Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Методы синтеза ВТСП материалов 9
1.2. Методы синтеза керамики Bi2Sr2CaCu208+x 15
1.3. Общий обзор используемых методов получения ВТСП пленок 24
1.4. Выводы 41
2. Процессы формирования высокотемпературных сверхпроводниковых толстых пленок 43
2.1. Экспериментальное определение пространственного распределения критических параметров в ВТСП пленке ВігЗггСаСіїгОз+х 43
2.1.1. Подготовка ВТСП пасты 43
2.1.2. Термическая обработка образцов 44
2.1.3. Исследование образцов 45
2.1.4. Послойное исследование материала покрытия 52
2.1.3. Выводы 57
2.2. Физико-химические процессы синтеза ВТСП толстой пленки в области контакта пленка-подложка 58
2.2.1. Приготовление образцов
2.2.2. Исследование образцов 59
2.2.3. Метод повышения качества ВТСП покрытия 62
2.2.4. Выводы 65
3. Процессы формирования подложек 66
3.1. Пол и кристаллические подложки MgO 66
3.1.1. Приготовление образцов 67
3.1.2. Исследование образцов. Оптимизация технологического процесса изготовления поликристаллических подложек из MgO 69
3.1.3. Выводы 76
3.2. Металлокерамические подложки 76
3.2.1. Методика получения образцов 77
3.2.2. Содержание серебра в образцах 79
3.2.3. Выделение серебра из образцов 84
3.2.4. Электропроводность материала образцов 85
3.2.5. Обсуждение и выводы 86
3.3. Формирование подложек из YsBaCuOs 87
4. ВТСП толстопленочные элементы криоэлектроники 89
4.1. Составные ВТСП магнитные экраны 89
4.1.1. Объемный составной магнитный ВТСП экран 89
4.1.2. Пленочный составной ВТСП экран 101
4.2. Ограничители тока 104
4.2.1. Индуктивный токоограничитель с составным объемным ВТСП — экраном 104
4.2.2. Исследование влияния раздвижения колец на ВАХ 111
4.2.3. Алгоритм вычисления магнитного поля в токоограничителе с составным ВТСП - экраном 112
4.2.4. Выводы 119
4.2.1. Индуктивный токоограничитель с составным пленочным ВТСП —экраном 120
4.3. ВТСП толстопленочные элементы схем 121
Заключение 122
Список литературы 124
- Общий обзор используемых методов получения ВТСП пленок
- Физико-химические процессы синтеза ВТСП толстой пленки в области контакта пленка-подложка
- Исследование образцов. Оптимизация технологического процесса изготовления поликристаллических подложек из MgO
- Алгоритм вычисления магнитного поля в токоограничителе с составным ВТСП - экраном
Введение к работе
Актуальность темы. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) явилось ярким событием научно-технического прогресса прошлого века. Нобелевские лауреаты Беднорц и Мюллер обнаружили переход в сверхпроводящее состояние в системе La-Ba-Cu-O при температуре 35 К.
Вслед за открытием ВТСП в системе La были обнаружены и другие сверхпроводящие керамические системы с высокой температурой сверхпроводящего перехода. Это, прежде всего, иттриевые сверхпроводники Y-Ba-Cu-О (критическая температура 7^=97 К), висмутовая керамика Bi-Sr-Ca-Cu-0 (Гс=110 К), Tl-Ba-Ca-Cu-O (Тс=119 К) и, наконец, ртутная система Hg-Ba-Ca-Си-О, характеризующаяся максимальной температурой сверхпроводящего перехода 7^= 135 К.
