Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Электрохимические конденсаторы 11
1.1.1. Принцип работы двойнослойных конденсаторов 13
1.1.2. Принцип работы псевдоконденсаторов 15
1.1.3. Изготовление и свойства ЭХК 17
1.2. Углеродные наноматериалы для суперконденсаторов 19
1.2.1. Углеродные нанотрубки 19
1.2.1.1. Применение вакуумной фильтрации для создания электродов из УНТ 20
1.2.1.2. Раскатывание электрода из УНТ с помощью намотанной на ось проволоки 21
1.2.1.3. Применение электрофоретическго осаждения для создания электродов 22
1.2.1.4. Ориентированные УНТ для электродов суперконденсаторов 22
1.2.2. Электрохимические свойства графена 23
1.2.2.1. Химическое осаждение из газовой фазы 24
1.2.2.2. Химическое восстановление оксидов графита
1.2.2.3. Лазерное восстановление оксидов графита 25
1.2.3. Композиционные материалы на основе графена 26
1.2.4. Композиционные материалы на основе графена и УНТ 26
1.2.4.1. Совместное осаждение УНТ и графена для создания электродов 27
1.2.4.2. Одностадийный дуговой синтез 27
1.3. Полианилин 28
1.3.1. Суперконденсаторы на основе композиционных материалов с ПАНИ
29
1.3.1.1. Композиционные материалы на основе УНТ 30
1.3.1.2. Композиционные материалы для суперконденсаторов на основе графена 32
1.4. Заключение к первой главе 35
Глава 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Исходные реагенты и материалы 37
2.1.1. Синтез углеродных нанотрубок 37
2.1.2. Синтез графеновых материалов 39
2.1.2.1. Расширенный графит из интеркалата графита с бромом 39
2.1.2.2. Расширенный графит из фторида графита 40
2.1.3. Синтез ПАНИ и композиционных материалов 40
2.1.3.1. Влияние окислителя 40
2.1.3.2. Осаждение ПАНИ на расширенный графит 45
2.1.3.3. Осаждение ПАНИ на УНТ в процессе химического окисления 46
2.1.3.4. Электрохимическое осаждение ПАНИ на массивы ориентированных УНТ 47
2.2. Инструментальные методы исследования 49
2.2.1. Электронная микроскопия 49
2.2.2. Измерение удельной площади поверхности 50
2.2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света 50
2.2.4. Инфракрасная спектроскопия 50
2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 50
2.2.6. Рентгеновская околокраевая спектроскопия поглощения 52
2.3. Исследование электрохимических свойств 54
2.3.1. Принцип циклической вольтамперометрии 54
2.3.2. Трехэлектродная ячейка 56
2.3.3. Методика исследования электрохимических свойств 58
2.3.4. Влияние электролитов на электрохимические свойства материалов 59
2.3.5. Способы изготовления электродного материала 61
2.3.5.1. Пленки из порошкообразных материалов различной толщины 61
2.3.5.2. Эффективность работы различных слоев электроактивного материала на электроде 62
2.4. Заключение ко второй главе 63
Глава 3. Электрохимические свойства графеновых материалов и их композитов с полианилином 64
3.1 Электрохимические свойства графеновых материалов 64
3.2 Электрохимические свойства композиционного материала Br–РГ/ПАНИ . 72
3.3 Электрохимические свойства композиционного материала F–РГ/ПАНИ . 79
3.4 Заключение к третьей главе 88
Глава 4. Электрохимические свойства углеродных нанотрубок и их композитов с полианилином 91
4.1. Электрохимические свойства массивов вертикально ориентированных УНТ 93
4.2. Влияние различных форм азота на электрохимические свойства УНТ 105
4.3 Композиционные материалы на основе массивов ориентированных УНТ и химически осажденного полианилина 114
4.3.1 Влияние пост-синтетической обработки композиционных материалов 114
4.3.2 Композиционные материалы, синтезированные при окислении анилина различной концентрации 116
4.3.3 Электрохимические свойства композиционных материалов 120
4.4 Композиционные материалы на основе массивов ориентированных УНТ
и электрохимически осажденного полианилина 122
4.5. Заключение к четвертой главе 128
Выводы 130
Список литературы
- Принцип работы псевдоконденсаторов
- Синтез углеродных нанотрубок
- Электрохимические свойства композиционного материала Br–РГ/ПАНИ
- Композиционные материалы на основе массивов ориентированных УНТ и химически осажденного полианилина
Введение к работе
