Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1. Разряды с жидкими неметаллическими электродами 6
1.2. Тлеющий разряд атмосферного давления с жидким катодом 11
1.3. Температуры и концентрации электронов 16
1.4. Напряженность поля в плазме, температура газа, концентрация электронов... 18
1.5. Спектральный состав излучения систем с жидким электродом 21
1.6. Разряд в смесях He-N2 в присутствие Н20 28
1.7. Тлеющий разряд пониженного давления с жидким катодом 31
Глава 2. Методы экспериментального исследования 35
2.1. Схема экспериментальной установки 35
2.2. Определение напряженности электрического поля 38
2.3. Определение коэффициента вторичной электронной эмиссии 39
2.4. Определение температуры нейтральной компоненты плазмы 42
2.5. Определение эффективной колебательной температуры N2(X Zg+) 48
Глава 3. Методика математического моделирования 52
3.1. Расчет функции распределения электронов по энергиям в плазме 52
3.2. Расчет распределения молекул по колебательным уровням 56
3.3. Расчет состава нейтральных компонентов плазмы 69
Глава 4. Результаты и обсуждение 84
4.1. Феноменология разряда 84
4.2. Электрические характеристики разряда 88
4.3. Спектры излучения разряда 92
4.4. Численное моделирование разряда в Аг с учетом продуктов неравновесного переноса из катода 104
4.5. Численное моделирование разряда в N2 и воздухе с учетом продуктов неравновесного переноса из катода 117
Основные результаты и выводы 125
Литература 127
- Тлеющий разряд атмосферного давления с жидким катодом
- Спектральный состав излучения систем с жидким электродом
- Определение коэффициента вторичной электронной эмиссии
- Расчет распределения молекул по колебательным уровням
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование механизмов образования активных частиц плазмы и установление закономерностей процессов, протекающих в разряде с электролитным катодом, представляет фундаментальный интерес в области физики и химии неравновесной плазмы. Плазма такого разряда вместе с жидкой фазой является единой самосогласованной неравновесной системой. Ее физическое состояние определяется с одной стороны – внешними параметрами разряда (током, давлением, составом исходного газа), а с другой – характером процессов взаимодействия ее активных агентов с различными компонентами жидкого электролита. Определение характеристик разряда пониженного давления с электролитными катодами в кислороде, азоте и аргоне, таких, как величины катодных падений, напряженностей полей в плазме, температур газа, интенсивностей излучения линий и полос, и нахождение на их основе функций распределения электронов по энергиям, концентраций электронов, эффективных колебательных температур различных возбужденных состояний, концентраций основных химически активных частиц будут являться фундаментом для выбора подходов теоретического описания процессов, имеющих место как в таких типах разряда, так и в более востребованных разрядах атмосферного давления в воздухе, где воздействие тлеющего разряда на раствор приводит к его химической активации и инициирует протекание в жидкой фазе окислительно-восстановительных процессов. Эти процессы могут быть использованы в технологических целях, включая безреагентную очистку воды от органических и неорганических примесей, а также стерилизацию растворов, материалов и предметов медицинского назначения. Однако широкое практическое применение плазменно-растворных систем существенно ограничено, в частности, фрагментарностью фундаментальных знаний о кинетике и механизмах протекающих процессов, которые инициируются под действием газовых разрядов с одним или несколькими жидкими электродами.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИГХТУ, а также при поддержке гранта РФФИ 12-02-31074 мол_а и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы № 14.B37.21.0763.
Цель работы. Анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав активных частиц разряда постоянного тока пониженного и атмосферного давления с жидким водным катодом в атмосфере кислорода, азота, воздуха и аргона.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
-
Экспериментально исследовать параметры плазмы постоянного тока атмосферного и пониженного давления с жидким водным катодом (катодное падение потенциала, коэффициенты вторичной электронной эмиссии, температура газа, напряженность электрического поля, абсолютные интенсивности излучения основных компонентов).
-
Провести формирование и анализ кинетических схем (наборов реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающих корректное описание кинетики процессов образования и гибели химически-активных частиц плазмы.
-
Провести математическое моделирование плазмы, включающее расчеты функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральных характеристик электронного газа, коэффициентов скоростей процессов при электронном ударе, концентраций и плотностей потоков активных частиц на поверхность, ограничивающую зону плазмы.