В настоящее время сформировалась точка зрения, разделяемая подавляющим большинством исследователей ВТСП, что ВТСП найдут практическое применение в первую очередь в виде пленок и покрытий. Такое мнение сложилось благодаря двум обстоятельствам: во-первых, плотности критического тока, достигнутые к настоящему времени в лучших пленочных образцах, перекрывают требования всех областей практического применения; во-вторых, криоэлектроника выдвигает достаточно широкий спектр практических задач, решаемых с применением ВТСП в виде пленок и не требующих от сверхпроводника рекордных значений плотности критического тока. В частности, для работы многих устройств, основанных на эффекте Джозефсона, необходима плотность тока порядка 10-10 А/см , что вполне достижимо на поликристаллических пленках. Для получения пленок наряду с физическими методами с успехом используются разнообразные химические методы. В совокупности эти методы позволяют получать покрытия различного качества: от эпитаксиальных пленок с толщиной, меньшей 100 нм, до пол и кристаллических слоев с толщиной порядка десятых долей миллиметра.
Факторы, влияющие на плотность критического тока, установлены не
столь однозначно, ясно лишь, что плотность критического тока является функцией морфологических характеристик покрытий - плотности, текстуры, размера кристаллитов, наличия включений посторонних фаз и т. д. Эти показатели сложным образом зависят от химических свойств исходных веществ, способа их нанесения на подложку, условий термической обработки покрытия и, наконец, материала подложки. В настоящее время эти зависимости известны лишь в самом общем виде, и для совершенствования свойств покрытий ВТСП необходимо их детальное изучение.
В связи с этим представляется целесообразным изучение влияния процессов, происходящих при получении толстопленочных ВТСП покрытий на структуру, а, следовательно, и свойства получаемых покрытий.
Цели и задачи исследования. Целью работы являлось изучение физико-химических процессов, протекающих в ходе формирования ВТСП покрытия, как в его объеме, так и на границе раздела плен ка-подложка; установление влияния технологических параметров получения ВТСП покрытия на протекание данных процессов, для получения толсто пленочных ВТСП элементов криоэлектроники.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
Уточнить характер распределения текстуры, фазового состава и критических параметров по толщине ВТСП толстой пленки Bi2Sr2CaCu20z^ и построить модель этого распределения.
Выяснить особенности физико-химических процессов синтеза ВТСП толстой пленки в области контакта пленка-подложка.
Детализировать картину процессов, проходящих во время формирования подложек для ВТСП материалов, в том числе на основе металло-керамических составов.
Определить влияние технологических параметров изготовления толстопленочных ВТСП элементов на их физические свойства.
5. На базе разработанных методик получить оригинальные толсто пленочные ВТСП элементы криоэлектроники.
Методы исследования. Экспериментальные исследования выполнены на разработанных автором лабораторных установках для измерения плотности критического тока 4-х контактным методом, определения терморези-стивных характеристик. В работе использовался новый бесконтактный метод измерения плотности критического тока. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы проводились на дериватографе «Philips». Микрофотографирование проводилось с помощью микроскопа NIKON F-601М, оснащенного видеокамерой SONY CCD-IRIS, и микроскопа OLYMPUS SZ-PT.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
Установлено, что в процессе формирования ВТСП пленка под действием диффузии кислорода и материала подложки приобретает неоднородность критических параметров по толщине.
Выявлено, что в приповерхностном слое пористой подложки на стадии вжигания пленки происходит втягивание ее жидкой фазы в капилляры подложки и вследствие этого происходит изменение химического состава и свойств пленки, вплоть до подавления сверхпроводимости после охлаждения.
В процессе обжига металлокерамической подложки MgO-Ag происходит перераспределение металлической фазы в ней вследствие втягивающих и выталкивающих капиллярных и гравитационных сил.
При определенной концентрации металлической фазы в металлокерамиче-ской подложке во время высокотемпературного обжига металлическая фаза удаляется из подложки. Для системы MgO-Ag эта концентрация составляет
35-40%.
Практическая значимость работы:
Разработан эффективный способ изготовления керамической подложки для ВТСП покрытий, позволяющий предотвратить капиллярное втягивание материала покрытия и получать более качественные ВТСП покрытия. Получен патент на изобретение («Способ изготовления керамической подложки для ВТСП покрытий», патент № 2199505 от 27.02.2003).