Актуальность темы. Тенденции развития современного общества способствуют разработке все более мощных устройств для накопления и хранения электрической энергии. Электрохимические конденсаторы или суперконденсаторы являются перспективными для этой цели благодаря их высокой эффективности, длительной циклируемости, простоте и экологической безопасности основных компонентов. Преимуществом суперконденсаторов перед аккумуляторами является большая мощность и высокая скорость заряда-разряда. При этом количество энергии, запасаемой суперконденсатором, во много раз превосходит показатели, характерные для твердотельных конденсаторов. Накопление энергии в суперконденсаторе происходит в результате адсорбции ионов электролита (двойнослойная ёмкость) и/или окислительно-восстановительных процессов (псевдоёмкость). В первом случае заряд накапливается на границе раздела фаз, поэтому материал электрода должен обладать высокой площадью поверхности. Традиционным электродным материалом суперконденсатора является активированный уголь, электрохимическая ёмкость которого составляет ~30 Ф/г. Другие углеродные материалы привлекают внимание исследователей благодаря высокой электропроводности, прочности, химической устойчивости и многообразию структур, что делает их перспективными для создания более эффективных электродов. Обратимые окислительно-восстановительные реакции характерны для оксидов переходных металлов и электропроводящих полимеров. Однако оксиды металлов часто токсичны и имеют высокую стоимость, а полимеры характеризуются низкой механической стабильностью. Преимущество полимеров по сравнению с неорганическими соединениями заключается в их низкой плотности и высокой скорости окисления-восстановления. Одним из самых энергоемких электропроводящим полимером является полианилин (ПАНИ). Комбинация углеродного материала и редокс-активного компонента может значительно повысить ёмкость, мощность и время эксплуатации суперконденсатора при обеспечении относительно невысокой стоимости и экологической безопасности электродного материала. Структура композиционного материала зависит как от строения исходного углеродного компонента (дефектность, пористость, количество слоёв, наличие гетероато-мов), так и от метода синтеза ПАНИ. Поэтому наиболее сложной и важной задачей при создании такого материала является совмещение и распределение компонент, приводящее к наибольшему синергетическому эффекту. Несмотря на большое количество исследований в этой области, до сих пор актуальны задачи тестирования новых углеродных структур как темплата для осаждения ПАНИ и установления взаимосвязей между структурой и электрохимическими характеристиками композиционного материала.
Целью работы являлось создание и исследование композиционных материалов из углеродных наноструктур (массивы ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ), расширенные графиты (РГ)) и полианилина (ПАНИ) для электродов суперконденсаторов. В соответствии с этим решались следующие задачи:
Изучить электрохимические свойства графеновых материалов, полученных из интеркалата графита с бромом (Br–РГ) и из фторида графита C2F (F–РГ).
Рассмотреть взаимосвязь между структурой массива ориентированных УНТ (высотой массива и толщиной стенок нанотрубок), электронным состоянием инкапсулированного железа и электрохимическими свойствами электрода.
Выявить влияние химического состояния азота в УНТ и ПАНИ на псевдоёмкость электрода.
Синтезировать композиционные материалы на основе УНТ и РГ с ПАНИ и исследовать их электрохимические свойства.
Научная новизна работы:
Впервые изучены электрохимические свойства графеновых материалов, полученных из интеркалата графита с бромом, Br–РГ, и из фторида графита C2F, F–РГ. Показано, что в процессе приготовления электродного материала из F–РГ, имеющего высокую удельную поверхность, происходит рестэкинг графеновых слоёв, оказывающий отрицательное влияние на характеристики электрода. Увеличение электрохимической ёмкости достигается при мягком окислении поверхности графена в среде концентрированных кислот H2SO4/HNO3 (соотношение объемов 3:1).
Проведено систематическое исследование структуры и электрохимических свойств многослойных УНТ, формирующих упорядоченный массив на кремниевой подложке при термолизе раствора ферроцена в толуоле. Показано, что со временем синтеза происходит увеличение не только высоты массива, но и количества пиролитического углерода, при этом оптимальная толщина массива, при которой весь объем материала является доступным для электролита, составляет ~300 мкм. При скорости развертки потенциала 20 мВ/с такой массив имеет удельную ёмкость 124 Ф/г, что в полтора раза выше, чем ёмкость пленки из разори-ентированных УНТ. Выявлено, что железо, инкапсулированное в УНТ в процессе синтеза, может вносить значительный вклад в ёмкость при циклировании электродного материала в кислотном электролите.
