Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние исследований процессов восстановления оксидных систем по литературным данным 8
1.1. Развитие представлений о процессах восстановления оксидов металлов углеродом 8
1.2. Особенности углетермического восстановления Ni, Со, W 15
1.3. Процессы углетермического восстановления бинарных оксидных систем 22
2. Методы исследований 33
2.1. Характеристики исходных реагентов 33
2.2. Методики термогравиметрических экспериментов и исследования продуктов взаимодействия 37
2.3. Методика кинетического анализа. 38
2.3.1. Методологические подходы к исследованию кинетики и механизма гетерогенных реакций 39
2.3.2. Описание основных механизмов гетерогенных реакций 41
2.3.3. Кинетический анализ данных неизотермических экспериментов 49
3. Исследование последовательности образования фаз на стадиях взаимодействия nio, соо, w03, cow04 и niw04 с углеродом 52
3.1. Взаимодействие с углеродом оксидов никеля и кобальта 52
3.2. Взаимодействие с углеродом оксида вольфрама 55
3.3. Исследование процессов взаимодействия вольфраматов никеля и кобальта с углеродом. 60
4. Кинетика углетермического восстановления NiO, CoO; W03, C0WO4 и NiW04 72
4.1. Кинетический анализ отдельных стадий восстановления углеродом оксидов никеля, кобальта и вольфрама 72
4.2. Кинетический анализ отдельных стадий восстановления углеродом вольфраматов никеля и кобальта 83
5. Получение продуктов прогнозируемого состава и мофологии частиц при восстановлениивольфраматов кобальта и никеля 91
5.1. Алгоритм численного моделирования углетермического восстановления вольфраматов никеля и кобальта 91
5.2. Получение сложных карбидов Со6"\УбС и N12W4C при восстановлении углеродом вольфраматов кобальта и никеля 95
5.3. Получение нитевидных монокристаллов вольфрама при восстановлении NiW04 оксидом углерода (II) 98
Общие выводы 105
- Особенности углетермического восстановления Ni, Со, W
- Методики термогравиметрических экспериментов и исследования продуктов взаимодействия
- Взаимодействие с углеродом оксида вольфрама
- Получение сложных карбидов Со6"\УбС и N12W4C при восстановлении углеродом вольфраматов кобальта и никеля
Введение к работе
Актуальность работы. Совместное восстановление смесей оксидов, их твердых.растворов и химических оксидных соединений находит применение в процессах извлечения элементов из шлаковых и минеральных ассоциаций, синтеза интерметаллидов, утилизации шламовых отходов, в производстве металло-керамических материалов. В последние годы проявляется повышенный научный и практический интерес к использованию оксидных систем при получении композиционных порошков, например, вольфрамовых твердых сплавов, сочетающих наноструктурность и высокую гомогенность распределения фаз карбида (WC) и связующего металла (Со). Известные способы синтеза таких гетеро-фазных материалов основаны на двух последовательных операциях: восстановлении водородом до металлов механически активированных смесей оксидов -W03, С03О4, и карбидизации вольфрама углеродом и углеродсодержащими газами []]. Определенные перспективы в достижении наноразмерности и структурной однородности таких композитов имеет использование в качестве исходных реагентов оксидных соединений вольфрама, в частности, вольфраматов -C0WO4, NiWC>4, а существенно упростить технологическую схему их получения до одностадийного температурного режима можно при участии углерода как восстановителя и как карбидизирующего реагента.
Возможности синтеза продуктов контролируемого состава и свойств, а таюке интенсификации многостадийных гетерогенных процессов, к которым относится углетермическое восстановление сложных оксидов, в значительной мере определяет состояние исследований кинетики восстановительных реакций и возникающих при их протекании фазовых превращений. Несмотря на широкую распространенность и важное практическое значение, взаимодействие оксидов металлов с твердым углеродом до сих пор остается менее исследованным, чем восстановление газами. Немногочисленные публикации, посвящен-
5 ные изучению углетермического восстановления бинарных оксидных систем, ограничены рассмотрением последователвности образования металлических, интерметаллидных и карбидных фаз в различных температурных областях развития процесса [2]. Отсутствуют сведения об отличиях механизмов восстановления простых оксидов и их химических соединений, участии и роли газовой фазы, об особенностях формирования и роста металлических фаз, ые приводятся даже на уровне оценок данные о параметрах скорости на отдельных стадиях восстановления (энергия активации, константы скорости).
