Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Общие характеристики ионных жидкостей 8
1.2. Получение и строение ионных жидкостей 10
1.3. Физико-химические свойства ионных жидкостей 15
1.4. Применение ионных жидкостей 29
1.5. Теоретические исследования структуры ионных жидкостей 50
1.6. Промышленное производство ионных жидкостей 56
1.7. Новый класс ионных жидкостей парамагнитные ионные жидкости 58
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 67
2.1. Исходные вещества 67
2.2. Оборудование и приборы 67
2.3. Синтез третичных аминов и четвертичных солей 69
2.4. Синтез тетрахлорферратов четвертичного пиридиния, имидазолия и аммония 77
2.5. Измерение электропроводности парамагнитных ИЖ 82
2.6. Измерение магнитной восприимчивости
парамагнитных ИЖ 83
2.7. Изучение левитации 86
ГЛАВА 3. Синтез, строение и структура тетрахлорферратов и хлоридов аммония, имидазолия и пиридиния 88
3.1. Синтез третичных аминов, хлоридов и тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия
3.2. Структура тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия 94
3.3. Изучение структуры парамагнитных ИЖ методом рентгеноструктурного анализа 100
ГЛАВА 4. Физико-химические свойства тетрахлорферратов четвертичного имидазолия, пиридиния и аммония 112
4.1. Плотность и электропроводность парамагнитных ионных жидкостей 112
4.2. Магнитная восприимчивость парамагнитных ИЖ 1 18
4.3. Термическая стабильность тетрахлорферратов четвертичного имидазолия, пиридиния и аммония 124
4.4. Левитация в парамагнитной ионной жидкости 130
Выводы 135
Список литературы
- Получение и строение ионных жидкостей
- Оборудование и приборы
- Структура тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия
- Термическая стабильность тетрахлорферратов четвертичного имидазолия, пиридиния и аммония
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы значительно возрос интерес к такому классу соединений, как ионные жидкости (ИЖ). Ионные жидкости - это соли жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. В состав ионных жидкостей входит объемный органический катион: 1,3-диалкилимидазолий, алкиламмоний, алкилфосфоний, N-алкилпиридиний и др. и неорганический или органический анион. Главные характеристики ИЖ - это высокая термическая стабильность, низкое давление паров, хорошая растворяющая способность, нетоксичность, негорючесть. Уже сейчас ионные жидкости применяются как растворители, катализаторы, экстрагенты, в получении полимеров, нанокомпозитов и наноматериалов.
В 2004 году японские ученые обнаружили новое свойство ионных жидкостей - отклик на магнитное поле, если в составе ИЖ в качестве противоиона выступает тетрахлорферрат анион. Они получили название -магнитные ионные жидкости. Термин «магнитные ионные жидкости» несколько условный, поскольку истинно магнитные жидкости имеют магнитную восприимчивость на несколько порядков больше, поэтому корректней их называть «парамагнитные ионные жидкости». Новые материалы могут быть источником наноразмерных магнитных частиц для получения магнитоуправляемых композитов, могут быть использованы для получения иммуномагнитных лекарств, в качестве сред для левитации и манипулирования различными макро- и микрообъектами и др.
Известно, что физико-химические свойства ионных жидкостей и, в частности, парамагнитных ионных жидкостей зависят от природы как катиона, так и аниона, и при варьировании их структуры возможно изменение физико-химических свойств соединений. Очевидно, что установление зависимости между структурой парамагнитной ионной жидкости и физико-химическими свойствами важная задача, поскольку ее решение позволит проводить направленный синтез ионных жидкостей с заданными свойствами и применять их в конкретных целях. Кроме того, сведения о парамагнитных ионных жидкостях достаточно противоречивы и немногочисленны и их исследования ограничиваются в основном лишь отдельными производными 1,3-дизамещенных имидазолия.