По результатам исследования массивов ориентированных азотсодержащих УНТ методами рентгеновской спектроскопии и циклической вольтамперометрии (ЦВА) впервые показано, что окислительно-восстановительный пик при ~700 мВ на зарядной кривой и ~170 мВ
на разрядной кривой связан с обратимым восстановлением пиридинопо-добного азота, встроенного в стенки нанотрубок.
Разработаны композиционные материалы на основе углеродных наноструктур и ПАНИ. Ёмкость материалов, полученных на основе F–РГ и химически осажденного ПАНИ, составила до 400 Ф/г. Использование массива ориентированных УНТ в качестве темплата для осаждения ПАНИ позволило получить материалы с ёмкостью до 700 Ф/г, при этом электрохимическое осаждение является более эффективным, т.к. обеспечивает высокие значения ёмкости электрода даже при больших скоростях развертки потенциала.
С помощью рентгеновской околокраевой спектроскопии поглощения проведено отнесение окислительно-восстановительных пиков на кривых ЦВА электродных материалов на основе ПАНИ. Процессы, протекающие при потенциалах около 700/400 и 400/800 мВ на зарядной/разрядной кривой, были соотнесены с участием иминного и протони-рованного иминного азота в электрохимических реакциях.
Практическая значимость диссертационной работы связана с исследованием структуры, электронного состояния и электрохимических свойств электродных материалов суперконденсаторов, что позволило выявить наиболее значимые их параметры для обеспечения высокой эффективности. Полученные в результате материалы обладают ёмкостью до 700 Ф/г, что в несколько раз превышает ёмкость углеродных материалов, используемых в электрохимических конденсаторах в настоящее время. Исследованы фундаментальные взаимосвязи электрохимических свойств композиционных материалов углерод/ПАНИ с морфологией и текстурой углеродных наноструктур и электронным строением ПАНИ. Полученные результаты будут полезны при разработке технологии создания высокоёмких и экологически безопасных конденсаторов для широкого спектра приложений.
На защиту выносятся:
методика исследования электрохимических свойств наноматериа-лов на основе углеродных наноструктур и ПАНИ;
результаты исследования электрохимических свойств массивов ориентированных УНТ и графеновых материалов;
методики химического и электрохимического осаждения ПАНИ на поверхность углеродных наноструктур;
результаты исследования электрохимических свойств композиционных наноматериалов из углеродных наноструктур и ПАНИ.
Личный вклад автора. Синтез композиционных материалов на основе углеродных наноструктур и ПАНИ, исследование электрохимических свойств, обработка данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновской околокраевой спектроскопии поглощения (NEXAFS), инфракрасной спектроскопии (ИК) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) выполнены диссертантом. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Четвертом объединенном Российско-Китайском рабочем семинаре, посвященном современным полупроводниковым материалам и устройствам (Новосибирск, 2009); Международной конференции по нанонауке и нанотехнологии углерода «NanoteC» (Оксфорд, Великобритания, 2010); Глобальной Российско-Японской конференции для молодых ученых «Новые процессы для синтеза многофункциональных многокомпонентных материалов» (Новосибирск, 2010г); Международных конференциях «Современные углеродные наноструктуры» (Санкт-Петербург, 2011, 2013); Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения Гелия Александровича Коковина (Новосибирск, 2012); Европейской конференции/семинаре, посвященной синтезу, характеризации и применению графена «GrapHEL» (Миконос, Греция, 2012); Российско-Японском семинаре по современным процессам синтеза материалов и наноструктур (Сендай, Япония, 2013); Седьмом Российско-Французском семинаре по нанонауке и нанотехнологиям (Новосибирск, 2013); Четырнадцатой международной конференции по изучению и применению нанотрубок (Эспоо, Финляндия, 2013); Двадцать первой Всероссийской конференции «Рентгеновские электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2013).
Публикации по теме диссертации. Материалы диссертации отражены в 4 статьях, опубликованных в международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 155 страницах и включает 12 таблиц, 68 рисунков и библиографию из 240 наименований.
Диссертационная работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 10-03-91163-а, государственных контрактов ФЦП 2011-1.3-513-026-029 и 2011-1.2-512-076-065.