В настоящей работе изучена стадийность углетермического восстановления простых и сложных оксидных соединений WO3, СоО, NiO, C0WO4, N1WO4, последовательность образования и особенности роста, металлических и карбидных фаз, установлены кинетические закономерности и уравнения скорости отдельных стадий процессов. Полученные результаты позволяют определить пути интенсификации восстановительных реакций и прогнозировать условия синтеза,' обеспечивающие заданный фазовый состав и размерные параметры продуктов восстановления вольфраматов никеля и кобальта. Самостоятельный научный интерес представляет развитие представлений о характере взаимодействия с углеродом оксидных соединений различного уровня сложности.
Цель работы. Исследование стадийности, механизмов и кинетических параметров процессов углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля.
Задачи работы: изучение последовательности протекания восстановительных реакций и образования новых фаз при взаимодействии с углеродом различных реакционных систем (W03, СоО, NiO, CoW04, NiW04); кинетический анализ углетермического восстановления оксидов - W03, СоО, NiO и вольфраматов - C0WO4, N1WO4, нахождение кинетических параметров и выявление механизмов реакций на отдельных стадиях процессов; исследование микроструктуры продуктов углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля; получение продуктов прогнозируемого состава при углетермическом восстановлении вольфраматов кобальта и никеля.
Научная новизна. выявлено, что характер углетермического восстановления вольфраматов (сте-хиометрический для C0WO4, избирательный для N1WO4) и соответственно состав промежуточных оксидных фаз и конечных продуктов определяет реакционная способность оксидов - СоО, NiO, входящих в состав вольфраматов. впервые определены механизмы и параметры скоростей отдельных стадий углетермического восстановления вольфраматов кобальта и никеля; установлен факт образования и предложен механизм роста нитевидных монокристаллов (НК) вольфрама при восстановлении NiW04 в потоке газа СО,
Практическая значимость работы.
Результаты работы могут быть использованы для разработки технологии получения продуктов определенного фазового состава при восстановлении углеродом вольфраматов никеля и кобальта. Установленные кинетические характеристики и возможности интенсификации твердофазных стадий процессов восстановления углеродом вольфраматов никеля и кобальта позволяют оптимизировать режимы низкотемпературного синтеза порошков металлокарбидных композитов WC-Me для получения твердых сплавов.
Сведения о механизме роста НК вольфрама могут служить основой для разработки новых способов выращивания микро- и наноразмерных монокристаллов вольфрама из вольфрамсодержащих систем. Положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности образования металлических, карбидных и промежуточных оксидных фаз на стадиях восстановления вольфраматов никеля и кобальта твердым углеродом и газом СО.
2. Результаты кинетического анализа отдельных стадий углетермического восстановления вольфраматов и условия образования продуктов прогнозируемого состава.
3. Методика получения и механизм роста нитевидных монокристаллов вольфрама при взаимодействии вольфрамата никеля с газом СО.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены и доложены: на семинаре «Термодинамика и неорганические материалы», Новосибирск, 2001; международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 2002; Всероссийском симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование», Хабаровск, 2002; международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 2003; III международном симпозиуме «Химия и химическое образование», Владивосток, 2003; III международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии», Кисловодск, 2003; XII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Москва, 2004; IX конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, Владивосток, 2005.
Публикации:
Основное содержание диссертации изложено в 17 публикациях.
Структура и объем работы.
Диссертация изложена на 117 страницах, содержит 42 рисунка и 10 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл.1), описания методов исследований (гл.2), описания полученных результатов и их обсуждения (главы 3-5), выводов, библиографического списка из 98 наименований.
Особенности углетермического восстановления Ni, Со, W
Ni, Со, W Восстановление WO . Кинетику и механизм восстановления WO3 изучали многие исследователи [14, 36, 50, 51], используя термодинамические оценки, методы непрерывной термогравиметрии, газового анализа, в сочетании с рентгеновским анализом продуктов восстановления. Согласно выводам большинства авторов работ восстановление WO3 водородом может протекать тремя путями: 1. Щ, -» WOxs - fi W- a-W(823...848/0 ; 2. W03 W02S W02 a-FK(848...1073/0; 3. WO, WOX9 - W02J2 - W02 - - (1048...1173/0- Результаты указывают на многообразие форм промежуточных оксидов, их точный состав, формулу, и кристаллическую структуру не удается изучить. Кинетические параметры промежуточных восстановительных реакций не установлены. Метод восстановления V/Оз ламповой сажей до недавнего времени использовался в производстве твердых сплавов [36]. Вольфрам, полученный этим методом, более дешевый по сравнению с «водородным» вольфрамом, но требует введения в технологию операции смешивания порошка WO3 с сажей. По данным некоторых исследователей [53] кристаллы вольфрама и его карбида, полученные из вольфрамового порошка углеродным восстановлением, обладают пониженной прочностью, что связывают с дефектностью строения кристаллов исходного порошка из-за «загрязнения» по объему примесью небольшого количества углерода, расположенного в междоузлиях решетки. Такой вольфрам не поддается волочению и не пригоден для получения проволоки. При нагревании смеси WO3 с углеродом при температуре выше 1023 К происходит восстановление триоксида вольфрама до металла. Процесс происходит через те же промежуточные оксиды, что и для восстановления WO3 водородом. Такого рода процессы, как правило, тормозятся диффузионными явлениями, протекающими в оксиде и слое образующегося твердого продукта, этим и обусловлена невысокая скорость этой стадии процесса. Это связано с преодолением высокого энергетического барьера, вследствие чего энергия активации имеет большое значение (420...630 кДж) [53].