Разработан способ изготовления металлокерамических подложек на основе Ag-MgO для ВТСП покрытий, получен патент на изобретение («Способ изготовления подложки для ВТСП покрытий на основе MgO-керамика и серебра», патент № 2234167 от 14.04.2003).
Полученные результаты были использованы при создании новых, не имеющих аналогов, ВТСП элементов, таких как пленочный составной ВТСП магнитный экран, комбинированный сверхпроводниковый ограничитель тока и ВТСП- ограничитель тока с дискретным экраном. Получены патенты на данные элементы («Пленочный составной ВТСП магнитный экран» патент №2224313 от 28.02.2002; «Комбинированный сверхпроводниковый1 ограничитель тока», патент № 2204191 от 10.05.2003; «ВТСП- ограничитель тока с дискретным экраном», патент №2230417 от 07.08.2002).
Результаты работ были использованы при проведении проектов № 125-96 (DLR), № Я 0121 (ФЦП «Интеграция»), № Э 02-3.0-21 (Министерство образования РФ).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 2000);
IV, V, VI Международных семинарах по материаловедению «Steinfurter-Keramik-Seminar, Materialforschung und Anwendung» (Штайнфурт, 2000, 2001, 2002);
Ежегодных научных конференциях по итогам научно-исследовательских
*
работ МарГТУ (Йошкар-Ола, 2000-2004);
Международной конференции «High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering. MSU-HTSC VII» (Москва, 2004);
V Международной конференции «Электротехнические материалы и компоненты» (Алушта, 2004).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 141 странице машинописного текста и включает в себя 61 рисунок, 3 таблицы и список литературы из 184 источников.
Публикации. По результатам исследований, выполненных в диссертации, опубликована 21 печатная работа. Среди них 9 патентов РФ, 2 решения о выдаче патента РФ.
Настоящая работа является составной частью систематических исследований, проводимых в научно-исследовательской лаборатории ВТСП Марийского государственного университета и кафедрой КиПР Марийского государственного технического университета.
Общий обзор используемых методов получения ВТСП пленок
Как известно, практически при любых методах получения фазы 5/(2212), в ее образовании участвует жидкость (расплав). Это вносит определенные коррективы в процесс спекания при стандартном керамическом синтезе, так как к нему уже нельзя применять многие общепринятые закономерности твердофазных реакций. В тоже время, в отношении всех керамик, в частности 5/(2212), принято различать расплавные и не расплавные (твердофазные) методы синтеза. Расплавным синтезом, в случае 5/(2212), мы считаем такую методику, при которой на какой-либо ее стадии, происходит образование существенных количеств жидкости, способных повлиять на фазовый состав и микроструктуру конечного материала.
В настоящее время наиболее распространенными являются расплавные технологии. С их помощью получены наилучшие результаты как в системе Y-Ва-Си-О, так и в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O. Это объясняется тем, что при их применении достигается наибольшая чистота межкристаллитных границ, оптимальный размер зерен, а, кроме того, высокая гомогенность расплава позволяет, как правило, достигнуть высокой фазовой однородности. В тоже время существует ряд трудностей — это в первую очередь, ухудшение межкристаллитных связей при анизотропном и неориентированном росте зародышей 2212 фазы, разделение твердых и жидких компонентов при перитек-тическом плавлении образца, взаимодействие расплава с материалом тиглей и подложек. Для 5/(2212) все расплавные методы можно разделить на четыре группы: 1. Изотермический отжиг закаленных расплавов ниже температуры перитектического плавления. 2. Изотермический отжиг предшественников, полученных литьем расплава в предварительно нагретую форму. 3. Медленная кристаллизация из расплава. 4. Специальные методы кристаллизации. Изотермический отжиг закаленных расплавов ниже температуры перитектического плавления Наиболее простым расплавным методом обработки является полное плавление предшественника при 1000-1400 С и закалка полученного расплава. В результате получается более или менее аморфный образец с высокой плотностью, который затем обрабатывается изотермическим отжигом ниже температуры перитектического плавления [60, 138]. Наиболее ранние работы [60, 61] использовали карбонаты кальция и стронция и оксиды висмута, и меди, причем катионный состав был BiSrCaCu2Ox. В работе [60] карбонаты и оксиды сразу плавились при 1150 С и закалялись, после чего подвергались двадцатичасовому отжигу при различных температурах (800 С, 820 С и 850 С) в кислороде с последующей закалкой. Авторами получен материал с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние TQ = 92 К и плотностью критического тока при температуре 77К jc = 102 А/см . Найдено, что снижение скорости охлаждения от температуры отжига ведет к снижению температуры сверхпроводящего перехода до 85 К.