Принцип работы псевдоконденсаторов
Первый тип ЭХК - это конденсаторы, в которых электроды сделаны из углеродного материала с большой удельной площадью поверхности, например, активированного угля, углеродных нанотрубок и графена [11,12]. Они накапливают энергию на границе раздела фаз за счет обратимой адсорбции ионов на поверхности электроактивного углеродного материала. Этот механизм был описан Геймгольцем в 1853 г [13]. Емкость такого конденсатора может быть рассчитана как:
Зависимость емкости от удельной площади поверхности углеродного материала где є - диэлектрическая проницаемость электролита, А - площадь активной поверхности электрода, d - расстояние между ионами и поверхностью материала, равное примерно нескольким ангстремам. Из формулы 1 следует, что увеличение удельной площади поверхности материала и уменьшение расстояние между ионами и электродом приводят к увеличению емкости. При исследовании различных типов активированных углей, имеющих удельную площадь поверхности от 200 до 2500 м2/г, было показано, что удельная емкость различных углеродных материалов увеличивается линейно при увеличении удельной поверхности (рис. 3) до достижения 1200 м2/г, после чего выходит на плато. Данный эффект объясняется структурой пор. При значении удельной поверхности около 1200 м2/г, средняя толщина стенки пор становится слишком тонкой, и материал экранируется электрическим полем соседних пор. Соответственно, увеличение площади поверхности выше 1200 м2/г приводит к экранированию значительного объема материала [14].
Важную роль в формировании двойного слоя играет пористость материала. По рекомендации ШРАС, поры разделяются на три типа - макропоры, диаметр Рис. 4. Влияние диаметра пор на удельную емкость конденсатора [240] которых более 50 нм, мезопоры (диаметр от 2 до 50 нм) и микропоры (диаметр менее 2 нм). Было показано, что в диапазоне мезопор увеличение диаметра незначительно увеличивает удельную емкость. В то же время, для микропор удельная емкость аномально увеличивается при незначительном уменьшении их размера (рис. 4) [15,16].
Описанное выше значительное увеличение емкости при уменьшении размера пор менее 2 нм делает углеродные нанотрубки и графеноподобные материалы перспективными для использования в электродах ЭХК благодаря маленькому размеру пор и возможности его контроля.
Второй тип ЭХК – это суперконденсаторы, использующие обратимые быстрые окислительно-восстановительные процессы на поверхности электроактивных материалов. В роли таких материалов могут выступать оксиды переходных металлов, например, МпОг [17,18], R11O2 [19,20], МоОз [21], С03О4 [22], VOx [23] и другие.
Существует два механизма работы оксидов металлов в суперконденсаторах. Первый основан на интеркаляции катионов М+, например, Li+, Na+, К+ или Н+, сопряженного с восстановителем, либо экстракции катиона в процессе окисления (формула 2) [24]. Мп02+е +М+ МпООМ (2)
Другой механизм связан с адсорбцией катионов металлов или протонов на поверхности [25]. Поэтому для получения максимальной эффективности суперконденсатора необходим не только эффективный электроактивный материал, но и большая площадь поверхности электрода. Кроме того, оксиды переходных металлов имеют высокое сопротивление, что приводит к снижению удельной мощности. В то же время, добавление проводящих материалов, таких как УНТ или графен, значительно увеличивает проводимость композита [26,27].
Другой тип электроактивного материала, также использующийся в псевдоконденсаторах - это ЭПП [28], такие как ПАНИ [29,30], полипиррол [31,32], поли(3,4-этилендиокситиофен) [33] и т.д. Такие материалы имеют схожую с углеродными материалами проводимость и низкую стоимость [34].
Накопление энергии в ЭПП происходит за счет их обратимого окисления и восстановления под действием электрического тока, а также образования комплекса между окисленным или восстановленным полимером и противоионом, внедренным в полимерную матрицу. Проводимость полимера достигается путем легирования непроводящего полимера окислителями (р-легирование) или восстановителями (л-легирование), которое также может быть достигнуто электрохимическим окислением. Кроме того, считается, что механическое воздействие на ЭПП уменьшает емкость ЭХК в процессе циклирования [35,36].
