрациях сверхэквивалентные сорбции КОН и KCl близки, и вычесть из общей емкости по к+ величины сверхэквивалентной сорбции 0.1 М КОН (на рис. Ш.4 показана пунктиром) и КС1, то полученные величины можно интерпретировать как ионообменную емкость на фенольных группах. Видно, что эти величины относительно мало зависят от концентрации хлорида калия. Небольшое возрастание полученной таким образом обменной емкости с концентрацией KCl коррелирует с известным фактом [123], что при потенциометрическом титровании слабокислотных ионитов (полиакриловых) увеличение концентрации KCl в щелочном растворе приводит к небольшому повышению кислотности обменных групп. Вклад сверхэквивалентной сорбции на ФФС значительно выше чем на других типах ионитов - при концентрации 1.6 М КСl сверхэквивалентная сорбция КС1 становится равной обменной емкости тогда как для полистирольных сульфокатионитов и катионитов акрилового типа сорбция электролита при той же концентрации не превышает 20% от обменной емкости (результаты изучения сверхэквивалентной сорбции электролитов такими ионитами обобщены в монографиях [81, с. 40; 124, с. 23].
Обычно закономерности сверхэквивалентной сорбции электролитов понитами объясняют с позиции доннановской теории [81, с. 40; 124, с. 23 . Из равенства химических потенциалов низкомолекулярного электролита типа АХ в фазах попита и раствора при выборе одинаковых стандартных состояний имеем aA aX aA aX (П1Л) с , -cv -f+ =c . -cx f+ .A- x-j± —A--x-J± (IIL2) где aA и ax активности ионов в ионите, аА и ах активности ионов в растворе, fl и fl среднионные ами соединений AR и АХ (соединения противопона с фиксированными иокоэфиенты активности. Так как общая концентрация ионов А в ионите определяется двумя виднами и с коионом) CA=5AR + SAX (Ш.З) а концентрация ионов X — только низкомолекулярным электролитом AXZA (III.4) сх =САХ тогда как для низкомолекулярного электролита в растворе (III.З) СА=СХ = САХ то в результате получается следующее соотношение ( f, Л2 AX+ AR AX-cAX \j+ \J±; = (III.6)
Соотношение (III.6) устанавливает связь концентрации необменно сорбированного электролита (доннановская сорбция) с его концентрацией в растворе
При обмене из достаточно разбавленного раствора концентрация сверхэквивалентно сорбированного электролита 1:1 типа в ионитах обычно значительно меньше, чем концентрация фиксированных групп, то есть CAR » с АХ- Тогда в уравнении (Ш.б) можно пренебречь первым слагаемым и его решение упрощается
Это уравнение показывает, что: в ионит должно проникать тем больше электролита, чем меньше концентрация недиализуемых (не проникающих через межфазовую границу) макромолекулярных ионов; иониты со слабодиссоциированными группами, в которых концентрация свободных фиксированных ионов невелика, должны сильнее поглощать электролиты; концентрация сорбированного электролита в расчете на 1 кг воды оказывается меньше концентрации электролита во внешнем растворе и это явление называют доннановской эксклюзией электролита.
Таким образом, более высокой сверхэквивалентной сорбции низкомолекулярного электролита ФФ сорбентами должно способствовать то, что большая часть чрезвычайно слабокислотных фенольных групп в ФФС находятся в неионизированном состоянии (об этом пойдет речь далее в данном разделе и будет показано, что кислотность фенольных групп в ФФС значительно меньше, чем даже в феноле).
На рис. Ш.З данные по сорбции К из смешанного раствора 0.1 М КОН с KС1 различных концентраций (зависимость 5) сопоставлены с данными по сорбции из растворов КОН (зависимости 1 и 3). Видно, что все величины емкости по К при 295 К достаточно хорошо ложатся на одну зависимость от суммарной концентрации раствора. Это может означать, что при увеличении концентрации КОН выше 0.1 М емкость возрастает в основном за счет сверхэквивалентной сорбции электролита, которая мало различается для КОН и КС1, а ионизация фенольных групп изменяется несильно. Этот вывод согласуется с данными на рис. Ш.4.
Повышение температуры приводит к некоторому снижению сорбционной емкости фенольных сорбентов в щелочной области (рис. Ш.2 и Ш.3). Это может быть обусловлено влиянием температуры на р фенольных групп и на константу диссоциации воды. То, что при этом температура практически не влияет на сверхэквивалентную сорбцию электролита, было показано экспериментально в опытах, результаты которых представлены далее на рис. 111.27 и 111.28.
