Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Фазовые диаграммы, изученных систем 6
1.1.1. Система лантан-никель 6
1.1.2. Система лантан-кобальт 8
1.1.3. Система празеодим-никель 11
1.2. Термодинамические свойства интерметаллидов редкоземельных металлов с никелем и кобальтом 14
1.2.1, Теплоемкости и энтропии 14
1.2.2, Энтальпии образования. 18
1.2.3, Энергий Гйббса 25
1.3. Характеристика метода электродвижущих сил 26
1.3.1. Метод ЭДС с расплавленным электролитом 27
1.3.2. Метод ЭДС с 0* электролитом 29
1.3.3. Метод ЭДС с F-ионным электролитом 30
1.3.4. Фтористый кальций как F-ионный электролит 31
2. Экспериментальная часть
2.1. Подготовка электродов для термодинамического исследования 35
2.1.1. Синтез сплавов 35
2.1.2. Приготовление электродов 35
2.1.3. Рентгенофазовый анализ 36
2.2. Аппаратура и методика исследования 41
2.2.1. Конструкция прибора 41
2.2.2. Порядок проведения эксперимента 44
2.2.3. Измерение ЭДС с твердым F - ионным электролитом 46
2.2.4. Обработка результатов эксперимента 47
3. Результаты эксперимента
3.1. Экспериментальные данные по системе лантан-никель 49
3.2. Экспериментальные данные по системе лантан-кобальт 62
3.3. Экспериментальные данные по системе празеодим-никель. 74
4. Обсувдение результатов работы
4.1. Обсуждение надежности экспериментальных данных 85
4.2. Термодинамические свойства интерметал-лидов систем лантан-никель, лантан-кобальт и празеодим-никель при 298 К. Оценка теплоємкостей 86
4.3. Сравнение полученных результатов с литературными данными 91
5. Оценка устойчивости гидрщщых фаз на основе иеі-* терметаллвдов редкоземельных элементов с кобальтом и никелем
5.1. Методы оценки термодинамических свойств гидридных фаз 98
5.2. Расчет энтальпий образования гидридов на основе интерметаллидов систем лантан-никель, лантан-кобальт и празеодим-никель 100
5.3. Гидридные фазы тройной системы лантан--празеодим-никель 106
Итоги работы 110
- Термодинамические свойства интерметаллидов редкоземельных металлов с никелем и кобальтом
- Характеристика метода электродвижущих сил
- Аппаратура и методика исследования
- Экспериментальные данные по системе лантан-кобальт
Введение к работе
В настоящее время все большее значение приобретает водородная энергетика. Водород может стать высокоэффективным видом топлива для многих преобразователей энергии, включая двигатели внутреннего сгорания. Интерметаллические соединения (ИМС) на основе редкоземельных металлов (РЗМ) с металлами группы железа находят применение в современной технике в качестве обратимо действующих "аккумуляторов" водорода. Изучению сорбционных свойств этого важного класса соединений посвящено значительное число отечественных и зарубежных работ /I - 10 и др./. К сожалению, термодинамические свойства интерметаллидов - "аккумуляторов" водорода, в литературе или противоречивы, или полностью отсутствуют. Состояние общей теории металлов и интерметаллических фаз, в частности, не позволяет даже для простых систем надежно теоретически рассчитывать термодинамические свойства указанных соединений.
Целью нашей работы является получение экспериментальных термодинамических величин (a&j ; дН^ и &SJ ) для интерметаллидов систем лантан-никель (UNi5; LaNi^; LqNc3 ; LaNi2 ; LaNi^), лантан-кобальт (LaCqi ; LaCo5 ; LaCo,^ ; LaCo.,j5.) и празеодим-никель ( Pi-Ni5 ; PfNt35; PrNi3 ; PfNi2 ) методом электродвижущих сил (ЭДС) с твердым фтор-ионным электролитом.
Термодинамические свойства этих соединений представляют интерес при выяснении условий протекания процессов их взаимодействия с водородом и процессов, связанных с распадом полученных на их основе гидридов, т.к. для расчета термодинамических свойств фаз тройных систем/редкоземельный элемент - металл группы железа - водород)необходимо знать термодинамические свойства граничных бинарных систем. Экспериментальные данные настоящей работы
могут быть также полезны как материал для справочных физико-химических изданий.