Целью работы являлось изучение влияния структуры катиона в тетрахлорферратах замещенного пиридиния, имидазолия и аммония на их физико-химические свойства.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Синтезировать новые ионные жидкости, различающиеся природой и структурой катиона и содержащие одноименный парамагнитный [FeCU]" анион.
Комплексом взаимодополняющих физических методов (ИК-, ЯМР-, Раман-спектроскопия, спектроскопия в видимой области и РСА) изучить структуру и оценить возможности супрамолекулярной организации в кристаллах парамагнитных ионных жидкостей.
3. Исследовать влияние молекулярной структуры парамагнитных ионных
жидкостей на их макроскопические свойства: магнитную восприимчивость,
электропроводность, термическую стабильность, плотность.
4. Провести сравнительный анализ структуры парамагнитных ионных
жидкостей и их физико-химических свойств.
5. Изучить возможность использования синтезированных парамагнитных
ионных жидкостей в качестве сред для левитации диамагнитных макро- и
микрообъектов.
Научная новизна. Впервые получены новые парамагнитные ИЖ -тетрахлорферраты четвертичного пиридиния, имидазолия и аммония, различающиеся структурой и природой катиона и обладающие парамагнитными свойствами. Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов (ИК-, ЯМР-, Раман-спектроскопия, спектроскопия в видимой области и РСА) охарактеризована структура новых соединений; методом РСА установлены основные структурные характеристики и типы супрамолекулярной организации в кристаллах изученных тетрахлорферратов N-аллилпиридиния и тетрабутиламмония. Впервые показано, что структура и природа органического катиона в парамагнитных ИЖ оказывает существенное влияние на структурную организацию в кристалле, что приводит к изменению их физико-химических свойств: электропроводности, плотности, магнитной восприимчивости и термической стабильности. Варьированием структуры гидрофильного центра катиона и заместителей в нем, возможно получать парамагнитные ИЖ с заданными свойствами.
Практическая значимость. Полученные результаты расширяют и углубляют знания о взаимосвязи структурных и физико-химических свойств парамагнитных ИЖ для использования их в конкретных целях. Показано, что полученные новые парамагнитные ионные жидкости могут быть использованы в качестве сред для левитации и манипулирования различными диамагнитными макро- и микрообъектами. Обладая высокой термической стабильностью (400-450 С), они могут быть использованы как каталитические среды в довольно широком интервале температур. Высокая электропроводность позволяет применять их в различных электрохимических процессах и сенсорах. Новые парамагнитные ИЖ могут быть источником наноразмерных парамагнитных частиц при получении нанокомпозитов. Полученные результаты и установленные закономерности влияния структуры парамагнитных ИЖ на их свойства могут служить основой для направленного регулирования свойств ИЖ и использования их в новых химических нанотехнологиях.
Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использованы ионные жидкости - тетрахлорферраты и хлориды четвертичного пиридиния, имидазолия и аммония. Экспериментальные исследования выполнены с применением ИК-, ЯМР-, КР-спектроскопии, спектроскопии в видимой области, рентгеноструктурного анализа, дифференциальной термогравиметрии, кондуктометрии, сканирующей
электронной микроскопии. Также были использованы физические методы для исследования удельной магнитной восприимчивости ионных жидкостей.
Личный вклад автора. Экспериментальные исследования были выполнены непосредственно диссертантом, а также их обсуждение, написание литературного обзора и экспериментальной части работы.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференциях: Joint European Magnetic Symposia (Dublin, Ireland, 2008); Международная научная конференция «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники» (Шарм-эль-шейх, Египет, 2008); Международная научная конференция «Современные материалы и технические решения» (Дубай, ОАЭ, 2008); Международная научная конференция «Современные наукоемкие технологии» (ЮАР, 2008); Молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008, 2009); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2010); II Всероссийская научная конференция «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2009); Юбилейная научная конференция, посвященная 80-летию Химфака МГУ (Москва, 2009); Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии» (Тверь, 2008, 2009, 2010); Научная конференция аспирантов и студентов химико-технологического факультета (Тверь, 2008, 2009, 2010).