Помимо описанных типов материалов, существенный вклад вносят электрохимические процессы, происходящие на поверхности углеродных материалов, связанные с окислением и восстановлением кислородсодержащих функциональных групп. Их появлению способствует нахождение углеродного материала в кислородной атмосфере или специальная обработка материала окисляющими агентами. Воздействие электрического тока приводит как к неполному окислению/восстановлению функциональных групп [37], так и к их полному окислению до CO2 [38]
Из формулы (3) следует, что при использовании одинаковых электродов емкость конденсатора будет в два раза меньше, чем емкость одного электрода. Поэтому существует две основные методики измерений. В первом варианте исследование материала протекает в условиях двухэлектродной симметричной
Рис. 5. Схема строения ЭХК ячейки. Двухэлектродная схема применяется для исследования макетов конденсаторов. В другом варианте измерений используется трехэлектродная конфигурация для измерения свойств отдельных электродов. При использовании двухэлектродной схемы измерений возможно значительное искажение результатов, если окислительно-восстановительные процессы протекают при различных потенциалах. Результаты измерений, полученные при использовании трехэлектродной схемы, верны только для одного электрода и в ЭХК будут заведомо меньше. В то же время, сравнение результатов, полученных при использовании двухэлектродной схемы объективнее, поскольку трехэлектродная схема не всегда обеспечивает точную оценку эффективности материала [39,40]. Таким образом, при сравнении характеристик различных материалов необходимо уточнять схему измерений.
Синтез углеродных нанотрубок
Еще одна методика синтеза композиционных материалов графен/ПАНИ – электрохимическая полимеризация C6H6NH2на поверхности графена. На графеновую бумагу подавался потенциал 0,75 В в растворе C6H6NH2 (0,05 М) в H2SO4 (0,5М) в течение 300 и 900 с [149]. Полученный таким методом композиционный материал имел однородное покрытие ПАНИ на листах графена, но степень покрытия отличалась для различных листов. Более упорядоченное строение полимера получилось при осаждении ПАНИ из раствора на пленки из графеновых листов с помощью спинового покрытия [150].
Интересный подход продемонстрирован в работе [151], где был синтезирован композиционный материал на основе графена, УНТ и ПАНИ. Синтез осуществлялся химической полимеризацией C6H6NH2 в растворе, в котором находился углеродный материал, при окислении (NH4)2S2O8. Кроме того, что емкость такого композиционного материала оказалась значительно больше емкости отдельных компонентов, электрод из этого композиционного материала показал высокую стабильность (в течение 1000 циклов емкость уменьшилась лишь на 6%) [152].
Кроме графена и УНТ, оксид графита, также может быть использован в электрохимических конденсаторах. Композиционный материал на основе поли(2,5-димеркапто-1,3,4тридиазола), ПАНИ и оксида графита был получен в работе [82] химической полимеризацией мономера при химическом окислении с помощью (NH4)2S2O8. Осаждение полимера на поверхность оксида графита проводилось во второй фазе эксперимента. Было показано, что полученный гибридный материал обладает высокой электрической проводимостью по сравнению с оксидом графита, а также высокой стабильностью в процессе электрохимического циклирования и имеет высокие значения емкости. Похожим способом был синтезирован композиционный материал на основе поли(анилиндисульфида)/диизоцианата с оксидом графита. Аналогично предыдущему эксперименту, добавление полимера к оксиду графита увеличивало его электропроводность, а наличие оксида графита привело к существенному увеличению стабильности полимера в процессе электрохимического циклирования [153].
Для синтеза композиционных материалов в качестве ЭПП также может быть использован пиррол, который был полимеризован в процессе химического окисления на поверхности расширенного графита, непосредственно добавленного в реакционную смесь. Такие композиционные материалы имеют высокую удельную емкость и могут циклироваться в широком потенциальном окне (до 6В) [154].
Композиционный материал на основе поли(2,5-димеркапто-1,3,4тридиазола), ПАНИ и оксида графита был получен методом химической полимеризации мономеров при химическом окислении с помощью (NH4)2S2O8 [143]. Исследование данного материала показало значительное увеличение проводимости материала в сравнении с оксидом графита, а также стабильность в процессе электрохимического циклирования и высокие ёмкости.