Термодинамические свойства интерметаллидов редкоземельных металлов с никелем и кобальтом
Во второй половине 1978 г,, когда была начата настоящая работа, в литературе не было никаких надежных экспериментальных данных по термодинамическим свойствам интерметаллидов РЗМ с никелем и кобальтом, за исключением данных по низкотемпературным теплоємкостям и энтропиям. 1.2.I. Теплоемкости И ЭНТРОПИИ Авторы работ /18-23/ изучили низкотемпературные теплоемкости и энтропии некоторых соединений структурных типов АВо И ABg, где А - редкоземельный элемент, В - никель или кобальт. Измерения проводили в адиабатическом калориметре, подробно методика описана в работе /23/. В работе /19/ Ньгомана и др. приведены результаты измерений для интерметаллидов LaNt2 и Nd№-2. На рис. 4 показана зависимость 9 = В согласно /19/. Нази с сотрудниками /18/ исследовал низкотемпературные теплоемкости фаз LuHi5,CeUi5,Pt"Ni5,NdHi5 и GdMi5 при 1,6-4 К. Согласно /18/, зависимость теплоемкости от температуры указанных фаз можно выразить в виде аналитического уравнения: АЛІЯ NdNi5 и GdNiy из-за большого магнитного вклада приведены только графические зависимости Ср=у(т). Динадас с сотрудниками /21/ приводят графические зависимости теплоємкостей от температуры в интервале 0-300 К для интерметаллических фаз РгСо2 , NdCo2 и LQNL2 (рис. 5 и 6), Мозорук и другие /20/ исследовали теплоемкости и абсолютные энтропии интерметаллидов LQNV-5 , CeNi.5 , NdNi5 и GdNc$ при 4-300 К. В интервале температур исследования функции табулированы. Термодинамические функции ( Ср и S) при стандартной температуре приведены в таблице 6. Крайгом с сотрудниками /22/ была изучена теплоемкость интерметаллической фазы PrNi-5 при 6-268 К. В работе /22/ приведена графическая зависимость Ср=о (т) для P NCj (рис.7), зависимости также табулированы при 4-300 К. В частности, при - 298,15 К С0 PfNts =161,200 Jfi , S PtHls =230,14 -1 , г - - ЧГмоль э - - К моль К сожалению, сравнить результаты работ /18-23/ между собой затруднительно, т.к. они получены в одной лаборатории. Олендорф и Флотоу /24,25/ выразили температурную зависимость теплоемкости фазы LaNi5 в виде уравнения: Ср т+Я43 + 5 (1-2) где у = 4,37 Ю"2 Дж/ К2 моль = 1,25 Ю"4 Дж/ К4 моль 5= 1,40 Ю"6 Дж/ К6 моль в температурном интервале 5 - 300 К. Ж. Согласно /24,25/ стандартная энтропия LaNL5 - составляет 209,9 + 0,5 Й т К моль 1.2.2. Энтальпии образования Данные по энтальплямобразования интерметаллидов РЗМ с никелем и кобальтом, имеющиеся в литературе, неполны и противоречивы.
Впервые величины энтальпий образования некоторых сплавов РЗМ с металлами группы железа были теоретически вычислены Мидемой /5,6/. Автором была предложена модель, согласно которой в первом приближении атомы металла в бинарном сплаве сохраняют свою тождественность, т.е. возможно указать ячейки для сплава (ячейки Вигнера-Зейтца), которые подобны ячейкам для двух типов металла в чистых элементах. На границе между различными ячейками наблю- „ электронной дается разрыв потенциала электродов (Ф" ) и лотности (п ). Первый отвечает за электронную проводимость от электроположительного к более электроотрицательному металлу. Разрыв электронной образования плотности влияет на положительный вклад в энергйю Шлава. Миде-ма полагает, что энтальпий1 образования бинарных сплавов переходных металлов могут быть описаны уравнениями: дН = Щ-Ре(ь«Р )г + С1Н№)2] /5/ (1-3) ипи н=}(с)[-Ре(дФ )г СКмС»П /6/ а-А) где -f(C)- симметричная функция концентрации, зависящая от площади поверхности атомных ячеек разных сортов и упорядочения системы; дф - параметр электроотрицательности аналогичный работе выхода электронов для чистых металлов; Д1\,- разность электронной плотности на границах ячеек Вигнера-Зейтца; е - элементарный заряд; Р и Q - константы. В таблице 7 приведены энтальпии образования некоторых интерметаллидов, рассчитанные по формулам (1-3) и (1-4). Как видно из таблиц 7,8, оценочные величины AHj , определенные с использованием модели Мидемы /2,5,6/, нельзя принимать во внимание из-за их противоречивости. В работе /3/ упоминается о калориметрически полученной величине bHrLaNv.5= - 119,2 кДж/моль, однако авторы не приводят описание методики и исходные экспериментальные разулБтаты. В работах К.Н.Семененко и других /26,27/ методом растворения в водном растворе хлористоводородной кислоты определены стандартные энтальпии образования некоторых интерметаллидов систем лантан-никель и церий-кобальт (таблица 9). Измерения проводили в герметическом качающемся калориметре методом растворения лантана (церия), кристаллических хлоридов никеля (кобальта) и соответствующих интерметаллидов в водном растворе HCI при 298 К. В качестве катализатора для ускорения растворения интерметаллидов использовали 0,01$-ый раствор IkPtCIg, Шатилон35 с сотрудниками с помощью высокотемпературного адиабатического калориметра определили стандартную энтальпию образова- нш AHjLaNi5 =-126,6 /28/и AHLaNi5 =-(131,8 І ll,7) L /29/ путем растворения интерметаллида и соответствующих чистых компонентов в жидком алюминии при 950-957 К. В работе /28/ точность определения величины &HjLaNi.sHe указана. При пересчете энтальпий образования интерметаллида LaNi5 ОТ температуры растворения до 298 К авторы /28,29/ принимали теплоемкость соединения равной сумме теплоємкостей компонентов. Авторы не приводят причин расхождения данных, опубликованных практически одновременно (1979 г.). В середине 1983 года, во время написания настоящей работы, в литературе появилось несколько публикаций, в которых были получены величины энтальпий образования некоторых интерметаллидов изученных нами систем.
