Введение к работе
Актуальность темы. Развитие и оптимизацию процессов электроорганического синтеза, в частности, электровосстановления, сдерживает недостаточная ясность факторов, определяющих реакционную способность органических соединений, механизм и кинетику
лимитирующих стадий.
В данной работе объектом комплексного квантовохимического а электрохимического исследования являлись многостадийные процессы электрохимического восстановления и электрогидрированая непредельных соединений, содержащих двойные (этиленозыэ) связи, а также заместители электронодонорного и электроноакцепторного характера.
Анализ литературы доказывает, что теоретические исследования таких процессов (вклкщющих стадии переноса электрона, осложненных химическими реакциями, в частности, протежирования) немногочисленны и но носят систематического характера. Отсутствуют данные по термодинамике и кинетике отдельных стадий и влияния электронного строения промежуточных соединений на ход суммарного процесса восстановления.
Поскольку далеко не всегда удается экспериментально обнаружить короткоживущие промежуточные частицы и определить их структурные з термодинамические характеристики, роль квантовохимических расчетов становится важной именно в связи с изучением механизмов электроорганическдх реакций, а разработка общих подходов к оцзшсе реакционной способности активных электродных интермедиатов с привлечением квантовохимических методов расчета позволяет выявить термодинамические и кинетические закономерности восстановления а выбрать оптимальные варианты технологических процессов.
С этой точки зрения, успехи в изучении сложных электродных процессов являются необходимым условием развития промышленного электросинтеза, а исследование термодинамики, кинетики и механизма восстановления непредельных соединений относится к числу актуальных задач физической органической хі.шщ.
Цель работы. Детальное изучение полуэмпирическими методами квантовой химии и экспериментальными электрохимическими методами реакционной способности ряда непредельных карбонових кислот и их эфиров в процессах электровосстановления и. электрогидрирования.
- Достижение поставленной цели определяет следующие задачи исследования:
установление механизмов восстановления непредельных соединений;
определение лимитирующих стадий в многостадийном процессе электровосстановления;
ВЫЯВЛеНИе фаКТОрОВ ЭЛеКТрОНиОГО СТроеКИЯ С=С-С0ЄДИН8НИЙ (с до-
норнымя и акцепторными заместителями), определяэдих реакционную способность в процессах восстановления и адсорбции.
Научная новизна работы. Настоящая работа представляет собой первое систематическое исследование (с теоретических и экспериментальных позиций) влияния электронного строения непредельных карбонових кислот и их эмиров на реакционную способность в процессах восстановления.
Проведен расчет значений изменения термодинамических функций на различных стадиях восстановления и показано, что восстановление непредельных карбонових кислот и эфиров может протекать по ЕСЕС-механизму (электронному) я по радикальному механизму (схеші Гориутя-Полъяни).
Впервые установлены лимитирующие стадии процесса восстановления но этим механизмам.
Выявлено влияние заместителей, вводимых в С=С-матряцу, на изменение структурных в термодинамических свойств в ходе восстановления в установлены структурные критерии, описывающие это влияние.
Впервые показано, что протекание реакции электровосстановлзния непредельных соединений (по ЕСЕС-ыеханизму) определяется орбитальным контролем на лимитирующих стадиях.
Впервые установлена связь адсорбционных характеристик непредельных карбонових кислот с энергиями взаимодействия молекулярна орбиталей адсорбат-адсорбент и показано, что адсорбция С=С-соеки-нений на металлах платиновой группы определяется орбитальным контролем.
Научно-практическая значимость работа. Результата, полученные в работе,, позволят1 значительно расширить представления о механизме и характере процессов, происходящих в ходе адсорбции, электровосстановления и электрогидрирования непредельных соединении на металлах с различными электрохимическими свойствам.
Разработаны подходы к оценке реакционной способности непредельных соединез'ий и ннтермэдиатов, которые дают возкошюсть прогнозирования реакционной способности ОС-соединений и механизьетв процессор адсорбции и восстановления (по характеристикам электронного строєная) и представляют интерес для теории механизмов
элэктроорганических реакций. Получанные характеристики ногут быть использованы для теоретических оценок скорости электродных процессов.
Апробация работа. Результаты работы докладывались на Московской городской конференции молодых ученых (1988 г.), на Всесоюзной конференции "Совершенствование управления производством и технологическими процессами" (1989 г., Ташкент), на XII Всесоюзное совещании по электрохимии органических соединений (1990 г., Москва).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 научных работ, в том числе 5 статей и 2 тезиса докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа излоаена на «Р^страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 41 рисунок и состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка литературы, содержащего 164 наименования.