Работа выполнена при финансовой поддержки Российского фонда фундаментальных исследований грант №04-03-96705, а также при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, проект №6972р/9585.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы (146 наименований). Основной текст изложен на 145 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 12 таблиц.
Получение и строение ионных жидкостей
Ионные жидкости обладают достаточно высокой плотность (обычно 1,10-1,4 г/см3) и достаточно высокой динамической вязкостью ( 30 сП). Плотность ионных жидкостей увеличивается при увеличении радиуса аниона входящего в структуру ИЖ. Плотность ионных жидкостей увеличивается при замене в структуре катиона коротких заместителей (метальные, этильные) на длинноцепочечные радикалы (октил, децил).
Относительно большие значения вязкости и плотности для ИЖ объясняются образованием некоторой упорядоченной структуры (квазимолекулярные упаковки, домены, цепочки, ассоциаты), а так же образованием водородных связей и присутствие Ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Динамическая вязкость определяется природой, как катиона, так и аниона.
Для ИЖ в качестве аниона в которых выступают галоиды металлов большое влияние на динамическую вязкость оказывает мольное соотношение амин.талоидный алкил, так как при избытка галоидного алкила повышается кислотность ионной жидкости. Принято считать, что чем выше кислотность ИЖ, тем ниже вязкость. Следует отметить, что даже незначительное увеличение количества галоидного алкила в составе ионной жидкости может привести к увеличению ее вязкости на порядок.
Это свойство ИЖ следует учитывать при разработке катализаторов, растворителей и других объектов на основе ионных жидкостей. Температура плавления
Низкие температуры плавления - важная характеристика ионных жидкостей, так как позволяет применять их в качестве экстагентов, растворителей, со-растворителей и каталитических сред в самых разнообразных система. В зависимости от структуры ионной жидкости значительно меняется и температура плавления и как следствия температурный интервал жидкого состояния. Уменьшение длины радикала в катионе ведет к увеличению ионности структуры, что повышает температуру плавления. Температуры плавления систем с радикалами С3 - Cs (для производных четвертичных солей пиридиния) лежат, чаще всего, в интервале от - 5С до + 10С. Наличие низкой симметрии, однородного распределение заряда в катионе, слабых межмолекулярных взаимодействий, а так же отсутствие водородных связей влияет на снижение температуры плавления ионных жидкостей. Увеличение размера аниона так же влечет за собой снижения температур плавления ИЖ. Установлено, что примеси хлорид-ионов в ионной жидкости способствуют повышению температуры плавления. Этот эффект связан, главным образом, с образованием водородных связей в присутствии хлорид-ионов. Кроме того, введение фтора в структуру ионных жидкостей, как правило, понижает температуру плавления, и известны системы с температурами плавления от -40С до -90С. Для ионных жидкостей с низкими температурами плавления с одинаковым катионом был составлен ряд анионов, соответствующий понижению температуры плавления: С1 N02" N03" А1СЦ" BF4" CF3SO2" Известен тот факт, что переход от симметричного к несимметричному аниону в структуре ионной жидкости, приводит к значительному понижению температуры плавления и динамической вязкости [44]. До настоящего времени четко не установлены зависимости температуры плавления ионных жидкостей от их состава и природы катиона и аниона. Стабильность и температуры разложения
В зависимости от структуры катиона и аниона, ионные жидкости, обладают различной термической стабильностью. Разложение ионных жидкостей можно наблюдать как при воздействии на них других веществ, например протонных, таких как вода, которая легко разлагает гидрофильные ионные жидкости, так и при действии на них высоких температур. В случае термического воздействия, температура разложения как правило определяется природой органического катиона. Например, ал кил аммониевые ионные жидкости наименее стабильны и могут подвергаться реакциям трансалкилирования и деалкилирования при нагревании до 150С, в отличии от них имидазолиевые и пиридиниевые соли гораздо стабильнее. Примером термически устойчивой ионной жидкости может служить ионная жидкость [EMIM][(CF3S02)2N] (ЕМ1М -1-этил-З-метилимидазолиий), которая выдерживает нагревание до 400-450С [45]. Многие ионные жидкости, например, пиридиниевые и имидазолиевые, можно использовать без каких-либо особых мер предосторожности в температурном интервале от 0 до 300С.