Научная новизна. Впервые рассчитаны концентрации основных компонентов и проведено исследование кинетики процессов образования-гибели нейтральных и заряженных частиц в плазме пониженного и атмосферного давления с жидким водным катодом в аргоне. Установлено, что ионизация продуктов неравновесного переноса из жидкого катода, таких, как молекулы воды и кислорода, пренебрегать нельзя. Впервые для плазменно-растворных систем проанализированы процессы, формирующие заселенности колебательных уровней основного электронного состояния молекул N2, O2, NO, в том числе процессов с участием молекул воды. Показано, что при расчете ФРЭЭ нельзя пренебрегать столкновениями второго рода с колебательно возбужденными молекулами (КВМ) H2O и N2.
Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов, инициируемых газовыми разрядами в растворах электролитов, таких, как очистка и стерилизация воды и водных растворов, модифицирование природных и синтетических полимерных материалов.
Защищаемые научные положения:
электрофизические параметры тлеющих разрядов пониженного давления с водным катодом в атмосфере кислорода, азота, воздуха и аргона;
влияние переноса компонентов жидкого катода в разряд на электрофизические параметры разряда и кинетические характеристики электронов;
кинетическая модель физико-химических процессов, протекающих в тлеющем разряде, с жидким катодом - дистиллированной водой, включая кинетику заселения и дезактивации колебательных уровней основных электронных состояний молекул N2, O2, NO, H2O.
Апробация результатов работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011 г.), XXXVIII - XL Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2011-2013 г.г.), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), на Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2010-2011 г.г.).
По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 5 статей в российских научных журналах из Перечня ВАК.
Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных результатов получен лично автором. Автор также принимал участие в формировании наборов исходных данных для моделирования и в адаптации разработанных ранее на кафедре ТП и МЭТ алгоритмов моделирования плазмы для плазменно-растворных систем пониженного и атмосферного давления.
Структура диссертации. Работа изложена на 141 странице, содержит 66 рисунков, 12 таблиц, и включает в себя введение, 4 главы, основные результаты и выводы, список цитируемой литературы, состоящий из 168 наименований.
Тлеющий разряд атмосферного давления с жидким катодом
Известно, что электронная плотность и температура электронов в положительном столбе около 1019 м"3 и 1 эВ, соответственно. Предполагая, что Н20+ и/или Н30+ являются преобладающими ионами, диссоциативная рекомбинация (реакция (е)) по крайней мере, так же быстра, как прямое электронное диссоциативное возбуждение (реакция (с)), если концентрация воды в положительном столбе не намного выше, чем 10%. Как и следовало ожидать, концентрация воды в положительном столбе меньше, чем в приэлектродной области. Это соответствует оценками в области близкой к водному аноду и составляет порядка 25%. Диссоциативная рекомбинация может также привести к образованию ОН(Х), которые затем могут легко возбудиться до ОН(А) электронным ударом (реакция (j)). Скорость генерации ОН(Х) азотом N2(A) слишком мала, чтобы иметь значительное влияние в азоте, хотя в воздухе диссоциации кислородом 0(!D) может стать основным механизмом, если степень диссоциации 02 высока. В случае Не и Аг, ОН(А) также может быть получен из столкновений метастабильных Не (19,8 эВ) и Аг (11,6 эВ) с молекулами Н20 в газовой фазе. Несмотря на тот факт, что только Нет имеет достаточно энергии, чтобы произвести Н (п = 3) и О (3Р) при столкновении с водой, в Аг также наблюдается линии На и О (777 нм). Это может означать, что не метастабильные состояния, а различные механизмы ответственны за производство Н(п = 3) и 0( П) в положительном столбе. Это подтверждается тем, что плотность метастабилей при более высоких давлениях не больше чем на порядок концентрации электронов, и скорость ионной рекомбинации, как правило, значительно быстрее (см. реакцию (е) и (g)) [50].
Так как при диссоциативной электронной рекомбинации Н20+ или Н30+ не хватает энергии для производства Н (п = 3) и О ( Р), то это может быть рекомбинация положительных и отрицательных ионов.
Так же были получены спектры в рабочих газах N2 и N20, NO (А-Х). Для N20 и С02 наблюдаются фрагменты диссоциации (СО, NO, N2), которые могут иметь аналогичные механизмы образования, что ОН из воды. В случае С02 наблюдается некоторые следы излучения Na (589 нм) из жидкого электрода.