Механизм протекания углетермических процессов тесно связан с предварительной возгонкой оксидов и сорбцией их паров на поверхности графита, в то время как при восстановлений оксидов газами контакт между реагентами достигается за счет их адсорбции на оксиде. При температуре выше 1273 К содержание СО в газовой фазе, состоящей из СО и С02, равно почти 100%, реакции восстановления протекают предпочтительно с ее участием, концентрационное соотношение ее компонентов связано с температурой. Процесс восстановления выше 1273 К протекает преимущественно с участием СО, образованием С02 и газификацией последнего: W03+3CO = W + 3C02 (1.9) 3(С02+С = 2СО) (1.10) WO -гЗС = W-\-3CO - суммарная реакция. (1.И) Механизм суммарной реакции, как и промежуточных, при температуре выше 1473 К, уже не определяется восстановлением WO3 и низших оксидов вольфрама оксидом углерода с ее регенерацией за счет реакции газификации. Давление паров и скорость испарения оксидов при увеличении температуры резко возрастает. Так, например, давление паров W03 при 1000 К -17,75 Па, при 1273 К 1330 Па, при 1473 К 20000 Па [47]. В связи с этим большое значение приобретает механизм восстановления, основанный на испарении оксидов вольфрама, адсорбции их паров на поверхностях частиц сажи и образовании кристаллов вольфрама за счет их взаимодействия с адсорбированными оксидами. В условиях высоких температур пары оксидов представляют собой смесь различных молекул, а также продуктов их диссоциации или полимеризации. Во многих случаях возгонка твердых оксидов приводит к образованию в паровой фазе соединений низших валентностей, термодинамическая прочность которых увеличивается с ростом температуры. Молекулы паров оксидов вольфрама присутствуют в порах шихты вместе с молекулами оксида углерода. Однако энергия активации реакции восстановления адсорбированных оксидов на поверхности частиц сажи имеет гораздо меньшее значение, чем таковая реакции восстановления паров оксидов в объеме и поэтому процесс восстановления преимущественно развивается на поверхности частиц углерода. В этих условиях последний быстро и полностью вступает в реакции с оксидами, путем его диффузии через тонкие слои первоначально образовавшегося металла и промежуточного слоя W2C на поверхности частиц сажи.
Концентрация С02 будет минимальной у поверхности последних, а концентрация СО - наибольшая, что также способствует восстановлению оксидов вольфрама именно на дисперсных частицах сажи. В отличие от водородного восстановления, при взаимодействии WO3 сажей при температуре выше 1273 К не наблюдается укрупнение частиц вольфрама. Чрезвычайно малые размеры частиц сажи и громадное их число обусловливают образование большого числа мелких частиц вольфрама. Образующиеся в процессе восстановления промежуточные оксиды и металлический вольфрам имеют кристаллическое строение. Исходя из этого, можно полагать, что каждая стадия восстановления включает в себя акт изменения решетки (кристаллохя-мическое превращение), который должен оказывать значительное влияние на сам процесс и связанное с ним изменение размера зерен промежуточных оксидов вольфрама. На стадии превращения W03 в W02,y [53] никаких морфологических изменений не происходит. По мере удаления атомов кислорода происходит накопление вакансий в анионной подрешетке и перестройка орторомбического кристаллика \УОз желтого цвета в близкую по строению моноклинную решетку синего цвета оксида W02,9, и из одного кристалла W03 образуется один псевдокристаллик W02,y5 сохраняющий форму, внешний вид и размеры первого, на котором часто наблюдаются трещины и дефекты поверхности. Дальнейшее обеднение W02=9 кислородом увеличивает количество вакансий, создавая дефектную решетку неустойчивого твердого раствора «вычитания» на основе W02.y. В интервале температур 823..Л073 К наблюдается растрескивание, появление микропор и возникновение зародышей W02; рост которых приводит к образованию конгломерата мелких частиц диоксида в объеме первичного зерна WO2.9- дальнейшее восстановление WO2 —» W протекает без морфологических изменений и из одной частицы W02 образуется одна частица вольфрама. Размер частиц W02 зависит от соотношения скоростей зародышеобразо-вания и их роста. Восстановление кристалла WC 2=9 начинается не по всей его поверхности, а в нескольких местах, наиболее дефектных, где образуются зародыши, на основе которых формируется конгломерат зерен. Более быстрый нагрев или более высокая температура на стадии перехода WC 2,9 в WO2 должна способствовать повышению скорости образования зародышей последнего. Стадии V/Оз — W02jy и WC 2,9 — WO2J2 происходят настолько быстро при 1073...1173 К, что их можно рассматривать как одну. Используя перечисленные факторы, разрабатывают режимы восстановления, позволяющие из WO3 с размером кристаллов 10..,15 мкм и крупнее получать порошки вольфрама со средними размерами частиц 2...3,5 мкм и мельче.