Заключение к первой главе В обзоре проведено обобщение литературных данных и рассмотрены достижения в области электрохимических свойств углеродных материалов и их композитов с ПАНИ. Из анализа литературных данных следует, что исследования в данной области направлены как на изучение электрохимических свойств новых углеродных наноматериалов и их композитов, так и на изучение общих закономерностей, определяющих электрохимическое поведение как композиционных материалов, так и их отдельных компонентов. Следует отметить, что сложность объекта исследования и огромное многообразие форм углеродных наноструктур приводят к разнообразию полученных результатов и их интерпретаций, нередко противоречащих друг другу.
Так как электрохимические характеристики композиционных материалов зависят от многих параметров, задача их детального изучения до сих пор актуальна. Особенно важно уделить внимание использованию новых, оригинальных углеродных материалов. В настоящей работе для создания электродных материалов суперконденсатора были использованы РГ, массивы ориентированных УНТ и композиционные материалы на их основе, методы синтеза которых разрабатываются в лаборатории физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН. Экспериментальная часть в рамках написанной диссертации в значительной степени опиралась на объем знаний о наноструктурах, накопленный как в лаборатории физикохимии наноматериалов, так и на опубликованные литературные данные. Однако ряд синтетических и исследовательских подходов был модифицирован для конкретных углеродных темплатов.
Электрохимические свойства композиционного материала Br–РГ/ПАНИ
Во второй главе были описаны методы синтеза углеродных наноструктур (РГ, УНТ), используемых в настоящей работе для исследования электрохимических свойств и создания композиционных материалов на их основе. Были описаны методики синтеза ПАНИ (химическая и электрохимическая поликонденсация) и проведено сравнение 2-х окисляющих агентов – Na2S2O8 и K2Cr2O7. Показано, что первый окислитель эффективнее второго. Были описаны методики характеризации исследуемых материалов, такие как ПЭМ- и РЭМ-микроскопия, ИК-, КРС-, РФЭС-и NEXAFS-спектроскопия, ЦВА. Были рассмотрены методики приготовления электродов для ЦВА и влияние толщины и способа приготовления электрода, а также электролита на его электрохимические свойства. Глава 3. Электрохимические свойства графеновых материалов и их композитов с полианилином
В настоящее время графеновые материалы привлекают все большее внимание в качестве материала для суперконденсаторов, благодаря своим уникальным физическим свойствам – высокой электропроводности [89], высокой удельной площади поверхности [165], химической стабильности [166]. Несмотря на наличие большого числа публикаций [29,36,167], посвященных электрохимическим свойствам графеновых материалов и их композитов с ПАНИ, до сих пор является актуальной задача установления взаимосвязей между структурой и характеристиками компонентов и поиск оптимальных композиций и условий синтеза. В настоящей диссертации было исследовано 2 типа перспективных предшественников для получения графеновых материалов – фторированный графит и интеркалат графита с бромом. В относительно недавних работах [168– 171] была показа принципиальная возможность получения графеновых материалов из данного типа соединений, однако электрохимических исследований этих материалов не проводилось.
Электрохимические свойства графеновых материалов Синтез РГ описан в разделе 2.1.2. ПЭМ-изображения образцов графеновых материалов сравниваются на рис. 23. Продукт ультразвукового расщепления интеркалата графита с бромом (Br–РГ) представляет собой пластинчатые частицы различного размера, обладающие слоистой структурой (рис. 23 а, б). Средний латеральный размер составляет 560 нм, поэтому мы предполагаем, что в результате обработки ультразвуком происходит разрушение графитовых частиц в плоскости слоя. Число графеновых слоев в структуре конечного продукта составляет, в среднем, около 15–20, что говорит о расщеплении кристалла графита на стопки графеновых слоев. ПЭМ-изображения графенового материала, полученного термическим разложением фторида графита C2F (F–РГ – рис. 23 в), демонстрируют сильно деформированные тонкие слои. Из изображений, полученных с высоким разрешением (рис. 23 г), видно, что полученный материал состоит из 2–4 слоев. Подобная структура характерна для продуктов термического восстановления, и, Рис. 23 ПЭМ-изображения образцов, полученного УЗ-обработкой интеркалата графита с бромом (а, б) и разложением фторированного графита в режиме термоудара (в, г) как было показано при изучении оксида графита, не зависит от функционального состава исходных соединений [172].
Данные анализа показали, что Br–РГ обладает удельной площадью поверхности, значительно превосходящей графитовую – она составила 35 м2/г, что свидетельствует о расщеплении исходного интеркалата. Для F–РГ значение удельной поверхности составило 380 м2/г.