Хаббард и другие /30/ определили стандартную энтальпию образования интерметаллида LaNlg , применив ту же методику, что и К.Н.Семененко с сотрудниками. Согласно /30/ bW\ LaNi.5 = =-(159,1 і 8,3) Ш- . я Хаббард /30/ указывает на частное сообщение Шатилона об уточнении величины энтальпии образования LaNi5 f которая по пос- ледним данным французского ученого составляет -(164,7+22,6) - Ватанаба и Клеппа /Зі/, использовав высокотемпературный оловянный калориметр Кальве, получили значения энтальпий смешения жидких сплавов системы лантан-никель. Кроме того, авторы определили стандартные энтальпии образования некоторых интерметалли-дов указанной системы: AHjUjHi--(62,4 ± 1.8) gfe AHjUHl = -(49,6 12,1) ЬН;ЫЦ= -U57.8 ±4,9)SL Шилов и другие /32/ применили метод дифференциально-термического анализа для оценки энтальпий образования гидридов и некоторых интерметаллических соединений. В основе расчета термодинамических свойств гидридов лежало приближенное уравнение Нернста Ц Кр = - №ж1г,ш RT Lf -W + S (1-5) где - число молей газообразных продуктов реакции; 1- условная химическая постоянная газа. Уравнение (1-5) после преобразований для применения к конкретным системам металл (интерметаллид) - водород имело вид: -ДН= A(T)T9ttU,00625 tgT?ec +7,32)4,18 (1-6) AS = AH0/Taet (1_7) где Тоеп- температура обратимого выделения водорода, Температури». ра, при которой давление диссоциации гидрида становится равным атмосферному; А(Т) - эмпирическая поправка, учитывающая отклонения результатов расчета по формуле (1-5). по сравнению со значениями, полученными из зависимости Рц VT-Авторы /32/ при ДТА систем ИМС-водород также определяли по уравнению Нернста теплоты образования и самих ИМС. Расчет осуществлен с использованием температуры Т0 взаимодействия бинарных гидридов RHK с d - металлами или их ИМС. RHX+M - -RM„ + H2 (1-8) RH +RMh,- RMh+H2 h h "(1-9) RHx + RMh- RMn„ + H2 h h» d-ю) Авторы /32/ полагают, что температура этих превращений близка к равновесной, если хотя бы один из компонентов плавится ниже Т0 или если соответствующая смесь получена не механически, а образовалась в результате реакции гидрогенолиза. Величину A.HfRMh можно определить, сравнивая площади тепловых эффектов соответствующих разложению гидрида ИМС с известной теплотой образования (определенный по формуле (1-6) из той же термограммы) и протеканию реакции типа (1-8) - (1-Ю). В таблице 10 приведены энтальпии образования некоторых интер-металлидов систем La-Со и La-Ni , определенные в работе /32/.
Характеристика метода электродвижущих сил
Метод электродвижущих сил является одним из основных методов определения термодинамических свойств металлических сплавов. Метод ЭДС обладает следующими основными достоинствами по сравнению с другими методами исследования термодинамических свойств /36/: 1. Непосредственно определяется величина ЭДС, пропорциональная изменению химического потенциала одного из компонентов. 2. По точности измерения химического потенциала (и энергии Гиббса) метод ЭДС не уступает ни одному из известных нам экспериментальных калориметрических методов. 3. Данные, полученные методом ЭДС, могут считаться равновесными, так как в течение длительного опыта образцы выдерживаются при высоких температурах, причем результаты измерений не изменяются со временем. 4. Метод сравнительно прост в аппаратурном оформлении и представляет менее жесткие требования к чистоте образцов, чем калориметрические методы. Вместе с тем, метод ЭДС имеет ряд недостатков, основными из которых являются следующие: 1. Определение парциальных энтропии и энтальпий основано на нахождении углового коэффициента и свободного члена линейной зависимости измеряемой величины от температуры, что снижает точность получаемых значений этих величин. Калориметрическое определение этих величин во многих случаях может быть выполнено с большей точностью. 2. Опыты длительны и требуют непрерывной работы. 3. Для применения метода ЭДС необходимо создание обратимо работающего электрохимического элемента. Иногда это невозможно (на- компонентов-пример, из-за электрохимической близост"иуисследуемых сплавов). В таких случаях метод ЭДС неприемлем. Остановимся на основных разновидностях метода ЭДС, применяемых для исследования термодинамических свойств металлических сплавов. I.3.I. Метод ЭДС с расплавленным электродом Чаще всего метод ЭДС с расплавленным электродом используется для определения активностей компонентов в металлических сплавах и состоит в измерении ЭДС гальванических элементов типа (-) А AmBhW (1-І) (расплав солей содержащих ионы А ,/ где сплав AmBn и металл А в чистом состоянии являются электродами, а используемый в качестве электролита расплав солей (обычно галогенидов щелочных металлов) содержит катионы А . более активного металла сплава.