Ряд имидазолиевых ионных жидкостей был исследован [46] методами ДТА/ТГА и ДСК, и были сделаны выводы о их термической стабильности. По сравнению с пиридиниевыми ионными жидкостями, имидазолиевые ионные жидкости менее стабильны, при условии, что в их состав входят те же анионы. Для ряда ионных жидкостей получены фазовые диаграммы и имеются кристаллографические данные (в тех случаях, когда они образуют кристаллические фазы).
Оборудование и приборы
Предполагается, что различие в плотности (1.35 г/см3 для bmim[FeCl4] и 1.48 г/см" для nbmim[FeCl4]) является одним из факторов, которые делают отклики этих двух жидкостей настолько отличными друг от друга.
Это факт вызывает большой интерес тем, что даже не значительные изменения в молекулярной структуре катиона, в частности замены бутильной группы в bmim[FeCl4] на бутиронитрильную группу в nbmim[FeCl4], приводит к такому значительному различию в макроскопических свойствах жидкостей к магнитному полю. Разумно полагать, что отклик на магнитное поле определяется не только магнитной восприимчивостью, но также и другими макроскопическими свойствами, включая плотность, вязкость и поверхностное натяжение.
Проведенные измерения магнитной восприимчивости указывают на то, что это парамагнетик, имеющей большую магнитную восприимчивость 480-10" м кг"1. Авторы считают, что уникальные магнитные свойства ионных жидкостей обусловлены возможным упорядочением магнитного аниона. Природа катиона играет определенную роль в этом явлении, поскольку анион находится в окружении частиц катиона и принимает также участие в создании определенного порядка для обеспечения проводимости и магнитной восприимчивости. Работ касающихся выяснению влияние природы и структуры катиона на магнитную восприимчивость ионных жидкостей практически нет. Сообщение японских ученых открывает широкое поле для исследовательских работ в области магнетизма такого рода ионных жидкостей.
Взаимосвязь структуры с магнитными свойствами ионных жидкостей
Ионные жидкости, в состав которых входят анионы переходных металлов, такие как Fe, Ni, Мп, помимо основных полезных и порой уникальных свойств, присущих ионным жидкостям, обладают также магнитной восприимчивостью.
Мы считаем, что термин «магнитные ионные жидкости» несколько условный, поскольку истинно магнитные жидкости имеют магнитную восприимчивость на несколько порядков больше. В отличие от ионных жидкостей соединения с анионом [FeCUr действительно обладают парамагнетизмом, и правильно называть их «парамагнитные ионные жидкости», однако термин «магнитные» уже укрепился в литературе наряду с термином «парамагнитные ионные жидкости».
С момента открытия класса ионных жидкостей с магнитными свойствами был опубликован ряд работ по установлению взаимосвязи между структурой ионных жидкостей и их магнитными свойствами.
В работе [136] изучались магнитные свойства нескольких ионных жидкостей, в качестве катиона в которых выступали серусодержащие гетероциклические производные, а в качестве анионов [FeCU]" и [FeBr4]". Измерение магнитной восприимчивости полученных соединений показало незначительную разницу в значениях для ионных жидкостей с одинаковыми катионами, но разными тетрагалогенферратами.