Для оценки числа слоев в графеновых материалах и дефектности этих слоев используют спектроскопию КРС [173,174]. На рис. 24 представлены спектры КРС полученных образцов графеновых материалов в сравнении со спектром исходного графита. Спектры содержат два интенсивных пика G и D, расположенных на 1595 и 1355 см-1, и отвечающих идеальной и дефектной графитовой структуре, соответственно [175]. Кроме того, следует отметить наличие в спектрах обоих типов графеновых материалов 2D полосы, достаточно высокой интенсивности. Эта полоса является обертоном D полосы и обычно проявляется в области 2500– 2800см" [176]. Используя данные спектров КРС, относящиеся к этой полосе, можно определить среднее количество углеродных слоев в структуре графитовых материалов, поскольку положение максимума интенсивности, а также форма этой Рис. 24. Спектры КРС образцов РГ. Пунктиром отмечены характерные особенности спектра не представляется возможным, однако промежуточное для пиков, отвечающих полосы изменяется при увеличении числа графеновых слоев в стопке [177]. Число слоев в F-РГ, определенное из положения 2D моды, находится в интервале от 2-х до 4-х. Точное число слоев в структуре Br-РГ определить максимум 2D моды имеет положение, структуре из 10 слоев графена и графиту. Данные результаты согласуются с выводами, сделанными из анализа ПЭМ-изображений.
Используя данные КРС-спектроскопии о соотношении интегральных интенсивностей полос D и G в спектрах, можно также определить размер области кристалличности РГ по следующей формуле: La=(2,4W )-(Хлазер) (IE/IG) (16) где /ди/с- интенсивности D и G мод соответственно, Казер - длина волны лазера (514 нм) [176]. Рассчитанные значения составили 9,6 нм для F-РГ и 560 нм для Br-РГ. Они хорошо согласуются с результатами ПЭМ-микроскопии (рис. 23). Кроме того соотношение интенсивностей IJ/IQ в данном случае можно использовать для оценки дефектности того или иного образца в целом. Из данных, представленных на рис. 24 можно сделать вывод, что материал F-РГ гораздо более дефектен, чем Br-РГ, т.к. соотношение интенсивностей D и G моды отличается более чем в 30 раз (0,97 и 0,03, соответственно).
Композиционные материалы на основе массивов ориентированных УНТ и химически осажденного полианилина
Из данных РФЭС-анализа очевидно, что протекающий через УНТ электрический ток способствует травлению графитовых оболочек разбавленной H2SO4. Кислые анионы проникают внутрь нанотрубок, взаимодействуя с инкапсулированными наночастицами железа. При этом переход между сульфатами Fe(II) и Fe(III) вносит дополнительный вклад в электрохимическую емкость электрода из УНТ. Хотя сульфаты железа растворимы в воде, катионы железа остаются в электродном материале в связи с тем, что, вероятно, блокируются двойным электрическим слоем на поверхности УНТ. Частицы железа при этом участвуют в окислительно-восстановительных реакциях даже после длительного циклирования электрода. Поэтому соответствующие пики наблюдаются в ЦВА не только ориентированных УНТ, но и разупорядоченных образцов УНТ60, УНТ120 и УНТ180, несмотря на то, что они использовались в качестве электродов до разрушения взаимной ориентации трубок (рис. 50 в-д). Однако, пики едва видны для неупорядоченных образцов УНТ30 и УНТ40 (рис. 50 а, б). Мы предполагаем, что большая часть железа локализована вблизи верхней части массивов, выращенной в течение относительно короткого периода времени (30 и 40 мин в нашем случае). Разориентация массива и тщательное перемешивание УНТ со связующим и раскатывание в пленку может привести к экранированию концов нанотрубок, содержащих инкапсулированное железо. С увеличением продолжительности CCVD синтеза железо, вероятно, распределяется в массиве более равномерно. Это предположение подтверждается РЭМ-изображениями (см. вставки на рис. 46), которые демонстрируют увеличение числа ярких пятен, приписываемых металлическим наночастицам, среди образцов УНТ30, УНТ60 и УНТ180.