Химический потенциал чистого компонента всегда выше, чем его потенциал в ненасыщенном относительно этого компонента растворе, т, A JMA Потенциалобразующим процессом элемента (1-І) является процесс переноса А от левого электрода, где значение JUA больше, к правому, где оно меньше. Так как АЬ=(К+)АтЬп-(А?+)д = Л-р-Е (I-ID где Хд - заряд потенциалообразующего иона, F - число Фарадея, Е - разность потенциалов электродов при равновесии (электродвижущая сила элемента) представляет изменение химического потенциала при переносе обратимым путем грамм-атома А из состояния чистого металла в сплав состава Am В h, то ЭДС гальванического элемента типа (1-І) является непосредственной мерой парциальной энергии Гиббса компонента А в сплаве данного состава. Рядом исследователей метод электродвижущих сил с жидким электр литом применен для определения термодинамических свойств редкоземельных и других активных металлов: La -S4 /37/, By-In /38,39/, Gd - In /39/, r -Те /40/, Gd - S4 /41/ и др. Метод ЭДС с расплавленным электролитом не лишен ряда существенных недостатков. 1. При использовании уравнения (I-II) требуется, чтобы коли чество электричества необходимое для переноса грамм-атома А, было 2др кулонов. Это означает, что во всем исследуемом интервале температур электролит должен обладать чисто ионной проводимостью, а электрохимическое валентное состояние потециалобразующего металла А должно быть определенным и неизменным. Если же потенциал-образующий металл может существовать в нескольких валентных состояниях, то необходимо создать условия, препятствующие появлению ионов побочной валентности. 2. Метод работы с жидким электролитом требует тщательной очистки и осушки электролита от паров воды, т.е. электролиты чрезвычайно трудно приготовить и сохранить без взаимодействия с окислителями и парами воды. Не исключена возможность взаимодействия сплавов активных металлов с остатками паров воды при проведении опытов. 3. Возможность взаимодействия расплавов электролитов и исследуемых сплавов РЗМ лимитирует температуру исследования 600-700DC, а последнее ограничивает выбор систем, которые можно исследовать этим методом. Все эти причины делаютщелесообразным, на наш взгляд, использовать метод ЭДС с жидким электролитом для исследования систем, содержащих РЗМ, при температурах, превышающих 600-700С. 1.3.2. Метод ЭДС с 0 ионным электролитом Ограничение сравнительно низкими температурами и возможность переноса тока катионами разной валентности (метод ЭДС с расплавленным электролитом) устраняются при использовании твердых электрс р__ литов с (г ионной проводимостью, для которых число переноса ИОНОІ кислорода равно единице. Впервые элементы с твердым анионным проводником применили Киуколла и Вагнер /42/. В качестве электролита с анионно-кислородной проводимостью использовали : флюоритные фазы на основе & 02 и ТК02 , Для изучения термодинамических свойств сплавов могут быть использованы элементы следующего вида /43/: (-) А ; АО 102- А„А,В;А0 (+) и_щ Элементы типа (І-П) являются концентрационными относительно кислорода ( JWQ ju0 , где JHQ И jun0 - химические потенциалы кислорода левого и правого электродов). Потенциалобразующий процесс можно рассматривать как перенос I г-ат кислорода из правой части элемента в левую при прохождении через элемент заряда, равного - 2 Р кулонов.