Методики термогравиметрических экспериментов и исследования продуктов взаимодействия
Восстановление проводили в динамическом и квазиизотермическом режимах печи дериватографа системы «Паулик-Паулик-Эрдей Q-1000» и трубчатой печи с программируемым нагревом марки «SNOL 0,2/1250», в среде аргона и монооксида углерода, с разными скоростями нагрева до 1273 К. Скорость подачи газа, равная 15 л/ч, была достаточной, чтобы исключить подсос воздуха в реактор, при этих условиях окисления образцов сажистого углерода не наблюдалось вплоть до 1273 К. Использовались стандартные керамические держатели, кварцевые тигли цилиндрической формы, внутренний диаметр которых составлял 6 мм, высота 10-12 мм. Навеска массой 0Д-0Д5 г заполняла примерно треть объема тигля. Точность определения температуры ± 5. Выделяющиеся газы исследовались на содержание оксидов углерода с использованием газоанализатора «Инфракар М-1». Смеси готовились истиранием реагентов в стехиометрических соотношениях но реакции образования диоксида и металла, а также с избытком углерода до 50 мас.%. Полнота восстановления оценивалась по кривым потери массы образов и сопоставлялась с содержанием остаточного углерода, которое определяли на экспресс-анализаторе марки «АН-7529». Фазовый состав продуктов взаимодействия определяли на дифрактометре «ДРОН-ЗМ», с использованием СиКа-излучения. Для изучения размеров, микроморфологии, качественного и количественного определения элементного состава продуктов восстановления, образцы исследовались методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа. Исследования проводились на аналитическом сканирующем электронном микроскопе «LEO-1420» (Англия), оснащенном энергодисперсионным спектрометром типа «Ronec» (Германия) с уточнением содержания по вольфраму и никелю на спектрометре с волновой дисперсией типа «35-SDS JEOL» (Япония), в качестве эталонов использовались чистые элементы. Проведены комплексные исследования с использованием методов получения изображения во вторичных электронах (SEI - морфология и микроструктура), качественный анализ состава по картинам распределения элементов по поверхности и профилю сканирования на основе характеристического рентгеновского излучения Ni Ка1 и W Ма (X-Ray), количественный микроанализ по выявленным, с использованием изображений в отраженных электронах, фазам. Для определения областей распространения элементов и наблюдения границ, применен метод получения изображения в рентгеновских лучах при сканировании по площади, который по существу представляет собой растровую рентгеновскую микроскопию.
Усиленный сигнал от кристалл-дифракционного или энергодисперсионного спектрометра используется для модуляции яркости ЭЛТ , которая сканируется синхронно с электронным пучком. Изображение получается за счет изменения интенсивности рентгеновского излучения с поверхности анализируемого образца. Кристаллическая структура выявлена с использованием электронного микроскопа «УМВ-100К». 2.3. Методика кинетического анализа. Твердофазные реакции, а также гетерогенные реакции с участием твердых, газообразных, либо жидких компонентов относятся к сложным многостадийным процессам, включающим в качестве отдельных стадий фазовые превращения на границе раздела двух или более твердых фаз. Механизм этих реакций можно считать установленным в том случае, если известна последовательность прохождения всех стадий, их физическая сущность и химическая природа. Однако до настоящего времени не существует строгой теории гетерогенных реакций. Это, прежде всего, обусловлено тем, что нет доказательств, которые позволили бы разграничить чисто химический акт, связанный с изменением состава вещества, и фазовые превращения, определяющие изменения кристаллической структуры [34]. ЭЛТ мониторы - устройства визуального отображения пифирмашш, основой которых является электронно-лучевая трубка. В твердом теле состав и структура меняются либо одновременно, либо с некоторым разграничением по времени. Возможно образование промежуточных нестабильных аморфных фаз, которые непосредственно связаны с изменением химического состава. В изучении кинетики химических реакций, протекающих в ходе гетерогенного процесса, существуют трудности в проведении эксперимента и в его интерпретации [6]. Первая трудность обусловлена самой природой твердых веществ, химические свойства которых очень чувствительны к малейшим изменениям состава, структуры или текстуры. Другая состоит в отделении химического акта от диффузионньгх явлений. Последние могут проявляться в зависимости от экспериментальных условий в большей или меньшей степени. Под этими экспериментальными условиями понимают температуру, гранулометрическое распределение частиц в образце и геометрию сосуда, в котором происходит реакция. Однако и такие параметры, как давление и концентрация, играют не менее важную роль, чем температура. Форма структура и текстура твердых веществ, используемых в качестве реагентов, конструкция реактора, наряду с геометрическими характеристиками почти всех его частей, также существенны. Химические процессы в гетерогенных системах очень сильно отличаются от процессов, происходящих в гомогенных.