Метод закалки и отжига в сочетании с распылительным пиролизом на подложку был применен в работе [49]. Распыленная на подложку из оксида магния с температурой 600 С смесь оксидов плавилась при 880 С и закалялась, затем следовал отжиг при 850 С в течении одного часа. Такая технология позволила получить толстые пленки висмутового ВТСП состава 2212 с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние 81 К и плотностью критического тока до 4000 А/см при 77 К. В настоящее время большой интерес вызывает изготовление каких-либо изделий из ВТСП, в частности из 5/(2212). Метод закалки из расплава позволяет получить высокоплотную (90-99 % от рентгеновской плотности) керамику.
Изотермический отжиг предшественников, полученных литьем расплава в предварительно нагретую форму
Логическим продолжением и улучшением метода отжига закаленного расплава является метод отжига частично закристаллизованного расплава. Его основа — создание в процессе охлаждения расплава, не стекловидного материала, а матрицы, содержащей в себе как компоненты для роста 5/(2212) фазы, так и центры этого роста. Как известно ими является фаза 5/(2201) [68] и можно подобрать такие условия их возникновения, когда будет достигнута оптимальная концентрация этих центров, позволяющая после изотермического отжига при соответствующей температуре получить материал с наилучшей микроструктурой и, следовательно, хорошими электрофизическими свойствами.
Наиболее известными работами, в которых используются такие методы, являются работы Бока (J. Bock et al.) [12, 31]. В основном, методика состояла в плавлении оксидов висмута и меди и карбонатов стронция и кальция в стехиометрии 2212 при температуре 1100 С с последующим литьем в медные формы, предварительно подогретые до различных температур. После охлаждения, полученные образцы подвергались изотермическому отжигу при температуре 850 С. Подобная техника обработки получила название МСР (Melt Casting Process). В работе [12] основное внимание было уделено получению однофазных керамик 5/(2212) и зависимости количества этой фазы от длительности отжига, которая варьировалась в пределах 2-64 часа. Методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии было показано, что двадцатичетырехчасовой отжиг объемного образца ведет к практически 100 % BiiSriCaCuiO , с температурой перехода в сверхпроводящее состояние 85 К. Показано также, что в силу высокой плотности литой керамики, диффузия кислорода в образец определяет скорость твердофазной реакции и для синтеза крупных изделий требуется более длительный отжиг.