Применение электролитов с О -ионной проводимостью осложняется в тех случаях, когда хотя бы один из электродов ячейки имеет экстремально высокое или экстремально низкое парциальное давление кислорода (соответственно химический потенциал), т.к. теоретически возможно изменение характера проводимости окисного электролита за счет образования электронов (в) проводимости и дырок вследствие реакций: { 0Z + П02- — 02ре ш 4- Я0 (I_I2) 0ш. — Drf- + %0Z + 2 є (І-ІЗ) где 0 - ион кислорода в нормальном узле решетки D p-- вакансия кислорода. Наличие в 0 - ионном электролите электронной проводимости приводит к несоответствию величин nFET и -дб и к постепенной поляризаций элемента типа (І-П) во времени. В настоящее время большинство имеющихся в литературе термодинамических данных для бинарных систем, содержащих сплавы металлов УШ группы с ниобием, танталом, вольфрамом, молибденом, цирконием и титаном получено в гальванических элементах, содержащих твердые электролиты на основе 2Ю2 илиТк02: W-Со /43,44/, W-Fe/44/, Mo-Fe /44/, Мо-Со/45/, N6 -Со /46/, Та- Fe /47/, Та-Со /48/, N6-Fe /49/, Ті - Pt /50/, Иг - Р /5l/,Mo-Ir /52/, W - Ir /53/, W - Re /54/, Mo- Re /54/ и др. I.3.3. Метод ЭДС с F -ионной проводимостью Как было отмечено выше 0 - ионные электролиты находят широкое применение для изучения термодинамических свойств металлических сплавов. Однако, Резухина и Покарев /55-57/ показали, что окис-ные электролиты практически непригодны для термодинамического исследования сплавов, содержащих более активные (чем тантал и нио-бий)металлы, в частности иттрий, торий, редкоземельные и щелочноземельные металлы. Известно, что химические потенциалы кислорода в смесях активных металлов (или их сплавов) и равновесных с ними окисных соединений чрезвычайно низки. Поэтоглу около таких электродов невозможно поддерживать очень низкие парциальные давления кислорода и избежать их окисления. Не исключено также появление электронной проводимости в окисных электролитах при контакте их с электродами, имеющими низкие химические потенциалы кислорода. Перспективными электролитами для термодинамического исследования сплавов и других соединений активных металлов являются твердые фториды бария, стронция и особенно кальция, обладающие фтор-ионной проводимостью и отличающиеся исключительно высокой прочностью химической связи иона-токоносятеля.
Аппаратура и методика исследования
Определение термодинамических свойств проводили в приборе, разработанном сотрудниками лаборатории химической термодинамики МГУ /82/ для измерения ЭДС гальванических элементов с твердым электрлйтом при рабочих температурах до 1200иС, который с небольшими изменениями использовали в настоящей работе (рис.13). Ячейка 4 собирается в специальном кварцевом зажиме. Зажим состоит из двух кварцевых пробирок с плоским дном, вставляемых одна в другую таким образом, чтобы контакт между ними был возможен только в верхней холодной части прибора. Внешняя пробирка диаметром 20-30 мм в своей нижней части имеет большое квадратное отверстие (2) для сборки ячейки, внутренняя (5) диаметром 10-15 мм сделана с небольшим расширением в верхней открытой части пробирки. Токоотводами служили Та-пластинки, что исключало взаимодействие токопроводов и электродов. Ячейка, состоящая из трех пришлифованных друг к другу таблеток (двух электродов и находящегося между ними электролита), собиралась на специальной подставке - кубике из плавленного кварца, помещенном на дне внешней пробирки. Около электродов в Та лодочках помещали геттернопилки La (для систем La-Ml , La-Со ) или Рг (для системы Pr-Ni. ). На верхнюю таблетку-электрод ставили внутреннюю пробирку с предварительно надетыми на ее верхнюю часть стальной пружиной 7 и шайбой 8, с помощью которых осуществлялся надежный контакт между таблетками. Собранный в зажиме электрохимический элемент подвешивался к шлифу 10 кварцевого реактора с таким расчетом, чтобы ячейка находилась во время опыта в зоне постоянной температуры печи 14, верхняя часть зажима в "холодной" зоне прибора, а горячий спай pt/pt-RV\ термопары упирался в дно внутренней пробирки (чтобы исключить градиент температур между термопарой и нижним электродом Токоотводы ячейки соединялись при помощи клемм с токоотводами, впаянными в большой шлиф реактора, и кварцевый зажим помещался в реактор. При помощи кварц-молибденового перехода и системы кранов реактор соединялся с вакуумной установкой и системой очистки инертного газа. Вакуумная система состояла из форвакуумного насоса марки Ш-46І-М, последовательно соединенного с ним диффузионного насоса H-IC-2 и системы кранов и ловушек. Для улавливания паров смазки, масла диффузионного насоса, а также следов кислорода и воды в систему вводили цеолитовые ловушки.