Излучение N2 (С-В) может быть как результатом прямого возбуждения, так и реакциями между метастабилями. Интенсивность излучения Аг достаточно высокая, учитывая, что наименьшая энергия возбуждения излучающих состояний Аг составляет 13,1 эВ. Однако хорошо известно, что излучение Аг (4p-4s) может увеличиться, когда плазма в тлеющем разряде низкого давления находится не в импульсном режиме. Излучение в данном случае происходит благодаря диссоциативной рекомбинации Аг2+ [51].В случае импульсного разряда атмосферного давления при выключении разряда на время порядка наносекунд в Аг наблюдаются, несвойственные ему, спонтанные излучательные переходы Ar(4p-4s) [52]. Таким образом, излучение Аг (рисунке 1.4), также может иметь свое происхождение вследствие рекомбинационных процессов.
Спектральные измерения показывают также, что плазма неоднородна в осевом направлении. В работе [26] описаны наблюдения излучения тлеющего разряда с электролитными катодами, содержащими ионы щелочных металлов, в области очень малых токов. При токе около 1 мА излучение практически полностью определяется продуктами разложения воды (Н, ОН). При небольшом увеличении тока внезапно появляется свечение атомов щелочного металла сначала в области катодного пятна, а затем (также скачкообразно) - в зоне плазмы. При этом наименьшие критические токи отвечают самому легкому из щелочных металлов - литию, положительные ионы которого наиболее прочно гидратированы в водном растворе. Вблизи анода выше интенсивность излучения компонентов, образующих устойчивые отрицательные ионы. 1.6. Разряд в смесях He-N2 в присутствие Н20
Для того чтобы исследовать более подробно неравновесные эффекты (рисунок 1.3) для различных газов, в качестве примера были исследованы смеси He-N2 с различной относительной концентрацией [2]. Ни Не, ни N2 не являются эффективными тушителями электронно-возбужденных состояний ОН(А). Авторы отмечают, что за счет увеличения концентрации N2 в гелии температура газа повышается, пока химические вещества, участвующие в реакциях, находятся в основном состоянии. Из-за испарения, газовая смесь содержит водяной пар с неизвестной концентрацией, что делает интерпретацию данных гораздо сложнее.
На рис. 1.5 показано напряжения горения в зависимости от количества N2 в Не. С увеличением концентрации N2 в Не наблюдается сильный рост напряжения, которое асимптотически приближается к напряжению для чистого N2. Подобное поведение наблюдается в тлеющих разрядах при атмосферном давлении между металлическими электродами [16, 53].
На рисунке 1.6 интенсивности излучения ОН(А-Х), N2 (С-В) и На показаны в зависимости от количества N2 в Не. Увеличение интенсивности излучения N2 (С-В) (при 337 нм) происходит до 5%-ой концентрации N2 в Не. С ростом концентрации N2 интенсивности излучения N2(C-B) уменьшаются. Интенсивность излучения ОН (А-Х) и На монотонно уменьшается. Это говорит о том, увеличение концентрации N2 приводит к снижение температуры электронов до состава газовой смеси содержащей 5% N2. Это может также быть связаны со значительным снижением колебательной температуры N2(C) до его 5%-го содержания (рис. 1.7).
Спектральный состав излучения систем с жидким электродом
Значения у могут значительно изменяться в зависимости от условий, включая материал и состояние стенки реактора, а также ее температуру [91]. В первом приближении использовали значение у= 10 3. Как показали расчеты, гетерогенная дезактивация не оказывает существенного влияния на заселенность колебательных уровней молекул 02(Х) и NO( ). Поэтому в ходе численного эксперимента варьировали величину у только для колебательно-возбужденных молекул N2 таким образом, чтобы добиться согласия значений эффективной колебательной температуры для заселенностей нижних уровней, найденной из расчетов и эксперимента.
Стационарные уравнения баланса вида (3.11) сводятся к системе нелинейных алгебраических уравнений, описывающих потоки частиц в пространстве колебательных уровней:
Эти условия означают, что скорости заселения и расселения нулевого колебательного уровня должны быть такими, чтобы обеспечить заданную полную концентрацию молекул 02, N2, Н20 и NO. Кроме того, скорость ухода частиц с уровня V = 36 на уровень V = 37 для молекул 02, с V = 39 на уровень V = 40 для NO, с V = 13 на уровень У= 14 дляН2О(001), с У= 12 на уровень У= 13 дляН2О(100), с У= 22 на уровень У = 23 для Н2О(010) и с У= 45 на У = 46 для N2 соответствует скорости диссоциации через колебательный континуум основного электронного состояния.