Зависимость удельной ёмкости от длины нанотрубок для электродов из ориентированных массивов и разориентированных пленок приведена на рис. 50 е. В обоих случаях емкость уменьшается с увеличением длины УНТ. Материал электрода, состоящего из разориентированных УНТ, не имеет трехмерной структуры из каналов для диффузии ионов электролита, и наблюдаемое падение удельной емкости связано с увеличением толщины УНТ при увеличении времени синтеза. Прерывание роста УНТ и слоистой структуры массивов является дополнительным фактором, уменьшающим электрохимическую производительность толстых массивов ориентированных УНТ. Эти факторы могут существенно уменьшить электрическую связанность между массивом и кремниевой подложкой, которая непосредственно соединена с токосъемником. Кроме того, должны быть приняты во внимание эффекты экранирования, приводящие к недоступности части активного материала электрода для ионов электролита. Для электродов из разориентированных УНТ вклад этих эффектов, вероятно, не зависит от длины нанотрубок (в случае изготовления тонкой пленки электродного материала). При этом экранируются только перекрывающиеся участки соседних УНТ. Последствия экранирования в массивах ориентированных УНТ определяются возможностью проникновения ионов электролита на всю глубину массива. Как следует из зависимости, приведенных на рис. 50 е, эффективная толщина массива нанотрубок составляет около 350 мкм. При такой толщине массив имеет наибольшую ёмкость как при низких, так и при высоких скоростях развертки потенциала.
Для изучения зависимости электрохимических свойств N–УНТ, легированных азотом, от химического состояния атомов азота были исследованы массивы ориентированных азотсодержащих нанотрубок, полученных путем каталитического термолиза CH3CN, при котором происходит замещение углерода азотом преимущественно в двух формах: графитовый и пиридиноподобный [219,220]. Для изменения соотношения между этими формами были использованы биметаллические катализаторы Fe/Mo, Fe/W и Fe/Cr. Структура и химический массивов состав N–УНТ были охарактеризованы с помощью РЭМ, ПЭМ, КРС- и РФЭС-спектроскопии. Электрохимическое поведение массивов было изучено в кислотном электролите. Для выявления роли формы азота были применены квантово-химические расчеты в приближении теории функционала плотности (ТФП) и NEXAFS-спектроскопия.
Массивы ориентированных N–УНТ были выращены на кремниевых подложках (100) с использованием метода CCVD. Смесь ферроцена, Fe(C5H5)2, и карбонила металла, Mo(CO)6, W(CO)6 или Cr(CO)6, была использована для формирования наночастиц катализатора. Раствор ферроцена (2 масс. %) и карбонила металла (0,7 масс. %) в CH3CN вводили в реактор в течение часа при 800С.
Исследование электрохимических свойств было проведено методом ЦВА Массив ориентированных N–УНТ использовался в качестве рабочего электрода, где кремниевая подложка выступила в роли токосъемника. Квантово-химические расчеты модели N–УНТ и протонированных N–УНТ проводились с использованием трехпараметрического гибридного функционала Беке [221] и корреляционного функционала Ли-Янга-Парра [222] (метод B3LYP), включенных в пакет программ Jaguar [223]. Модель N–УНТ была построена на основе креслообразной нанотрубки конфигурации (6,6), состоящей из пяти гексагонов в длину. Концы нанотрубки были закрыты полусферическими крышками. Два атома азота были введены в стенки трубки. Один атом азота непосредственно заменял атомом углерода (графитовый азот), а другой атом азота был расположен на границе моновакансии (пиридоноподобный азот). В итоге была построена модель состава C177N2. Азотные дефекты были разнесены по окружности трубы, чтобы уменьшить их влияние друг на друга. В протонированной модели атом водорода был присоединен к атому азота, заряд модели был +1. Геометрия моделей оптимизировалась аналитическим методом до значения градиента менее 510-5 атомных единиц для смещения положения атомов. Атомные орбитали были описаны базисным набором 6-31G ; заряды были рассчитаны по Малликену.
Пиролиз смеси ферроцена, карбонила металла и CH3CN привел к росту массива N–УНТ на кремниевой подложке (рис. 52). Толщина массива, полученного с использованием Mo(CO)6, W(CO)6 и Cr(CO)6, составила 100, 90 и 77 мкм, соответственно. Нанотрубки представляют собой равномерно упакованный массив, вертикально ориентированный к поверхности подложки. По своей структуре УНТ (вставка на рис. 52) являются многослойными бамбукообразными или гофрированными структурами, что характерно для азотсодержащих УНТ [224,225]. Наружный диаметр N–УНТ изменяется от 10 до 40 нм.