Поэтому вплоть до последнего времени существует незначительное число методов их кинетического анализа. Для количественной характеристики гетерофазных процессов вводят понятие N/ степени превращения, которая определяется соотношением щ = yN , где Ni,,№X и Nj - число молей реагента соответственно в исходной системе и к моменту времени т, прошедшему от начала взаимодействия. Понятия степени превращения и коицентрации существенно отличаются. Степень превращения не является однозначной характеристикой гетерофазной системы даже при фиксированных параметрах состояния. Характерной особенностью твердофазных реакций является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз [4]. Общая поверхность и толщина реакционной зоны могут быть различны и зависят как от природы исследуемого процесса, так и условий его осуществления. Большинство твердофазных реакций протекает в несколько элементарных стадий. В зависимости от условий их осуществления соотношение между различными элементарными стадиями изменяется. Основные механизмы - диффузии (D), перемещения границы раздела фаз (R), зародышеобразования (N), роста зерен (G) приведены в табл.2.1 [65, 66]. На рис 2.7. представлены некоторые модели механизмов. Основные модельные механизмы гетерогенных реакций приведены в табл. 2.1 и использованные для кинетического анализа углетермичесішх реакций. Механизм D. Закон Фика (для случая одномерной диффузии: по направлению к поверхности, через которую происходит перенос вещества.) [32]. - l = DS (2.1), dt dl где dn/dt - поток вещества, D - коэффициент диффузии, S - поверхность, через которую происходит диффузия, dc/dl - градиент концентрации диффундирующего вещества. Если диффузия сопровождается химической реакцией, то уравнение имеет вид: %- = D f(c) (2.2), tit or где kf(c) — скорость химической реакции. Применяется в случае, когда степень превращения не превышает 0,5, реакция проходит в тонком поверхностном слое. Механизм D2 (модель Яндера). Строится на следующих предпосылках: порошкообразный реагент состоит из одинаковых по размеру сферических частиц с начальным радиусом RQ. Благодаря высокой поверхностной диффузии, быстро образует непрерывный, с покрывающим реагентом слой продукта реакции на поверхности частиц. Твердофазное взаимодействие лимитируется объемной диффузией покрывающего реагента через слой продукта реакции (односторонняя диффузия), продукт реакции не образует твердых растворов с реагентами, отношение объема продукта к объему прореагировавшего материала близко к 1.
Взаимодействие с углеродом оксида вольфрама
Суммарная реакция образования вольфрама из его высшего оксида при восстановлении углеродом может быть описана уравнением (1.11). Однако существование промежуточных оксидов и возгонка оксида вольфрама с последующей адсорбцией и реакцией на частицах сажи, в действительности делают эту реакцию более сложной, протекающей в несколько стадий [36]. На неизотермических ТГ кривых процесса восстановления углеродом образцов оксида вольфрама со средним диаметром частиц 7,1 мкм в условиях линейного нагрева со скоростью 5 град/мин (рис.3.4, кривая 2) просматриваются три участка возрастания скорости процесса. Начальная стадия от 993 К протекает с малой скоростью. На дифрактограммах образцов, после изотермической выдержки при 1073 К (а 0,21) присутствуют пики промежуточных оксидов W02i72 (7 = 3,78; 3,73; 3,44; 2,62 A), W02,9 (/= 3,74; 2,65; 1,67; 1,53 А). Термодинамический анализ частных реакций в системе W-0-C (рис.3.5) также показывает, что к наиболее низкотемпературным относятся реакции, приводящие к образованию промежуточных оксидных фаз - W02j9, WO , W02 [70]: W03 + Q,lCO - W02J} + 0,lCO2 (3.1) W03 + O,28C0 = W0212 + 0,280 (3.2) W03+C = JV02+CO (3.3) Металлический вольфрам обнаруживается в продуктах высокотемпературного восстановления (Т = 1143 К, а 0,53). В этом температурном интервале происходит следующее возрастание скорости на кинетических кривых. Триоксид вольфрама относится к легко летучим оксидам. При температуре выше 1073 К W03 начинает заметно сублимировать [47, 71] в виде кластерных образований С\Оз)п, а при дальнейшем нагревании большое значение приобретает механизм восстановления, основанный на испарении оксидов вольфрама [36, 53]. Следует отметить, что (WC n в парообразном состоянии обладает большей реакционной способностью, чем твердый кристаллический оксид. Адсорбция первого на поверхности частиц сажи приводит к образованию карбидов вольфрама - W2C и WC, что сопровождается более значительным уменьшением изобарно-изотермического потенциала по сравнению с реакцией образования чистого металла.