Для решения системы уравнений (3.30) использовали итерационную процедуру в сочетании с методом прогонки для каждой итерации. За нулевое приближение принимали распределение Больцмана с эффективной колебательной температурой 5000, 2000, 2000 и 3000 К для N2, 02, NO, и Н20 соответственно. Итерации прекращали при достижении относительной погрешности 8=0,001 для заселенности каждого из колебательных уровней. Контрольные расчеты показали, что число итераций зависит от начального приближения, но конечный результат одинаков. 3.3. Расчет состава нейтральных компонентов плазмы
Цель расчета - выяснение наиболее вероятных механизмов процессов, которые обеспечивают состав активных частиц плазмы в разряде постоянного тока в широком диапазоне давлении от сотен паскаль до 1 атм.
Расчет состоял в решении балансных кинетических уравнений для анализируемых компонентов плазмы в стационарном приближении. Под индивидуальным компонентом подразумевается частица в конкретном квантовом состоянии, поэтому наряду с химическими реакциями учитывали процессы возбуждения и дезактивации за счет неупругих соударений, гетерогенную дезактивацию на ограничивающей плазму поверхности, а также радиационные переходы между уровнями внутреннего возбуждения.
Поскольку ФРЭЭ и константы скоростей процессов с участием электронов зависят от состава плазмы и от заселенностей колебательных уровней, а колебательно-возбужденные молекулы участвуют в химических превращениях, уравнения химической кинетики решали совместно с уравнениями колебательной кинетики и уравнением Больцмана для электронного газа. Использовали итерационную процедуру расчетов. Первоначально решали кинетическое уравнение Больцмана с учетом электронных соударений лишь с молекулами в основных электронно-колебательных состояниях. На основе найденной в таком приближении электронной функции распределения получали константы скоростей процессов с участием электронов. Эти константы использовали при решении уравнений колебательной и химической кинетики. С полученным новым составом плазмы вновь решали уравнение Больцмана, и такая процедура повторялась до тех пор, пока относительное расхождение результатов двух последовательных расчетов концентраций не достигало заданного значения 5=0,001 для всех компонентов.
Необходимые для расчетов величины E/N и температуры газа брали из опытов, концентрацию электронов рассчитывали из проводимости плазмы. Неизвестные значения вероятностей гетерогенных процессов (в частности, рекомбинации атомов и дезактивации колебательно-возбужденных молекул) подбирали в процессе расчета таким образом, чтобы удовлетворить всем имеющимся экспериментальным данным.
Справедливость результатов расчета проверяли по выполнению баланса вложенной в плазму энергии и согласию рассчитанных и экспериментально полученных концентраций отдельных компонентов, заселенностей колебательных уровней молекул и интенсивностей ряда линий и полос излучения.
Для каждого компонента реакции образования или гибели, которые имеют максимальные и сопоставимые по величине скорости, оставляли в кинетической схеме, но пренебрегали теми процессами, скорости которых, по крайней мере, на порядок меньше, чем у основных реакций. При этом учитывали, что отдельные процессы, которые незначительно влияют на баланс одного из компонентов плазмы, могут играть важную роль в механизме образования или гибели другого компонента. Реакции, для которых константы скоростей a priori не известны, но есть основания полагать, что эти процессы могут играть важную роль, из схемы реакций не исключали.
В кинетической модели плазмы воздуха при решении уравнения Больцмана учитывали столкновения электронов с молекулами N2(A0, O2(A0, H2OCY) NO(JL) 02(а Ag), атомами Аг, 0(3Р) и электрон-электронные соударения. Для молекул 02(Х) рассматривали возбуждение X 3lLg V=l-4, a A, b1!., A3Z, диссоциацию через возбуждение состояний, сходящихся к 1-му, 2-му и 3-му пределам диссоциации, диссоциативное прилипание, ионизацию (сечения из работы [92]); для N2(A0 принимали во внимание следующие процессы: возбуждение состояний X!Zg+ V=l-8, A Zu+, В rig, W Au, В Zu , a Zu , a Ylg, w Au, С Пи, E Zg+, b Пи, a Zg+, b Zu+, с Zu+, с!Пи, ионизацию (сечения из работы [93]); для Н20(Х): возбуждение уровней (сечение из работы [94]); для NO(X): возбуждение уровней I П У=1-5, А Е+, В Пг, bAU, В2A, E 21L+, F 2A, Я2Х+, 021L+, N 2A, 02YI, диссоциацию через возбуждение электронных состояний, прилипание, ионизацию (сечения из работы [95]). Для 0( Р): возбуждение состояний 2р D, 2р S, 3s S , 3s S , Зр Р, Зр Р, 3d D , 3d D , 4s S , 4s S , 4p P, 4p P, 4d D , 4d D , 5s S , 5s S , ионизация (сечения из работы [96]); для 02(а!Аё): возбуждение Ь1 и выше расположенных состояний [97, 98], диссоциативное прилипание и ионизация [99]; для Ar: 3Sb 3Db 3D2, 3D3, !D2, 3P0, !Pi, 3P2, 3Pi, 0, ионизации (сечения из работы [100]).