Использование цеолитовых ловушек с различными характернетика- о 7 ми (от 4 до 12 А ) позволяло улучшить вакуум в системе до 10 мм рт.ст. Система очистки инертного газа включала в себя циркуляционный насос, емкости для хранения инертного газа, ртутный манометр и печь с неравномерной намоткой спирали, обеспечивающей градиент температур в кварцевой трубке, в которой в Мо лодочках помещали стружку геттеров: La и Y ,Ti и Sir. Система очистки инертного газа с помощью кранов соединялась с вакуумным постом. Предварительно продутая инертным газом система очистки откачивалась до вакуума 5 -1СГ мм рт.ст. и затем вновь заполнялась инертным газом (аргоном) до давления несколько ниже I атм, который принудительно циркулировал в течение 10-15 суток над стружкой La и Y (при Т 900С). 2.2.2. Порядок проведения эксперимента В ходе эксперимента принимались всевозможные меры для предотвращения взаимодействия составных частей электродов и электролита с окислителями, восстановителями и парами воды в атмосфере прибора. При проведении опыта реактор с собранным гальваническим элементом длительное время откачивали сначала при комнатной температуре в вакууме порядка I-I0-6 мм рт.ст., а затем при медленном нагревании в печи сопротивления марки ТГ-3 до рабочих температур с такой скоростью, чтобы остаточное давление в приборе не превышало (5-9)-10- мм рт. ст. Затем реактор охлаждали до комнат- ной температуры, заполняли аргоном и нагревали до температур термодинамического исследования. Для выравнивания температуры и предохранения ячейки от наведенных потенциалов между реактором и нагревательной спиралью печи помещали заземленный массивный блок 17 из жаростойкой стали. Для устранения возможного подтекания кислорода воздуха в прибор через нагретый кварц, реактор в своей горячей части имел двойные стенки, пространство между которыми было соединено с вакуумной системой и в ходе опыта откачивалось или заполнялось инертным газом. Для поглощения воздуха и паров воды, десорбирующихся из кварца при нагревании, на кварцевую пробирку одевали чехол из Та фольги, в которой помещали большое количество геттеров опилок LQ или Ріг , стружку ЙОДИДНЫХ Ті я Zr . Уменьшение влияния восстановителей достигалось использованием в вакуумной системе минимума кранов и использованием смазки с низким давлением пара ( Арі zcm М ). Большая продолжительность опытов (10-20 суток и более), достаточно высокие температуры, а также длительный предварительный отжиг электродов при температурах, близких к температурам опытов, гарантировали надежное установление равновесия в исследуемых электродах. Измерения температуры и ЭДС исследуемого гальванического эле-мента проводили цифровым вольтметром TR-I652/EMG- -1362/ с точностью + 0,0001 или + 0,00002 В в зависимости от диапазона измерения. Длительность измерений составляла 20 мсек, что исключало поляризацию элемента.
После установления равновесных значений ЭДС в гальваническом элементе даже величины ЭДС, измеряемые по ходу изменения температуры,достаточно хорошо укладывались на Входное сопротивление 500 М0м. график зависимости Е = j(T) для данной ячейки. Несмотря на это, каждая точка "выдерживалась" не менее 3-5 часов с точностью + 1-2. Зависимость Е -j- (Т) снималась несколько раз как при пря-мом, так и обратном ходе по температуре. После окончания опыта ячейки разбирались и осматривались. Поверхность электродов сохраняла металлический блеск. Не было замечено видимого взаимодействия электродов и электролита с танталовыми токоподводами и кварцевыми частями прибора. Для некоторых электродов после опытов был проведен рентгенофазовый анализ. 2.2.3. Измерения ЭДС с F"-ионным электролитом Если химический потенциал фтора juF - J в равновесной смеси А + AFh ниже, чем J4F -jUp в равновесной смеси В + BFh , то термодинамические свойства сплавов АВХ и АВ„ можно рассчитать из значений ЭДС концентрационных относительно фтора гальванических элементов: (-) А; АР 1F-.AV, В; AF (+) (2-1) (-) A;AFh F-A ;ADy ;AFh(x ) (+) (2-П) где А, АВХ, АВу - более активный металл и соотвественно его сплавы с менее активным металлом В, a AFh -фторид, равновесный с металлом А и его сплавами. Реакции, протекающие в ячейке (2-І) слева и справа от электролита, можно записать: A + hF" — hi + AFh (2-2) XB + AFh + ne - -Ae x+hF (2-3) Суммарный потенциалобразующий процесс для элемента (2-І) будет: А+хЄ — АЬХ (2-4) Для элемента (2-П) реакции, протекающие на левом и правом электродах общий потенциалобразующий процесс будут соответственно: A + hF" - и + AFh (2-5) ABx + AFh+ иё — ABy +hF" (2-6) А+ АЄ х— ABy (2-7) Если число переноса ионов фтора в электролите, находящимся в контакте с электродами, остается равным единице, то изменение энергии Гиббса, энтропии и энтальпии, отвечающие суммарным по-тенциалобразущим процессам элементов (2-І) и (2-П) может быть найдено из ЭДС элементов по формулам: AG = -»FE (2-8) AS0 = »F ЭЕДТ (2-9) AH = -hF (Е-Т9Б/ЭТ) (2-10) где Е й 7 т соответственно ЭДС и производная ЭДС по температуре для элементов (2-І) и (2-П) в области температур исследования; h - число ионов фтора, участвующих в потенциалобразующем процессе (на I г-атом металла А); F = 96,4935 кДж-В . г-экв"1 - число Фарадея. 2.2.4.