Далее карбидный слой реагирует с адсорбированными оксидами и происходит рост кристаллов вольфрама. Схема процесса в этом случае может быть представлена последовательностью превращений WOKe) -» W2C,WC{im) -» W{miV Третий максимум скорости регистрируется при 1223 К. Продуктами восстановления при 1273 К (а 0,92) является металлический вольфрам, некоторое количество недовосстановлеиных оксидов W02, W02,72, W02,9 и карбиды WC и W2C [70]. Скорость образования W02j2, W02;9 на начальной низкотемпературной стадии взаимодействия, как и интенсивность сублимационной возгонки, существенно возрастают при уменьшении размера частиц оксида вольфрама (см. рис.3.4, кривая 2). Оба процесса проходят в одну стадию с максимумом скорости при стадию с максимумом скорости при 1123 К. Некоторое увеличение интенсивности взаимодействия (см. рис.3.4, кривая т!) регистрируется при введении избыточного количества углерода, что вероятно связано с газификацией углерода по реакции (1.8). Восстановление W03 (как и оксидов низших степеней окисления) с участием газовой фазы осуществляется с ростом температуры, по мере сдвига равновесия реакции газификации углерода к образованию газа СО (рис.3.6). При температуре выше 1223 К монооксид углерода является основным компонентом равновесного состава газовой фазы, что соответствует появлению на кинетических кривых в этом температурном интервале максимума скорости, возрастающего с увеличением количества углерода в образце (см. рис 3.4, кривая 2 ). Добавление избытка сажи приводит к резкому увеличению скорости на последнем этапе восстановления: WO„+nCO = W + nC02 (3.4). Образующийся газообразный монооксид углерода СО участвует в процессе восстановления оксидов вольфрама W02,72; W02t9, WO2, WO3 до металла. Результаты наших исследований показывают трехстадийыое развитие процесса восстановления W03 углеродом.
Первая стадия, начиная от 993 К, происходит при взаимодействии поверхности оксида с углеродом и сопровождается образованием промежуточных соединений W02.72» W02,9- При температуре выше 1123 К инициируется возгонка оксида, образование W и карбидных фаз происходит при взаимодействии частиц сажи с адсорбированными частицами (WO3V Третий этап обусловлен взаимодействием W03 с СО возможным при температуре 1223 К, когда равновесие реакции газификация углерода сдвигается к образованию газа СО. и кобальта с углеродом Термогравиметрические исследования процессов восстановления углеродом CoW04 и N1WO4 проведены на образцах, синтезированных из эквимоляр-ных смесей оксидов в температурном интервале 1073-1273 К ( cowo4 = 14,7 мкм, ?Ni\vo4 = 11,7 мкм), а также осадков, полученных из растворов нитратов никеля и кобальта и паравольфрамата аммония, термообработанных при 873 К (У CoW04 = 2,6 МКМ, ?№\ТО4 = 1;6 мкм) [63]. На рисунках 3.7 и 3.8. представлены дифференциальные кинетические зависимости термогравиметрических экспериментов с разными скоростями нагрева печи дериватографа, при восстановлении углеродом CoW04 и NiW04, синтезированных из эквимолярных смесей оксидов. Температуры начала взаимодействия фиксируются от -973 К для NiW04 и от -1023 К для CoW04. Видимые отличия в процессах восстановления CoW04 и NiW04 наблюдаются и по числу стадий на кинетических кривых, и по температурным областям их протекания. Для стехиометрических смесей вольфрамата кобальта с углеродом (рис. 3.7) изменения скорости нагрева оказывает малое влияние на ход ТГ кривых. С уменьшением скорости нагрева от 5 до 2,5 град/мин возрастает интенсивность процесса и, появляется дополнительный пик при -1223 К. При линейном нагреве со скоростью 7,5 град/мин