Соударения второго рода с колебательно-возбужденными молекулами (КВМ) N2(X), 02(Х), Н20(Х) и NO(X) также принимали во внимание.
При расчетах ФРЭЭ возникла следующая принципиальная трудность. Из-за относительно высоких значений эффективной колебательной температуры для N2(X, V) (Tv 4000-6000 ), по крайней мере, первый и второй колебательные уровни N2(X) необходимо рассматривать как индивидуальные компоненты газовой смеси. Тоже можно сказать и о заселенности нижних колебательных уровней Н2О(010) {Tv 3000-5000 ). Экспериментальные данные о сечениях столкновений электронов с этими молекулами нам неизвестны. Относительно просто можно рассчитать лишь некоторые сечения электронного возбуждения, пользуясь методикой, обоснованной, например, в работе [101]. Поэтому для соблюдения баланса энергии, заложенного в уравнении Больцмана (с учетом соударений 2-го рода), и, как следствие, баланса энергии в подсистеме колебательно-возбужденных молекул, в интеграле столкновений полагали, что скорость возбуждения всех электронных состояний пропорциональна полной концентрации молекул N2, Н20, а возбуждение колебательных уровней N2(X V), Н2О(010) происходит с нулевого уровня, заселенность которого находили при решении колебательной задачи. По этой же причине во всех других процессах в качестве концентрации молекул азота и воды использовали их полную концентрацию. Исключение составляли процессы образования молекул NO через колебательно возбужденные состояния N2(X), процессы возбуждения электронным ударом N2(C3nu, V 4) и состояний B3Ylg(V l3), a1ng(V 15), С3Пи(У 5), й1Пи(У=0, 2-4, V 7), через которые происходит диссоциация молекул N2. Скорость диссоциации определяли путем суммирования парциальных скоростей по колебательным уровням N2(X, V). Сечения возбуждения электронным ударом находили по соотношениям вида 2.3, а необходимые для расчетов данные приведены в работах [101, 102].
Определение коэффициента вторичной электронной эмиссии
Для корректного расчета ФРЭЭ необходимо задавать исходный состав плазмообразующего газа. Основной проблемой в данной случае является то, что достоверно концентрация молекул воды в плазме неизвестна. В нашем случае при расчете мы варьировали мольную долю воды в исходном плазмообразующим газе, при этом мольные доли других компонентов воздуха, а именно аргона, кислорода, уменьшали соразмерно. В качестве критерия адекватности модели, как уже упоминалось, мы использовали измеренные интенсивности излучения возбужденных атомов аргона (рис. 4.30) и рассчитанные нами концентрации восьми излучающих состояний аргона (рис. 4.31). Мы не использовали концентрации состояний Ar(3D3), Аг(3Р0) и Ar(!So). Это связано с тем, что в спектре зарегистрировано лишь по одной линии излучения этих атомов (811,5 нм, 751,5 нм и 750,4 нм, соответственно), но так как разрешающая способность прибора составляет 1,3 нм, они перекрываются другими линиями. Линия излучения 811.5 нм переналожена с линией Ar(3Di) 810,4 нм, также как и переналожены линии 750,4 и 751,5 нм. Следовательно расчет этих концентраций был бы некорректен. Полученные значения концентраций возбужденных состояний лежат в интервале 1-1СгЧЗ,3-109 см"3. Мольные доли основных компонентов плазмы, при которых достигается наилучшее согласие между экспериментом и расчетом, приведены на рисунке 4.32. Отметим, что ход зависимостей мольных долей воды и кислорода коррелирует с поведением интенсивностей излучения возбужденных состояний атомарных кислорода и водорода (рис. 4.28, 4.29). I, см V
Расчетная мольная доля основных компонентов разряда с водным катодом: аргон (1), кислород (2), вода (3).