Авторами работы [137] получены парамагнитные ионные жидкости на основе карбкатиона - ди- и триокситрифениламина и аниона [FeCl4]\ Значения магнитной восприимчивости родственных по структуре соединений так же очень близки. Проводилось изучение зависимости магнитной восприимчивости ионных жидкостей от температуры. Было показано, что магнитная восприимчивость уменьшается с уменьшением температуры, что указывает на присутствие слабых антиферромагнитных взаимодействий между электронами железа в [FeCl4]". Теоретически рассчитанные значения магнитной восприимчивости совпадают с полученными экспериментальными данными для данных ионных жидкостей.
Большой практический и теоретический интерес представляет сравнение экспериментальных данных по магнитной восприимчивости ионных жидкостей с различными анионами. Сравнение магнитной восприимчивости ионных жидкостей на основе четвертичных солей фосфония и имидазолия с анионами галогенидов переходных металлов ([FeCl4]", [СоСЦ]2", [MnCl4]2\ [MnBr4]2\ [GdCl6]3") представлено в работе [138]. Все исследованные ионные жидкости показали парамагнитную природу магнетизма. Наибольшую магнитную восприимчивость, как и ожидалось, показами ионные жидкости с анионом [FeCl4] . Наличие в катионе магнитной ионной жидкости ароматической системы незначительно снижает магнитную восприимчивость по сравнению с четвертичным фосфониевым катионом.
В работе [139] получены данные по магнитной восприимчивости ионных жидкостей производных метилимидазолия с различной длиной алкильного заместителя в положении 1 и анионами [FeCl4]", и [FeBr4] . Полученные данные указывают на не значительную разницу в магнитной восприимчивости ионных жидкостей. Проведены исследования магнитной восприимчивости от температуры (рис. 1.18). Видно, что происходит убывание магнитной восприимчивости с уменьшением температуры, что согласуется с законом Кюри-Вейса.
На основе вышеизложенного можно заключить, что литературных данных по установлению взаимосвязи структуры ионных жидкостей и их магнитной восприимчивости сравнительно мало и они имеют разрозненный характер. Исчерпывающих работ в этой области изучения ионных жидкостей пока нет. Анализируя имеющиеся литературные данные затруднительно сделать объективные выводы о влиянии строения магнитных ионных жидкостей на их магнитную восприимчивость и магнитные свойства в целом.
Структура тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия
В ИК-спектре имеются полосы поглощения при 3100 см", обусловленные валентными колебаниями С-Н связей кольца имидазола и при 1660, 1570 см"1 - наблюдаются колебания скелетных С-С связей. Интенсивная полоса в области 1500-1400 см"1 соответствует валентным колебаниям ON связей, а очень интенсивная полоса 1160 см"1 отвечает валентным колебаниям C-N связей. Поглощение в области 700-665 см"1 отвечает деформационным колебаниям С-Н связей имидазола.
Тетрахлорферраты четвертичного аммония, имидазолия и пиридиния были получены взаимодействием соответствующих хлоридов с хлоридом железа (III) в этаноле. Проведение реакции в растворителе позволяет избежать перегрева реакционной смеси и исключает образования побочных продуктов реакции, хотя впервые синтезы тетрахлорферратов имидазолия были проведены при непосредственном взаимодействии эквимолярных количеств хлорида железа (III) и хлорида 1-алкил-З-метилимидазолия без растворителя [131]. Общая схема получения тетрахлорферратов представлена на рис. 3.5.
Протекание реакции образования тетрахлорферратов можно наблюдать визуально по изменению окраски раствора из коричнево красной характерной для 6-ти координационного железа в зеленую характерную для 4-х координационного железа. Движущей силой реакции возможно и является перестройка октаэдрического аниона в тетраэдрический. Известно, что [141], что кристаллогидрат хлорида железа в кристаллическом виде существует в виде [FeCI2(H20)4]Cl 2H20. Структура внутренней сферы такого комплексного соединения октаэдрическая. Вероятнее всего, превращение октаэдрической структуры кристаллогидрата в [FeCl4] происходит в несколько стадий и сопровождается постепенным отщеплением молекул воды координированных катионом железа с одновременной заменой их на ионы хлора и изменением координационного числа железа с 6 на 4.
