Введение к работе
Актуальность проблемы. Фуллерены и материалы на их основе, а также дендримеры являются представителями новой формы организации материи. Обладая наноразмерной «архитектурно-регулярной» структурой, фуллерены и дендримеры относятся к соединениям нового поколения с потенциально ценными свойствами. Открытие фуллеренов - молекулярных форм углерода, признано одним из наиболее важных и фундаментальных научных событий XX столетия. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и последовавший лавинообразный рост числа посвященных им публикаций стали возможным только после разработки эффективной технологии их синтеза в макроколичествах. К настоящему времени различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом Сбо и С70, их функциональных производных и наноструктурных материалов на их основе посвящено более 40000 публикаций, описано -3000 производных фуллерена. Открытие фуллеренов инициировало интенсивное развитие перспективного направления - наноструктуры и нанотехнологии.
Среди большого количества уникальных свойств фуллерена Сбо выделяют его чрезвычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям. На базе молекулярных форм углерода - фуллеренов возможно конструирование новых типов наноструктурных углеродных материалов, обладающих ценными свойствами.
Дендримеры представляют собой полимерные сверхразветвленные соединения регулярного строения. Они относятся к новому классу полимерных материалов, называемому «макромолекулярными нанообъектами». Неослабевающий интерес исследователей к дендримерам обусловлен, с одной стороны, огромными возможностями построения дендритных макромолекул самой разнообразной архитектуры, состава и структуры внешней и внутренней сфер дендримеров, с другой - обоснованными ожиданиями широких перспектив их практического использования, например, в материаловедении, электронике, катализе, биомедицине, фотохими. Сочетание структурного совершенства дендримеров и возможности модификации их групп лежат в основе разработки функциональных наноразмерных материалов с уникальными физико-химическими свойствами, необходимыми для развития современных нанотехнологии. До последнего времени по ряду причин термодинамические свойства дендримеров практически не изучались и, только в немногочисленных работах выполнены комплексные калориметрические исследования термодинамических свойств дендримеров и дендритных макромолекул. Однако, в целом, сложилось явное несоответствие исследований по синтезу дендримеров и изучению их физико-химических характеристик и, в том числе термодинамических свойств.
Привлечение методов химической термодинамики для исследования наноструктурных систем, выявление особенностей применительно к новым для науки объектам, представляют собой в совокупности фундамен-
тально важную и актуальную задачу. Очевидно, что термодинамические свойства наноструктур на основе фуллеренсодержащих и дендримерных материалов, особенно зависимости их от состава, структуры, физических состояний и температуры, необходимы при планировании и проведении научных и прикладных разработок. Неослабевающий рост работ в области химической термодинамики обоснован, прежде всего, необходимостью создания фундаментальных основ технологических процессов.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом науч
но-исследовательских работ НИИ Химии и кафедры физической химии
ННГУ, поддерживалась грантом INTAS (№ 00-807), грантом Президента
РФ для молодых кандидатов наук (МК2228.2011.3), грантами РФФИ (№№
01-03-32061^, 02-03-065 Юмас, 05-03-32363^, 08-03-00214^, 10-03-
907ЗОмоб cm, 11-03-00592а), грантом Конкурсного Центра фундаменталь
ного естествознания Минобразования России (№ АОЗ-2.11-501), програм
мой Министерства образования и науки РФ, 1996-2004, грантом научной
школы (№ 492 в базе данных Федерального агентства по образованию РФ),
грантом ФЦП "Интеграция" Министерства образования РФ (№ 3295/1735),
программами Федерального агентства по науке и инновациям РФ "Прове
дение научных исследований молодыми учеными"
(ГК№№ 02.442.11.7486, 02.442.11.7126).
Цель и задачи работы. Цель работы состояла в разработке нового научного направления - термодинамики фуллеренсодержащих и дендримерных соединений, в соответствии с которой решались следующие задачи: калориметрическое определение теплоємкостей ряда кристаллических и аморфных наноструктур фуллерена Сбо, фуллеридов Сбо, фуллеренсодержащих полимеров; карбина и карбиноидных наноструктур; кар-босилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами в области от 6 до (350-650) К;
мультифрактальная обработка низкотемпературных теплоємкостей и оценка топологической структуры соединений;
определение и физико-химическая интерпретация термодинамических характеристик возможных фазовых, релаксационных и химических превращений указанного ряда веществ;
создание базы стандартных термодинамических функций для ряда фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур в интервале от Г-> 0 до (350-650) К;
построение ряда относительной термодинамической устойчивости углеродных атомных и молекулярных структур при Т = 298.15 К и стандартном давлении;
получение практически важных закономерностей типа «термодинамическое свойство - состав» для рядов фуллеренсодержащих и дендримерных соединений; обоснование применимости методов классической химической термодинамики для их исследования.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны фуллереновые, карбиноидные наноструктуры и дендримеры. Среди них выделим кристаллические полимерные фазы Сбо, аморфные углеродные наноструктуры, фуллеренсодержащие полимеры, фуллериды (ІЛі2Сбо, с элементоорганическими фрагментами), фуллереновые производные (СбоНзб, РчіСбо, [РчіСбоЬ), карбин и карбиноидные наноструктуры; карбоси-лановые дендримеры. Были изучены образцы дендримеров с концевыми бутильными группами с третьей по девятую генерации G-n(Bu)m, с фторированным внешним слоем, карбосиланциклосилоксановые; с концевыми ундецильными группами, жидкокристаллические.