Полученные результаты по сверхэквивалентной сорбции позволили оценить влияние температуры на кислотные свойства фенольных групп в ФФС. Из представленных на рис. Ш.З значений емкостей двух сорбентов по К+ из растворов КОН (зависимости 1- )) вычли вклады сверхэквивалентной сорбции, предположив, что соотношение обменной и необменной сорбции сохраняется такое же, как в случае смешанного раствора 0.1 М КОН и КС1 на рис. ЇЇІ.4, а обменная емкость изменяется при изменении концентрации мало. Далее из концентраций КОН в равновесных растворах рассчитали величины pH = -\gKw+lgc0H_+\gy±K0H, где г±коя - средний ионный коэффициент активности КОН (влияние коэффициента активности при таком расчете оказалось очень слабым), с - концентрация КОН в растворе, Kw - ионное произведение воды. В расчете использовали значения -\gKw, рааные 14.10 при 295 К и 12.82 при 343 К [119, с. 38]. Полученные зависимости обменной емкости от рН при двух температурах приведены на рис. 1II.5.
Видно, что при повышении рН раствора до 14 при 295 К и до 12.5 при 343 К в исследованных интервалах обменные емкости сорбентов возрастают практически линейно. Такое повышение температуры вызывает параллельный сдвиг зависимости обменной емкости от рН влево на 1, что указывает на такое же уменьшение усредненной величины рКк обменных групп при повышении температуры. Чтобы оценить саму величину рКк, использовали модифицированное уравнение Гендерсона - Гассельбалха (1.22). Рассчитать строго величины а по экспериментальным данным, представленным на рис. III.5, нельзя, т.к. зависимости на нем при повышении рН не достигают максимальной обменной емкости. Поэтому на основании данных табл. ПІЛ, в которых представлены рассчитанные значения фенольных групп в расчете на 1 г структурного звена полимера, содержащего метоксигруппы, выбрали два значения максимальной обменной емкости 6 мг-экв/г и 8 мг-экв/г как предельно возможные. Далее поделили экспериментальные значения обменных емкостей для ФФС 1.4/0.7 при 295 К, представленные на рис. III.5, на эти величины, и как обычно делают в таких случаях [125], по полученным значениям а построили две зависимости в координатах уравнения Гендерсона - Гассельбаха (рис. Ш.6). Из них следует, что при 295 К обменные группы характеризуются величиной рі:к 13.0 -13.7. При рН 13.0 - 13.7 (при концентрации щелочи менее 0.1 М) более половины фенольных групп остаются неионизированными.
Устойчивость фенолформальдегидных ионообменных сорбентов в растворах электролитов
Большие по размерам ионы Cs+ и Rb+ связываются с ионизированными фенольными группами слабее меньших по размерам ионов щелочных металлов К+, Na+ и Li+, но при этом они и слабее гидратированы. Таким образом, возникновение селективности к попам цезия и рубидия при ионном обмене на ФФС связано с другими особенностями этого процесса.
Обычно при ионообменном процессе перенос ионов из относительно разбавленного внешнего раствора в попит, представляющий собой концентрированный раствор полиэлектролита, сопровождается их значительной дегидратацией. Тем более это относится к ионному обмену на ФФС, которые отличаются от других ионообменных смол и полиэлектролитов значительно меньшими количествами связанной воды. Следовательно, при переносе иона щелочного металла из внешнего раствора в ФФС происходит разрушение его комплекса с анионом, дегидратация и последующее связывание с фенольными группами.