Экспериментальные данные по системе лантан-кобальт
Для каждого элемента (за исключением элемента (3-ХІУ) данные получены не менее, чем из двух опытов. Число экспериментальных точек, как видно из рис. 21-26 и таблиц 22-27 приложения, где представлены экспериментальные данные, достаточно велико. Из приведенных в таблице 14 уравнений AG (Т), отвечающих суммарным потенциалобразующим процессам элементов (3-ІХ) - (3-ХІУ), были получены уравнения AG((T), отвечающие образованию интер-металлидов LcxCo ; L.GLCO5 ; LaCO 5 и LQ.CO4 5 из твердых лантана и кобальта в области 900 - 1193 К (таблица 15). Для 1йС0АЪ уравнение AG?(T) при II34-II93 К было получено двумя путями: во-первых, из E .jiT) по уравнению AGrCOLuCo -= -3-F-E3_jx(T); во-вторых, из уравнения &G v,= -3-F-Eg_x (Т), отвечающёгб суммарному потенциалобразующему процессу LuCo.a+SHl =LaUL5 -НЪСо , при этом для &G , LaNi.5 при II34-II93 К принималось: &G LuUig- = -(158,4+0,6)+(17,9+0,5)-10-3. Т (3-17) при O"(AG?)=+0,4 кДж/моль (см.табл.13). Величины AGI (Т) соединения LdCOia» определенные из ЭДС гальванических элементов (3-ІХ) и (3-Х), близки между собой, хотя расхождения несколько выходят за пределы приводимых погрешностей. Причина этих расхождений нам до конца не ясна, и нет достаточных оснований отдать предпочтение результатам, полученным из ЭДС элементов (3-ІХ) или (3-Х). Поэтому при расчете термодинамических свойств интерметал-лидов LC1CO5 , LuCOa 5 и LaCo 5 для AG.jLaCo принимали среднее из двух приведенных в таблице 15 уравнений,-именно &G?LaCCW= - (56,8+2,4) + (1,05+2,7) І0-3.Т, (3-18) при 2 V GLJLQCO = + 0,7 кДж/моль. Для LaCo5 уравнение &Gi(Т) при II34-II93 К также было получено двумя путями, из Ез_ (Т) и Eg_Q (Т). Как видно из таблицы 15 значения термодинамических функций образования фазы LaCo5 t полученные из ЭДС элементов (3-XI) и (3-ХП), совпадают в пределах погрешностей эксперимента. Усредненное уравнение: A LaCo5+0,5 fgjk -(23,5 2,0) . (14,( 1,4)-10"? Т (3-19) принималось далее при расчете уравнений AGJ(T) LQCO35 И Лб(т) LaCo 5 из Е3- Хщ(Т) и Е3-Х1У) Т соответственно. Гальванические элементы (3-ХШ) - (3-ХІУ) измеряли при температурах более низких по сравнению с элементами (3-ІХ) -(3-ХП), поэтому при строгом расчете уравнении A.G?(T) LaCOar и AGj(T}LaCo 5уравнения Gj(T}LaCoft и AG LaCo » как и уравнение AG? (T)LaNi. 5 , следовало бы пересчитать к температурам измерения ЭДС гальванических элементов (3-ХШ) - (З-ПУ). Одна] из-за отсутствия в литературе данных по теплоемкости сплавов La-Co при расчете термодинамических свойств LQCO, t и1йСо,сбы-ли взяты уравнения AGx(T)LdCoAb и AG?(T)LaCo5 , отвечающие II34-II93 К. На рис. 27 представлены термодинамические свойства интерметаллических фаз системы лантан-кобальт, отнесенные к грамм-атому сплава при 950 К.