Физико-химические процессы синтеза ВТСП толстой пленки в области контакта пленка-подложка
В препаративном отношении трафаретная печать - наиболее простой способ нанесения покрытий. Технологический процесс получения толстых пленок методом трафаретной печати предусматривает введение органического связующего при получении пасты, наносимой на подложку,
В подавляющем большинстве работ дисперсной фазой суспензий являются сверхпроводящие порошки, хотя известны и менее оправданные попытки нанесения суспензий термически нестойких солей, в частности окса-латов [43]. Для получения суспензионного покрытия хорошего качества (сплошного, не имеющего трещин, с высокой адгезией, равного по толщине, хорошо сохраняющего рисунок трафарета) реологические свойства суспензии должны быть оптимизированы, для чего в состав дисперсионной среды вводят помимо растворителя связку, ПАВ и другие консистентные добавки. Типичный состав дисперсионной среды включает производные бутилового эфира, диэтиленгликоля, этилцеллюлозу, терпенол, пропанол-2 [29, 43], а также традиционная для стеклокерамических паст смесь терпинеола с этил-целлюлозой (ТЭЦ) [171]. Хотя во многих случаях обходятся менее сложными композициями и используют в качестве растворителей некоторые спирты — октанол, циклогексанол [73] и др.
Влияние органических связок на физико-химические процессы, происходящие при формировании пленок изучены в работах [169, 178, 179]. В частности, в [178] показано, что использование в качестве наполнителя триэта-ноламина тормозит фазовый переход YBa2Cu O из орторомбической модификации в тетрагональную. Применение этиленгликоля приводит к разложению фазы F(123) и, как следствие, к деградации пленок. Сделан вывод о целесообразности использования в качестве органических связующих триэта-ноламина и терпинеола с этилцеллюлозой. Полученные с применением этих связующих толстые пленки обладали следующими сверхпроводящими параметрами: Гс = 90 К, АТ= 1,5 К,ус - 1500 А/см2. Поскольку при трафаретной печати применяют уже готовые порошки ВТСП, то в этом методе не возникают трудности, связанные с обеспечением заданного стехиометри чес кого состава покрытия, и задача сводится к достижению высокой плотности и благоприятной текстуры покрытий, с одновременной минимизацией химического взаимодействия покрытия с подложкой. Проблема получения покрытий с высокой плотностью в случае толстых пленок, нанесенных трафаретной печатью, сложнее, чем при спекании объемной керамики, так как толстые пленки не подвергаются прессованию и их сырая плотность существенно ниже, чем у спрессованных заготовок.
В связи с этим температуры, применяемые для спекания толстых пленок УВа2Сщ07 у из порошков с керамической предысторией в среднем на 30-40 С выше, чем при спекании керамики [82, 108]. Это, в свою очередь, приводит к резкому усилению химического взаимодействия сверхпроводящего слоя с подложкой. Один из путей разрешения этого противоречия состоит в использовании более дисперсных и более активных в спекании порошков [83], в особенности полученных с применением химических методов гомогенизации. Так, порошки УВагСщО-! с алкоксидной предысторией (средний размер частиц 0,18 мкм) позволили примерно на 50 С снизить температуру спекания покрытий, а при одинаковой температуре получить более развитую текстуру, нежели в покрытии из «керамического» порошка [2].
Некоторое улучшение качества покрытия удается достичь, наращивая его толщину: взаимодействие с подложкой может не достигать при этом верхних слоев. Покрытия толщиной 10 мкм, полученные в работе [82] на подложке Zr02Y202, после спекания при 990 С (6 мин) не обладали сверхпроводимостью, а покрытия толщиной 40 мкм показали нулевое сопротивление при 87 К. На тех же покрытиях, при более низкой температуре спекания (980 С) обнаружено увеличение jc, (соответственно с 7 до 70 А/см ). Очевидно, однако, что увеличение толщины — не самый эффективный способ улучшения качества: текстура типа 001, необходимая для достижения больших значений ус, развивается в основном в слое, примыкающем к подложке, а по мере удаления от нее сильно ослабевает [82, 138]. Кроме того, для более толстых слоев увеличивается вероятность растрескивания покрытия за счет различий в коэффициентах термического расширения покрытия и подложки. Более рациональным представляется путь оптимизации режима спекания, в частности применение высокоскоростных режимов нагрева с минимальным временем выдержки ( 1 мин) при высокой температуре [129].