Образцы соединений были синтезированы и охарактеризованы с точки зрения их состава и структуры в следующих организациях: Институте физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН (г. Троицк, Московская обл.), Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Енико-лопова РАН (г. Москва), Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород), Институте элементооргани-ческих соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва), Институте высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт-Петербург), Институте органической химии Уфимского научного центра РАН (г. Уфа), Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова (г. Москва), Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка, Московская обл.).
Научная новизна работы. Впервые по данным прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости 30 фуллеренсодержащих наноструктур и 18 карбосилановых дендримеров с различными терминальными функциональными группами в диапазоне температур 6-650 К.
В указанной области выявлены фазовые, релаксационные, физические, в ряде случаев химические превращения, и определены их термодинамические характеристики, физико-химическая интерпретация которых сделана с учетом состава и структуры соединений.
Впервые получен комплекс стандартных термодинамических функций ряда фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур для температурного интервала от Т —» 0 до (350-650) К.
В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности D и сделаны заключения о типе топологии их структур.
По полученным экспериментальным и расчетным данным построен ряд относительной термодинамической стабильности кристаллических полимерных наноструктур фуллерена Сбо при Т = 298.15 К и стандартном давлении.
Для карбосилановых дендримеров высоких генераций выявлено высокотемпературное релаксационное превращение и сделано предположение о его природе, связанной с формированием межмолекулярной физической сетки зацеплений.
Для фуллеридов с элементоорганическими фрагментами впервые определены термодинамические характеристики процесса диссоциации ди-мера (Сбо~)г, на основании которых подтверждено, что возможность и протекание димеризации фуллереновых фрагментов существенно зависят от природы заместителя. Для них же впервые на основании термодинамических данных предложено считать превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.
Уточнены термодинамические функции Р-карбина для широкого диапазона температур.
Проведен сравнительный анализ термодинамических свойств дендримеров с различными концевыми функциональными группами; получены зависимости от их состава и структуры.
Полученные в работе надежные экспериментальные данные, их интерпретация и сделанные заключения в совокупности представляют собой новое научное направление «Калориметрия и химическая термодинамика наноструктур на основе фуллеренсодержащих и дендримерных материалов». Разработка и развитие этого направления позволит определить закономерности образования, роста и изменения свойств нанокластеров и наноструктур.
Практическая значимость работы. Все полученные в работе данные о термодинамических свойствах фуллеренсодержащих и дендримерных наноструктур определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии будут использованы для разного рода теп-лофизических и технологических расчетов, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств перспективных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.
Комплекс полученных в работе количественных экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельную главу научных сведений о новейших углеродных материалах - кристаллических полимерных наноструктурах на основе фуллерена Сбо- Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера.
Полученные термодинамические характеристики процессов диссоциации димерной связи между фуллереновыми фрагментами в фуллеридах с элементоорганическими фрагментами позволят критически подойти к обсуждению вопроса о природе связывания фуллереновых фрагментов в составе новых элементоорганических соединений.
Результатом систематических исследований стало обнаружение высокотемпературного релаксационного перехода для карбосилановых дендри-меров высоких генераций. Это впоследствии позволило дать объективную оценку степени влияния физических и физико-химических факторов на процесс формирования межмолекулярной физической сетки.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Личный вклад автора заключался в постановке научных задач, выборе основных направлений исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов, обобщении их в виде научных публикаций.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту, составлены лично автором.
Постановка прецизионных калориметрических экспериментов и обработка полученных результатов проводились совместно с д.х.н., проф. Н.Н. Смирновой.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным использованием современных физико-химических методов анализа.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на IX Международной конф. "Химия и технология каркасных соединений" (Волгоград, 2001), 5-ой, 6-ой, 7-ой, 8-ой и 9-ой Международной конф. "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009), 17-ой IUPAC конф. по химической термодинамике (Германия, Росток, 2002), 18-ой IUPAC конф. по химической термодинамике (Китай, Пекин, 2004), XIV, XVI, XVII, XVIII и XIX Международной конф. по химической термодинамике в России (Санкт-Петербург, 2002, Суздаль, 2007, Казань, 2009, Самара, 2011 и Москва, 2013), II Международном симп. "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, 2002), 1-ой, 2-ой и 7-ой Международной конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002 и 2004, Владимир, 2010), VIII Международной конф. "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Украина, Судак, 2003), 13-ом Международном конгрессе по термическому анализу и калориметрии (Италия, Сардиния, Киа Лагуна, 2004), 9-ом Европейском конгрессе по термическому анализу и калориметрии (Польша, Краков, 2006), Международной конф. "Сверхраз-ветвленные макромолекулярные структуры" (Италия, Ганьяно, 2006), 41-ом IUPAC Всемирном конгрессе по химии (Италия, Турин, 2007), 18-ой и 19 Европейской конф. по термофизическим свойствам (Франция, По, 2008 и Греция, Салоники, 2011), 9-ой Европейской конф. по калориметрии и термическому анализу (Франция, Марсель, 2009), 10-ом Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Нидерланды, Роттердам, 2010), Четвертой и Пятой Всероссийской Каргинской конф. (Москва, 2007
и 2010), XI Андриановской конф. "Кремнийорганические соединения" (Москва, 2010), Второй и Четвертой Всероссийской школе-конф. "Макро-молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Москва, 2010 и 2012).
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы одна глава в книге, 39 статей, 57 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на стра
ницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и
списка цитируемой литературы ( наименований). Каждая глава содер
жит несколько разделов. Материал диссертации содержит рисунков