На рисунке 4.33 представлены рассчитанные функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) при различных давлениях. Можно отметить, что снижение давления приводит к обогащению ФРЭЭ "быстрыми" электронами, в то же время доля малоэнергетичных электронов снижается. На рисунке 4.34 показана зависимость средней энергии электронов в зависимости от давления плазмообразующего газа. С ростом давления средняя энергия практически линейно снижается с величины 4.1 эВ при 76 тор до 3.2 эВ при атмосферном давлении. Такое поведение ФРЭЭ обусловлено тем, что снижение давления приводит к обогащению плазмы молекулами воды, и при малых давлениях важную роль играют низкопороговые столкновительные процессы. Так, порог возбуждения вращательных уровней молекулы Н20 составляет всего 0,198 эВ. Тогда как минимальный порог упругого столкновения электронов с атомами аргона 11.55 эВ (возбуждение первого метастабильного состояния Ar (4s3P!M)).
Концентрации электронов лежит в диапазоне 1012-1013 см"3 и увеличивается с ростом давления (рис. 4.36). Такой порядок концентрации электронов типичен и для разрядов между металлом и жидкостью в воздухе. -Полное сечения рассеяния энергии электронов на N2 (1), О2 (2), Н20 (3), Аг (4). Мы оценили вклады каналов ионизации прямым электронным ударом различных компонентов плазмы в процессе горения разряда. Для разряда пониженного давления в аргоне основным каналом ионизации является ионизация прямым электронным ударом из метастабильных и резонансных состояний Ar(4s3Pi)M, Ar(4s3Pi)R, Ar(4s3P0)M, Ar(4s1Pi)R.
Значения концентраций этих состояний показаны на рисунке 4.37. Видно, что концентрации этих компонентов лежат в диапазоне 1010-10и см"3, что на 6-7 порядков величины меньше концентрации атомов аргона в основном состоянии.
Однако относительно низкие концентрации этих состояний компенсируются высокими скоростями процесса ионизации из них, обусловленными низкими порогами процесса (реакции R124, R157, R175, R200 табл. 4.7). В случае разряда с жидким катодом, необходимо также принять во внимание ионизацию молекул воды и кислорода, которые по нашим расчетам присутствуют в плазме в значимом количестве. Скорости ионизации прямым электронным ударом атомов и молекул приведены на рисунке 4.38. Основной канал ионизации, как и в случае с плазмой пониженного давления, это ионизация возбужденных атомов аргона. Исключение составляет область низкого давления, 76 тор, где значимый вклад вносят процессы ионизации молекул воды и кислорода. Также во всем диапазоне исследуемых давлений нельзя пренебрегать ионизацией молекул кислорода, вклад которой в суммарную скорость в с уменьшением давления растет с 10 до 30 %.
Расчет распределения молекул по колебательным уровням
Добавки молекул воды приводят к уменьшению как констант скоростей процессов с участием электронов, так и их средней энергии и транспортных характеристик. Причем степень влияния зависит не только от содержания молекул воды, но и от величины E/N и пороговой энергии процесса. В целом, чем меньше значение E/N, тем степень влияния больше. При данной величине E/N с ростом содержания воды в наибольшей степени изменяются константы скоростей с максимальными пороговыми энергиями. Так, при малых E/N константы скоростей и характеристики электронов, определяемые средней частью ФРЭЭ (средняя энергия, скорость дрейфа, возбуждение колебательных уровней) изменяются в пределах одного порядка величин, тогда как константы скоростей высокопороговых процессов (диссоциация, ионизация) уменьшаются на несколько порядков величин. Таким образом, при заданном E/N и плотности тока разряда увеличение содержания паров воды будет сопровождаться ростом концентрации электронов из-за уменьшения скорости их дрейфа, но падением скоростей процессов с участием электронов, поскольку падение констант скоростей более существенно, чем рост концентрации электронов.
Расчеты показывают, что при E/N 40 Тд добавки паров воды практически не влияют на кинетические и транспортные характеристики электронов. Следовательно, скорости процессов при фиксированном давлении для молекул N2 будут уменьшаться просто из-за разбавления смеси молекулами воды, а не из-за изменения ФРЭЭ. По этой причине можно ожидать, что влияние воды будет существенным для разрядов постоянного тока над поверхностью электролита, для диэлектрических барьерных разрядов (разряд переменного тока промышленной частоты) на стадии роста и падения напряжения. В то же время для стримерных разрядов действие паров воды будет малосущественным.