Процесс переноса большего по размерам иона 2 из внешнего раствора в фазу ионита представили в виде последовательности реакций: Ме (Н20)„ -er -"ДА-сг Ме+(н20)гс_ш +рю" )Ме (Н20)и_от-РЬО-. Одновременно в противоположном направлении переносится меньший по размерам ион 1, который первоначально находился в ионите:
МеГ(Н20)„ -СГ +wHA+cr МЄі+(H2о)и_м -PhO- Mef(H20)w_w-PhCr . Если считать, что строения однотипных комплексов для ионов щелочных металлов Mе:+ и Me2 одинаковы (хотя это не обязательно так), тогда энтропийной составляющей реакции ионного обмена можно пренебречь и считать что энергия Гиббса реакции ионного обмена определяется энергиями гидратации ионов и энергиями их взаимодействия с фиксированными группами в ФФС и с анионами в растворе: AG = \ЁСвяз.,Ме2 -Ёсвяз.,Мег )-(Есвяз.,Ме2 Есвяз.,Мех ) № 1 8)
Первая разность отражает разность энергий связывания обменивающихся ионов (дегидратированнных) с фенолят-ионами в ионите, а вторая - разность энергий связывания обменивающихся попов с водой и анионом во внешнем растворе. Как показывают данные на рис. 111.23 и 11I.24, эти две разности положительные и достаточно близки. Селективность в ионообменной системе определяется тонким балансом между ними. Так как величина AG определяется одновременно четырьмя большими по величинам значениями энергий образования различных комплексов, то вряд следует ожидать, что квантово-химические расчеты способны количественно предсказывать селективность в ионообменной системе. Однако из выражения (III. 18) очевидно, что образование аквакомплексов ионов щелочных металлов в растворе способствует снижению селективности связывания с фенольными группами меньшего по размерам иона по сравнению с большим по размерам ионом.
Связывание катионов щелочных металлов с анионом каликс[4]арена Структуры полученных комплексов приведены на рис. 111.25. . Структуры комплексов ионов щелочных металлов с анионом каликс[4]арена, рассчитанные в приближении B3LYP/6-31++G(d,p) (слева - вид сверху, справа -вид сбоку.
Видно, что при связывании аниона калике [4] арена с катионами щелочных металлов происходит существенное искажение структуры аниона каликс[4]арена. Поэтому, в соответствии с подходом, применённым в [156, 157], реакцию комплексообразования аниона каликс[4]арена с катионами щелочных металлов Calix" + Ме+ - Calix-Me+ + АЕ (III. 19) условно разбивали на две стадии: 107 Са1ІХ (ИСХ. КОНф.) - Са1ІХ_(кОнф. В К-СЄ) + Adeform (Ш.20) Calix (конф. в к-се) + Ме+ - Calix"Me+ + Adding (ПІ.21) Соответственно, общую энергию комплексообразования катионов щелочных металлов с анионом каликс[4]арена рассчитывали как сумму двух вкладов: энергии деформации и энергии связывания: ЛЯ =Adefom +Adding-Энергию деформации Adeform рассчитывали как разность между энергией аниона калике[4]арена с конформацией, которую он имеет в комплексе, и энергией аниона калике [4] арена в исходной конформации. Энергию связывания AEbinding находили, вычитая энергии катиона и аниона каликс[4]арена, которые они имеют в составе комплекса, из энергии комплекса. Полученные значения энергий комплексообразования приведены в таблице Ш.6.
Таким образом, особая «организованность» функциональных группировок каликсареновых и резорцинареновых смол не приводит к увеличению селективности к крупным щелочным металлам по сравнению с обычными ФФС и РФС. Вероятно, проявление ионообменной селективности всех ионитов фенольного типа связано не с прочностью связывания ионов, а с изменением гидратационного состояния ионов при ионном обмене.
Соответственно, единственным объяснением селективности ФФС и других фенольных соединений к ионам цезия и рубидия является доминирование стадии дегидратации ионов при переходе из водного раствора в фенольную фазу по сравнению со стадией связывания с ионообменными группами. Большая селективность ионитов фенольного типа к ионам цезия и рубидия по сравнению с сульфокислотными катионитами полистирольного типа объясняется тем, что первые значительно менее влагоемкие и ионы в них значительно сильнее дегидратированы.
Этот вывод согласуется с объяснением причин возникновения селективности в ионных каналах вследствие того, что в наиболее узкой части канала, называемом ионным фильтром, ион также связывается в частично или полностью дегидратированном состоянии [158]. Следует также обратить внимание, что можно заметить определенную аналогию в механизме селективности ионного канала и сорбентов фенольного типа. Данные на рис. Ш.7 свидетельствуют о большей дифференциации воды в ФФ сорбентах по энергии ее связывания по сравнению с полистирольными сульфокатионитами. В то время как в целом количество воды в таких сорбентах достаточно велико и сопоставимо с количеством воды в полистирольном сульфокатионите, количества прочно связанной воды в несколько раз меньше. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что слабосвязанная «свободная» вода располагается в порах большого размера, а относительно небольшое количество сильно связанной с обменными группами воды может располагаться в узких порах, которые подобны ионным каналам в клетках.