стехиометрических смесей вольфрамата никеля с углеродом (рис. 3.8) на ТГ кривой присутствует один максимум скорости процесса. При ее уменьшении до 5 град/мин наблюдаются две температурные области возрастания скорости от -1050 К и от -1173 К, а при 2,5 град/мин пики разделяются, и при -1223 К на ТГ кривой, как и на таковой вольфрамата кобальта, проявляется еще один максимум скорости. На неизотермических кинетических кривых углетермического восстановления более мелких фракций CoW04 и NiW04 (рисунки 3.9 и 3.10), полученных соосождением из растворов нитратов никеля и кобальта и паравольфрамата аммония, и прокаленных при 873 К, при скорости нагрева 5 град/мин, присутствуют также три участка возрастания скорости процесса. Начальная стадия восстановления более проявлена. Вероятно, процессы инициируются твердофазным взаимодействием поверхности вольфраматов и твердого углерода. Результаты термодинамических расчетов (рисунки 3.11-3.12), показывают соответствие температурных интервалов начала процесса реакциям восстановления вольфраматов до металлов твердым углеродом. Изобарно-изотермический потенциал рассчитывался по термодинамическим характеристикам вольфраматов никеля и кобальта, приведенным в работах [72-75].
Получение сложных карбидов Со6"\УбС и N12W4C при восстановлении углеродом вольфраматов кобальта и никеля
Твердофазное восстановление CoW04 и фазы Nio W QJOX углеродом происходит без разложения на оксиды с образованием сложных карбидов, Co WgC и Ni2W4C [83-86]. По результатам кинетического исследования скорость восстановления CoW04 определяет стадия образования зародышей. С целью повышения дисперсности частиц, увеличения числа потенциальных центров зародыше образования и поверхности контакта реагентов, вольфраматы размалывали с углеродом в планетарной мельнице 30 мин. Размер частиц исходной вольфраматной фазы при этом режиме размола снижается для. C0WO4 до d = 1,35 мкм, для NiojWojOx до d = 0,91 мкм. С учетом того, что образование зародышей металлической фазы происходит на поверхности частиц, изменение константы скорости должно соответствовать обратному отношению величин удельных поверхностей образцов (или их средних диаметров). Восстановление CoW04 проводили в течение 2 ч при 1123 К, поскольку при более низкотемпературных режимах образование карбида ограничено малыми степенями превращения, а при температуре выше 1173 К происходит реакция вольфрамата с газом СО и появление интерметалл ид a Co We. Степень превращения C0WO4 в CogWeC достигает значения а = 0,92 (рис. 5.3), Модельная кривая процесса восстановления СоWO4рассчитывалась по уравнению (4.8) с использованием константы скорости для образца с d = 2,6 мкм, полученной из уравнения (4.13), и. приведенной к соответствующему размеру частиц образца вольфрамата{d = 1,35 мкм). Размер частиц карбида не превышает 0,2 мкм, что соответствует выводам об ограничениях на стадии роста карбидной фазы. Последующая термообработка образца при 1373 К приводит к фазовым превращениям сложного карбида по известной схеме: Co6W6C — C03W3C —» Со W2C, WC. Чтобы ограничить взаимодействие фазы Nio Wo Ox с монооксидом углерода, восстановление проводили при 1043 К в течение 2 ч. Степень превращения Nio Wo Ox в Ni2W4C достигает значения а = 0,97 (рис. 5.4). Модельная кривая процесса восстановления Nio Wo Ox рассчитывалась по уравнению (4.8) с использованием константы скорости для образца с d=lt6 мкм, полученной из уравнения (4.15), и приведенной к соответствующему размеру частиц образца вольфрамата (5=0,91 мкм). Полученная модельная зависимость хорошо коррелирует с экспериментальной кривой.