Отмеченные закономерности в изменениях характеристик электронов связаны со следующим. ФРЭЭ определяется балансом энергии, приобретаемой электронами от электрического ноля, и потерями энергии на упругие и неупругие соударения. Сечения и пороговые энергии в неупругих процессах соударений электронов с молекулами N2, Ог, N0 и Н20 отличаются не очень сильно. В то же время сечения передачи импульса, как по величине, так и форме отличаются кардинально. Рассеяние электронов на дипольной молекуле воды при малых энергиях имеет очень большую величину 10 13 см2 и быстро падает с ростом энергии электронов. В то же время это же сечение для молекулы азота 10 15 см2 и не сильно зависит от энергии электронов. Поэтому, при малых значениях E/N высокое значение сечения передачи импульса препятствует электронам набирать энергию от поля и чем больше мольная доля воды (больше суммарное сечение), тем эти условия хуже. С ростом E/N роль упругих соударений в потерях энергии падает и при E/N 4-10 16 В-см2 главная роль переходит к неупругим процессам возбуждения электронных состояний.
Для наших условий приведенная напряженность электрического поля падает с ростом давления от 76 до 760 тор, но во всем интервале давлений существенно меньше 40 Тд (рис. 4.21). Таким образом, при расчете констант скоростей процессов с участием электронов, а значит и концентраций возбужденных химически активных частиц нельзя пренебрегать неравновесным переносом компонентов жидкой фазы.
1. Изучена феноменология горения разрядов над жидким водным катодом в атмосфере аргона, кислорода, азота и воздуха в диапазоне давлений плазмообразующего газа 76-760 тор.
2. Экспериментально измерены электрофизические параметры тлеющего разряда в атмосфере кислорода, азота, воздуха и аргона с жидким водным катодом при токе разряда 40 мА и диапазоне давлений 76-760 тор. Найдены плотности тока в прикатодной области и положительном столбе разряда, величины катодного падения потенциала и напряженности электрического поля в положительном столбе разряда, эффективные коэффициенты вторичной электронной эмиссии и их зависимости от давления плазмообразующего газа. Определены температура газа, приведенные напряженности электрического поля и эффективные колебательные температуры N2(C3nu) для всего исследуемого диапазона давлений.
3. Методом оптической эмиссионной спектроскопии исследованы спектры излучения разряда в Аг, идентифицированы излучающие компоненты плазмы, по спектрам излучения рассчитаны концентрации возбужденных состояний аргона, соответствующие излучательным переходам возбужденных атомов из состояний 3Sb 3Db 3D2, 3D3, lD2, 3P0, !Рь 3P2, 3Pi, o на нижние метастабильные и резонансные уровни Аг, оценены концентрации возбужденных состояний водорода, определена концентрация атомарного кислорода.
4. Разработана физико-химическая модель плазмы аргона, учитывающая продукты неравновесного переноса компонентов жидкой фазы в плазму. Рассчитаны энергетические характеристики электронного газа, константы скоростей процессов с участием электронов, концентрации электронов. Адекватность модели подтверждена сравнением рассчитанных по ней и полученных из эксперимента концентраций возбужденных атомов аргона. Установлено, что основной канал ионизации газа - это ионизация прямым электронным ударом из метастабильных и резонансных состояний аргона. Установлено, что ионизацией продуктов неравновесного переноса из жидкой фазы, таких, как молекулы воды и кислорода, пренебрегать нельзя. Показано, что перенос компонентов жидкого катода сильно влияет на параметры электронов и константы скоростей элементарных процессов в разряде в экспериментально исследованном диапазоне внешних параметров. Увеличение содержания молекул воды приводит к снижению средней энергии, скорости дрейфа, констант скоростей процессов с участием электронов. 5. По предложенной физико-химической модели плазмы азота, с учетом продуктов неравновесного переноса компонентов жидкого водного катода в плазму рассчитана функция распределения электронов по энергиям, константы скоростей элементарных процессов с участием электронов, распределения молекул по колебательным уровням основных состояний молекул N2, 02, N0, Н20, стационарные концентрации основных возбужденных компонентов плазмы. Установлено, что при расчете скоростей образования и гибели возбужденных химически активных частиц нельзя пренебрегать неравновесным переносом компонентов жидкой фазы.