Синтезированные тетрахлорферраты представляют собой жидкости или кристаллические низкоплавкие вещества зеленого или коричневого цветов (табл. 2.3). Все синтезированные парамагнитные ионные жидкости полярные гидрофильные соединения, растворимы в воде, полярных растворителях, не смешиваются с неполярными жидкостями. Особенность тетрахлорферратов в том, что они медленно гидролизуются в присутсвии
В состав всех парамагнитных ионных жидкостей синтезированных нами входил органический катион (аммония, пиридиния и имидазолия) и комплексный высокоспиновый неорганический анион [FeCU]".
Состав тетрахлорферратов подтвержден данными элементного анализа. Строение подтверждено данными, ИК-, ЯМР-, КР-спектроскопии и спектроскопии в видимой области. Структура установлена рентгеноструктурным анализом. Данные ИК- и ЯМР спектров подтверждают строение органического катиона. ИК-спектры тетрахлорферратов имидазолия, пиридиния и аммония представлены в приложении.
Для доказательства присутствия в составе парамагнитной ИЖ комплексного аниона, были сняты спектры в видимой области и сопоставлены с литературными данными, а также со спектром модельного соединения HFeCLj. На рис. 3.6 представлены спектры в видимой области нескольких ионных жидкостей и HFeCl4. В спектре присутствуют максимумы поглощения при 532, 619, 688 нм что согласуется с литературными данными для аниона [FeCLj]" [140].
Спектры комбинационного рассеяния использовались также для доказательства наличия тетраэдрического катиона [FeCU]". На рис. 3.7 представлены спектры комбинационного рассеяния парамагнитной ионной жидкости, железохлористоводородной кислоты и FeCb для сравнения. Максимум поглощения в области 330 см"1 указывает на присутствие в составе ионной жидкости тетраэдрического аниона [FeCU]". Данная полоса поглощения отсутствует у хлорида железа (III).
Термическая стабильность тетрахлорферратов четвертичного имидазолия, пиридиния и аммония
Как следует из результатов исследования HFeCU 2H20 (рис. 4.5) устойчива до 80С, затем в интервале 80-200С (max 165С) происходит быстрая потеря массы (50%) в одну стадию, сопровождающуюся эндотермическим эффектом; в интервале 280-400С наблюдается не большая потеря массы (6%) и после 500 С остается не сгоревший остаток (47%).
При замене атома водорода в HFeCU на органический катион термическая стабильность солей значительно повышается; практически все соединения устойчивы до 400С и теряют 50%) массы при 440-500 С. Во всех случаях при температуре выше 500С наблюдается не разложившейся остаток, который в данной работе не идентифицировался.
Анализ данных табл. 4.3 указывает на то, что наибольшей термической устойчивость обладают тетрахлорферраты четвертичного имидазолия и пиридиния, содержащие в структуре катиона бутиронитрильный радикал (соединения №2,6,10 табл. 4.3). В целом тетрахлорферраты четвертичного имидазолия показали лучшие результаты по термической стабильности. Необходимо отметить, что для ионных жидкостей (№2,3,7,8 табл. 4.3) характерен многостадийный процесс разложения, для остальных ионных жидкостей характерно быстрое разложение в одну стадию в интервале 350-550С при постоянной скорости.
Тетрахлорферраты четвертичных пиридиния и аммония с алкильными заместителями (соединения №4,5,7,9 табл. 4.3) показали меньшую термическую стабильность. При наличии заместителей с электроноакцепторными группировками прослеживается тенденция к увеличению термической стабильности. Вероятнее всего, это можно объяснить образованием большего числа контактов С-Н... анион, поскольку электроноакцепторные заместители в катионе понижают электронную плотность и способствуют увеличению подвижности атомов водорода, что приводит к образованию контактов между катионом и анионом.