Таким образом, подводя итог анализа литературных данных можно сделать следующие выводы: 1. К настоящему времени разработано большое количество методов получения ВТСП покрытий. Большая часть рассмотренных работ посвящена именно разработке и модифицированию методов получения покрытий. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. 2. В некоторых работах указывается нелинейность зависимости плотности критического тока ВТСП покрытий от их толщины, наиболее ярко она выражена на подложках из серебра. Установлено, что (в случае использования серебра в качестве подложки) наибольшая плотность критического тока располагается в области контакта пленки с подложкой, где формируется высоко-текстурированный тонкий слой. 3. В работах, посвященных исследованиям распределения плотности критического тока в массивных ВТСП, установлено, что поверхностная плотность критического тока выше, чем в объеме ВТСП. 4. В то же время, данных о распределении плотности критического тока в достаточно толстых ( 100 мкм) покрытий нет. Пленки с толщиной именно такого порядка, имеющие критические токи до 1 А, имеют практическое применение. Например, для реализации концентратора слабых магнитных полей, ограничителей тока и т.п.
Исследование образцов. Оптимизация технологического процесса изготовления поликристаллических подложек из MgO
Известно, что при изготовлении электротехнических керамик при прессовании в порошок добавляется некоторое количество органического связующего [177]. В качестве связки используют крахмал, поливиниловый спирт, декстрин, восковую эмульсию и другие материалы.
Связующее вещество вводят для проведения гранулирования керамического порошка при последующем придании механической плотности сформированной заготовке. Оно должно разлагаться и улетучиваться во время обжига при относительно низких температурах, не содержать неорганических веществ, остающихся после обжига в материале, хорошо распределяться в порошке и не прилипать к поверхности металлической формы, при этом позволять проводить гранулирование при введении ее в минимальном количестве.
При изучении процессов формирования поликристаллических подложек из оксида магния был использован порошок MgO, изготовленный фирмой Crystal Growth Technology (Голландия). Гранулометрический анализ показал, что данный порошок является пол и дисперсным и содержит частицы размером от 0,05 до 50 мкм (рисунок 3.28, до 50 % частиц диаметром 5 мкм).
При прессовании таблеток аксиальным прессованием было установлено, что порошок оксида магния в чистом виде не прессуется в диапазоне давлений от 20 до 100 МПа, т. е. не обладает пластичностью. После извлечения образцов из пресс-формы происходит разрушение целостности таблеток-прессовок. Поэтому возникла необходимость введения органического связующего и проведение гранулирования керамического порошка. Для выяснения вида и необходимого количества связки были проведены следующие эксперименты.
В качестве связующих веществ при прессовании подложек из оксида магния были опробованы этилцеллюлоза, этилакрилат, крахмал, поливиниловый спирт, воск, глицерин.
Приготовление пресс-порошка проводилось следующим образом. Необходимое количество порошкообразной этилцеллюлозы или этилакрилата добавлялось в предварительно высушенный при температуре 150 С в течении 2 часов и охлажденный до комнатной температуры порошок MgO. Затем, добавляя органический растворитель (ацетон, толуол), смесь тщательно перемешивалась до получения однородной пасты. Полученная паста помещалась в сушильный шкаф. Проводилась термическая обработка — удаление растворителя (нагрев до 50С, выдержка в течении 24 часов). Порошок охлаждался до комнатной температуры и пропускался через сито с диаметром ячеек 100 мкм. Таким образом были приготовлены пресс-порошки с этил целлюлозой (далее пресс-порошок А) и этилакрилатом (далее пресс-порошок В).
В случае крахмала, для пластификации порошка оксида магния к 10 г порошка крахмала или обычной пшеничной муки добавлялось 50-70 г воды. Если при этом не добавить к крахмалу немного воды и тщательно не растереть, то в готовой связке могут сохраниться комки. Наконец, при тщательном промешивании и нагревании получают клейстер. Его вводили в необходимом количестве в сухой порошок. Затем проводилось гранулирование протиранием через сито с диаметром ячеек 100 мкм (пресс-порошок С). Приготовление пресс-порошка с использованием поливинилового спирта (ПВС) проводилось аналогично приготовлению пресс-порошка С (пресс-порошок D).