Таким образом, проведенные исследования показывают возможность получения сложных карбидных фаз при низкотемпературных режимах восстановления вольфраматов никеля и кобальта [87-91]. . В предыдущих разделах работы (глава III) показано, что при углетерми-ческом восстановлении вольфрамата N1WO4 присутствующим в системе газом СО возможен рост монокристаллов вольфрама - m-W. Скорость реакции на данном этапе лимитирует реакция газификации углерода. Преимущественное развитие этого процесса достигалось снижением реакционной поверхности и активности N1WO4, на стадии твердофазного взаимодействия. Отжиг образцов при получении вольфрамата из эквимолярных смесей оксидов при 1273 К, приводит к укрупнению среднего размера частиц до 11,7 мкм, что приводит к снижению почти на порядок значения константы скорости твердофазной реакции. Ход экспериментальной кинетической кривой (рис. 5.6) описывают модельные уравнения (4.5) и (4.16). В продуктах восстановления смесей NiW04 с избытком углерода при 1153 К в течение 3 ч присутствуют фазы Ni-W и m-W. Микрофотографии продуктов (рис. 5.7), показывают, что образование вольфрама происходит внутри частиц, форма и размер кристаллитов соответствуют исходному вольфрамату. Монокристаллы вольфрама имеют вытянутую форму, с глобулами на концах, их длина близка к 2 мкм, поперечный размер до 0,2 - 0,3 мкм, рядом находятся округлые частицы фазы, богатой никелем, диаметром до 4 мкм [92]. Взаимодействие N1WO4, в потоке газа СО, регистрируется от 1123 К и при 1223 К скорость восстановления становится максимальной. Продукты взаимодействия: монокристаллы W нитевидной формы, Ni, твердый раствор Ni-W и оксиды вольфрама - WO3, АУОг , W02/72- Морфологические особенности образования и роста нитевидных кристаллов (НК) вольфрама представлены на микрофотографиях (рис. 5.8). Некоторые признаки, обнаруженные на микрофото-графиях НК вольфрама, например, присутствие характерного сферовидного утолщения в основании роста кристаллов расплава (рис. 5.7) и наличие пленок расплава (рис. 5.8, б), дают ос- нование полагать, что механизм их роста основан на ПЖК - процессе («пар-жидко сть-кристалл »).
Во многих публикациях, посвященных выращиванию НК различных материалов [93-98], почти не встречается сведений о способах получения НК тугоплавких металлов. Существует ограниченная информация о росте нитевидного вольфрама, преимущественно дендритной структуры, при прохождении высокотемпературных газотранспортных реакций галогенидов вольфрама [93] или оксида вольфрама в присутствии галогенидов других металлов - Ni, Pt, Pd [98], в среде водорода. Сведений о росте НК тугоплавких металлов по механизму ПЖК, наиболее эффективному для получения монокристаллов с наноразмер-ньши характеристиками, практически нет. В монографии [94] трудности в осуществлении этого процесса объяснены большим различием температур образования устойчивых жидких фаз, в том числе и эвтектических расплавов, и температур разложения парообразных соединений этих металлов. Зарождение монокристаллов вольфрама при восстановлении вольфрамата никеля, по-видимому, происходит внутри частиц NiWC 4; участки шестигранной формы, соответствующие формироваышо НК, проявляются на поверхности вольфрамата во всех направлениях (рис. 5.8, а). На рис 5.9 и в табл.5.2 приведены результаты исследования элементного состава НК вольфрама и никелевой фазы. На стадии роста НК в основании кристалла обнаруживается присутствие пленок расплавленной фазы (рис. 5.8, б). Точечная микродифракция кристаллов вольфрама соответствует объемноцентрированиой кубической решетке с параметром элементарной ячейки 3,16 Л (рис.5.3, в.). Кристаллы имеют шестигранное сечение, длиной от 10 до 50 мкм, с постоянным диаметром до 0,2 - 0,3 мкм. Зарождение монокристаллов вольфрама, по-видимому, происходит внутри частиц NiW04, участки шестигранной формы, соответствующие формированию НК, проявляются на гладкой поверхности вольфрамата во всех направлениях (рис.5, а). На стадии роста НК в основании кристалла обнаруживается присутствие пленок расплавленной фазы. Взаимодействие NiW04 с СО термодинамически осуществимо только до образования металлического Ni. Поэтому формирование и рост монокристаллов вольфрама может быть инициирован появлением областей жидкой фазы. Легкоплавкая фаза способна возникать при выделении \Оз, как в случае реакции с твердым углеродом, так и при избирательном восстановлении никеля из вольфрамата газом СО. Восстановление вольфрама становится возможным при насыщении расплава газом СО и прекращается по мере изменения состава вольфраматной системы, вызванного реакцией, и исчезновения расплава. В системе №0-\Оз не обнаружено соединений и твердых растворов с температурой плавления ниже 1518 К. Состав образующейся легкоплавкой фазы, обеспечивающей рост НК вольфрама, однозначно не выяснен. Возможно, проявление свойств расплава в образующихся микрообластях промежуточной оксидной фазы объясняется обнаруженным А.Я. Нейманом [75] эффектом текучести оксида вольфрама в процессе взаимодействия с оксидными фазами других металлов, в том числе и вольфраматами.