Следует обратить внимание на выпуклую зависимость АН, LQ.C05 и АНХ L xCoa5 к оси составов. Аналогичную закономерность наблюдал Г.М.Лукашенко /87/ для соединений C\rS6 и Му\$6 .Полученная зависимость, вероятно, может быть объяснена тем, что точки Кюри исследованных фаз (l LaCOs = 840+20 К и TKLaCoi? =490+20 К /88/) лежат вблизи температурного интервала термодинамического исследования, и величины дН , по мнению Г.М.Лукашенко, содержат положительные магнитные вклады, связанные с энергией разу-порядочения магнитных моментов. Экспериментальные результаты по системе лантан-кобальт опуб- исходных металлов Ph +5Ni = PirNi.5 (3-20) а в элементах (3-ХУІ) - (3-ХУШ) постадийно (в соответствии с диаграммой состояния) идущая реакция постепенного обогащения ин-терметаллидов системы Pr-Ni. празеодимом: Pi- +2,333PhNL5 = даРИЧСЭ5 (в элементе 3-ХУІ) (3-21) Ph + 6 PhNi s = 1 РгНц (в элементе 3-ХУП) ($-22) Pr +PITNL3 =ЗРкНіг (в элементе 3-ХУШ) (3-23) Состав электродов в исследуемых элементах был выбран в соответствии с диаграммой состояний системы Pr-Ni . Наивысшая температура исследования элементов лимитировалась температурой плавления празеодима (1204 К /89/) и температурами перитектического распада интерметаллидов. Экспериментальные данные по измерению ЭДС гальванических элементов (3-ХУ) - (3-ХІХ) представлены на рис. 28-32 и в табл.28-32 приложения. Для каждого элемента (за исключением элемента(3-ХУШ) данные получены не менее, чем из двзгх независимых опытов. Число экспериментальных точек, как видно из рис. 28-32 и таблиц 28-32 приложения, достаточно велико. Продолжительность опытов составляла непрерывно две-три недели. Результаты измерений ЭДС элементов (3-ХУ) - (3-XIX) обработаны методом наименьших квадратов и коэффициенты полученных линейных уравнений: Е(НУ)-(Ь-К1ХГ АМ-&-ХИ0 + b&-XV)-( -XlxVT (3-24) представлены в таблице 16. Из приведенных в таблице 16 уравнений дС (T)t отвечающих суммарным потенциалобразующим процессам элементов (3-ХУ) - (3-ХУШ) были получены уравнения AGj(Т), отвечающие образованию интерме-таллидов Pi-Ni-5 , PrN s, Р»-Мі.а и PrHig. из твердых празеодима и никеля в области 1090-1200 К (таблица 17).
На рис. 33 представлены термодинамические свойства интерметал-лических фаз систем празеодим-никель, отнесенные к грамм-атому сплава при 1150 К. Для проверки результатов, полученных в опытах с элементом (3-ХУ), измеряли ЭДС элемента (-) LaNis ,.№- ;UF5CaF2PrNisi Ni;PrF3 (+) (Ц35-1209 к) (з-пх) с суммарным потенциалобразующим процессом LaNi-5 + Р з, = LaPb + PrHi5 (3-25) (суммарный потенциалобразующий процесс в элементе (3-XIX) является суммой двух электродных процессов: на отрицательной электроде слева от электролита1а№-5+ЗР=Зё + 5\К +LaFa, ; на положительном справа от электролита PrF3+2 e+5hU-3F +PrNL5). Используя термодинамические величины для Рг /89/, La /89/, PrFj /79, 94/, LaBa, /79,95/ и LaNi-5 (табл.ІЗ настоящей работы), нами получено значение AGiPr№.5= -(173+10)+(21+9)-10-3 Т кДж/моль (3-26) при 5(&Gj) PrhU5 =+1,8 кДж/моль. Как видно, эта величина подтверждает в пределах точности результаты измерений ЭДС элемента Полученные в настоящей работе экспериментальные термодинамические данные для интерметаллических фаз систем лантан-никель, лантан-кобальт и празеодим-никель представляются нам достаточно надежными, т.к. величины ЭДС во всех исследуемых элементах быстро устанавливались и были весьма стабильны в течение длительного времени ( 2-3 недели). Стабильность ЭДС элементов во времени позволяет предполагать наличие фазового равновесия в электродах исследованных нами элементов. Наличие фазового равновесия в электродах подтверждается также и тем, что комбинирование данных, полученных в различных элементах, приводит к согласующимся результатам. Так термодинамические величины для фазы LctNUs , полученные из измерений ЭДС элемента 3-Ш находятся в хорошем соответствии с величинами, полученными из элемента 3-УЇЇ (см.стр. 57- ), а термодинамические функции образования интерметаллида LaNi , определенные из элемента 3-У близки к соответствующим значениям, вычисленным из значений ЭДС элемента 3-УІ (см. стр. 58 ). Термодинамические свойства LaCos , рассчитанные из ЭДС элемента 3-XI, согласуются в пределах погрешностей с соответствующими величинами, рассчитанными из ЭДС элемента 3-Ш. Кроме того, об этом же свидетельствует и весьма хорошая сходимость найденных двумя путями термодинамических свойств фазы LaCoHb , рассчитанных из ЭДС элемента 3-ІХ и полученных комбинированием термодинамических свойств LaHig- с данными из ЭДС элемента 3-Х (см. табл. 15). Аналогично, измерения ЭДС элемента 3-XIX подтвердили надежность работы элемента 3-ХУ (система празеодим-никель (см. стр.82 ). Мы считаем, что в пределах указанных погрешностей все уравнения для AG(T) суммарных потенциалобразующих процессов (табл.12, 14, 16) и все уравнения для LQ0, (Т) образования интерметаллидов из элементов (табл. 13,15,17) могут быть аппроксимированы в виде АС = дН -Тл8в (4-І) так как температурные интервалы, в которых производились измерения ЭДС, были невелики и зависимостью дН и &S0 от температуры можно пренебречь. 4.2. Термодинамические свойства интерметаллидов La- Nc , La-Со и Pr-Ni. при 298 К. Оценка теплоємкостей.