При использовании воска в качестве связки, его равномерное распределение проводилось следующим образом. Необходимое количество воска добавлялось в предварительно высушенный MgO-порошок. Смесь нагревалась до температуры 50 С и тщательно перемешивалась. Полученный порошок пропускался через сито 100 мкм (далее пресс-порошок Е).
Использование глицерина не привело к ожидаемому положительному результату. Пробное прессование показало, что порошок начинает прессоваться только при применении значительного количества связки — более 15 массовых процентов. Однако даже при наличии в порошке такого количества органического связующего, прессовки имеют недостаточную прочность. Поэтому в дальнейшем эксперименты по изготовлению подложек с использованием глицерина не проводились.
Для определения минимально необходимого количества связки, пресс-порошки вида А, В, С, D и Е были приготовлены с различной концентрацией связующего вещества — от I до 50 массовых процентов. Для определения оптимального давления прессования, подготовленный пресс-порошок прессовался гидравлическим прессом в таблетки диаметром 20 мм и высотой 5 мм. Давление прессования изменялось от 20 МПа до 100 МПа,
Критерием оптимальности технологического процесса изготовления подложек служили максимальная относительная плотность (р/ро, где р — плотность образца после спекания, д =3,58 гр/см - рентгеновская плотность MgO), максимальный размер зерен на поверхности образцов, а также отсутствие открытой пористости. Для этого, после спекания проводилось измерение плотности образцов (методом гидростатического взвешивания), приготовление поперечных шлифов, микрофотографирование поверхности подложек и шлифов.
Для выяснения процессов, проходящих во время спекания спрессованных образцов, были проведены термогравиметрический (TG), дифференциальный термогравиметрический (DTG) и дифференциальный термический (DTA) анализ образца, содержащего 3 масс. % связки (рис. 3.29.).
Поведение TG- графика (кривая 1, рис. 3.29) показывает, что имеет место убыль массы с температурой, в трех диапазонах: 20- 240 С ( 0,3 %); 450- 1340 С ( 0,7 %) и более сильная в диапазоне 240- 450 С ( 3 %). В диапазоне 20- 220 С DTA (кривая 2, рис. 3.29)- график имеет максимум, очевидно, что эта область экзотермического процесса — выгорания летучих компонентов. Второй диапазон убыли массы сопровождается эндотермическим процессом. Третьему диапазону соответствует эндотермический процесс с минимумом при 1000 С.
Алгоритм вычисления магнитного поля в токоограничителе с составным ВТСП - экраном
Образцы с различным исходным содержанием оксида серебра подвергали обжигу с максимальной температурой 1050 С для того, чтобы произошло восстановление и плавление серебра. Однако, при такой температуре еще не происходит потери серебра. Можно предположить, что его распределение в объеме образца близко к исходному распределению оксида серебра.
После обжига проводили сошлифовывание 1 мм поверхностного слоя и двухконтактным методом измеряли сопротивление. Результаты исследований показывают, что при исходной концентрации серебра менее 20 % образцы проводимости практически не имеют, а при более высокой концентрации(40 %) появляется электропроводность.