Для сравнения была исследована термическая стабильность исходных хлоридов четвертичных имидазолия, пиридиния и аммония (рис.4.4 и табл. 4.4). Из общего рассмотрения потерь массы хлоридов четвертичного имидазолия следует, что характер процессов протекающих при нагревании, подобен; до 300-320С практически все соли устойчивы и затем следует быстрая потеря массы. В случае хлоридов четвертичного пиридиния (б) 50%-ная потеря массы происходит в интервале 260-310 С. Процесс разложения, как и в случае хлоридов имидазолия протекает в одну стадию с постоянной скоростью и при температуре 290-330 С наблюдается 100%-ная потеря массы. Хлориды четвертичного аммония (в) оказались наименее термически устойчивыми. В интервале температур
В этом случае анион выполняет функцию нуклеофила и одновременно осуществляется гетеролитический разрыв связей Ср-Н и Сц-N , имеющий место в реакциях нуклеофильного р-элиминирования. В том случае, когда противоионы объемные, например СЮ4 (2.36 A), N03" (2.53 А) термостойкость солей повышается, в силу того, что они с трудом принимают трехмерную структуру и затрудняют реализацию переходного состояния. В случае исследованных тетрахлорферратов наличие в структуре объемного аниона [FeCl4]" (3.7 А) еще в большей степени затруднена реализация переходного состояния, что и приводит к значительному повышению термической стабильности по сравнению с исходными галогенидами.
Таким образом, полученные результаты еще раз подтверждают то, что органический катион в составе ионной жидкости участвует в формировании особой кристаллической структуры ИЖ и в зависимости от его природы структура соли (домены, цепочки, решетки и т.д.) может быть различной, что и отражается, в частности, на термической стабильности.
Все синтезированные тетрахлорферраты являются парамагнитными веществами, вследствие чего имею определенный отклик на магнитное поле. Нами была проведена визуализация парамагнитной восприимчивости
2 Данная часть работы выполнена в лаборатории магнетоэлеюроники физико-технического факультета ТвГУ совместно с к.ф-м.и., профессором Гречишкиным P.M. ионной жидкости на примере тетрахлорферрата децилпиридиния с использование постоянного магнита NbFeB ( 0,ЗТ). На рисунке 4.19 представлены результаты по визуализации парамагнитной восприимчивости.
Ионная жидкость в кювете без воздействия магнитного поля; (Ь) с приложенным магнитным полем; (с) добавлена вспомогательная фаза - масло (верхний слой); (d) приложено магнитное поле к системе масло-ионная жидкость.
Для большего эффекта при визуализации парамагнитной восприимчивости нами было использовано облепиховое масло (в качестве дополнительной гидрофобной фазы). Видно, что в присутствие вспомогательной фазы отклик ионной жидкости на магнитное поле, создаваемое постоянным магнитом, многократно усиливается (рис. 4.6 d). Такой эффект обусловлен снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз масло - ионная жидкость, поскольку молекулы масла обладают поверхностной активность и адсорбируются на поверхности
Показано (рис. 4.9), что частицы меди находясь в среде парамагнитной ионной жидкости на поверхности постоянного магнита с доменной структурой выталкиваются их областей с высоким градиентом магнитного поля (темные области) в области с меньшим градиентом.
Частицы меди находятся в состоянии левитации. Как и в предыдущем случае частицы выталкиваются из области с высоким градиентом постоянного магнитного поля (область на границе магнитных полюсов) в области низкого градиента. Таким образом, можно предположить, что варьируя размеры доменов, величину магнитной восприимчивости ионной жидкости и перемещая микропрофилированный магнит относительно жидкости с левитирующими микрообъектами диамагнитной природы, возможно управлять движением частиц.
Установлено, что парамагнитные ионные жидкости могут быть использованы в качестве сред для левитации и манипулирования различными макро- и микрообъектами диамагнитной природы.