Этот факт можно интерпретировать, как появление перколяц ионной проводимости вследствие образования проводящей сетки частиц серебра. Полученные данные удовлетворительно совпадают с расчетными (15 %), если массовую концентрацию металла пересчитать в объемную. 1. В процессе спекания происходит перераспределение серебра в объеме подложки, вызванное капиллярными явлениями в порах, образованных фазой серебра. 2. Для подложек с малой исходной концентрацией (менее 20 масс. %) оксида серебра, характерно образование приповерхностной, обедненной серебром, зоны. Вероятно удаление серебра на поверхность из открытых пор. 3. В случае высокой исходной концентрации (более 40 %) оксида серебра в образцах образуются сквозные поры, что подтверждается наличием перколя-ционной проводимости. 4. Поскольку система MgO-Ag обладает низкой смачиваемостью, что подтверждается величиной краевого угла (более 90), то вероятно капиллярное выдавливание жидкого серебра на поверхность при тепловом уменьшении его вязкости при температуре более 1100 С. 5. Проведенные исследования показывают, что получить серебросодержа-щую поверхность подложки для ВТСП покрытий с повышенными характеристиками по указанной выше схеме нельзя. Однако, проведение дополнительных операций позволяет решить данную задачу. Как показывают проведенные исследования, у подложек с малым исходным содержанием оксида серебра (менее 20 %) необходимо сошлифовывать обедненную поверхность на глубину 0,1-2 мм. 6. Поверхность подложки с большим содержанием серебра (более 20 %) необходимо подвергать уплотнению (например, механическому), что позволит сохранить серебро внутри подложки в процессе обжига. Затем уплотненную поверхность нужно также сошлифовывать. И в первом и во втором случае, изменяя глубину шлифования, можно варьировать при необходимости поверхностную концентрацию серебра.
Подложки, полученные этим методом, были использованы для получения толстых ВТСП покрытий /(2212). Покрытия показали более высокие критические параметры в сравнении с покрытиями на обычной MgO керамике. Покрытия толщиной 10-15 мкм имели плотность критического тока ус = 640-800 А/см (для подложки из чистого MgO) njc = 980-1250 А/см" (для подложки из MgO + 10% Ag), покрытия толщиной 50-80 мкм — плотность критического токаус= 680-900 А/см2 nje = 1100-1300 А/см2.
Подложки из У2ВаСи05 (далее Г(211)) готовились следующим образом. При пробном прессовании было установлено, что керамический порошок F(211) в чистом виде не прессуется, т. е. при выемке образца из пресс-формы, последний не сохраняет форму. Поэтому для формования подложек необходимо в порошок вводить органическое связующее. Были проведены эксперименты по определению количества и вида связующего, оптимального давления прессования, температуры и времени отжига. Параметром оптимальности служила максимальная плотность получаемых подложек. Плотность подложек определялась методом гидростатического взвешивания.
Были приготовлены образцы с содержанием связующего (по ряду причин выбор был сделан в пользу этилцеллюлозы) 3, 5, 10 и 15 масс. %. Образцы с различным содержанием связки прессовались односторонним прессованием с помощью гидравлического пресса в таблетки диаметром 8 мм различным усилием (от 1 до 8 Т). Было установлено, что минимальное количество связки — 3 масс %, а оптимальное усилие прессования — 4 Т. Режим термообработки состоял из двух частей - медленного удаления связующего при тем В ходе проведенных экспериментов было установлено, что увеличение времени отжига от 2 до 48 часов при Т = 1100 С приводит к незначительному (менее 1 %) увеличению плотности образцов (см. рис. 3.44).
Таким образом были установлены оптимальные технологические параметры для изготовления подложек из Y2BaCu05 с высокой плотностью. Далее, используя результаты экспериментов, были изготовлены подложки из 7(211) и проводились эксперименты по формированию покрытий ТВеуСизСН (см. главу 2).
Электрические и магнитные свойства сверхпроводников дают уникальные возможности для прогресса в самых различных областях науки и техники, в частности, в криоэлектронике, С одной стороны коллективные квантовые эффекты сверхпроводимости позволили создать сверхчувствительные устройства для измерения слабых магнитных полей. С другой стороны металлические низкотемпературные и особенно высокотемпературные сверхпроводники позволяют осуществить эффективное электромагнитное экранирование. ВТСП магнитные экраны используются и в других областях техники, например в криоэлектротехнике.
