Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Обзор литературы 7
2.1. Разряды с электролитным катодом 7
2.2. Химические эффекты разрядов с электролитным катодом 15
2.3. Механизмы воздействия разрядов на электролитный катод. Возникновение свободных радикалов 19
2.4. Реакции разложения растворителя и химические превращения растворенных веществ при воздействии высокоэнергетических частиц 22
2.5. Реакции свободных радикалов и роль начального пространственного распределения. Диффузионно-рекомбинационная модель 26
2.6. Экспериментальные методы определения выходов короткоживущих свободнорадикальных продуктов. Метод акцепторов 35
2.7. Уничтожение органических примесей в воде воздействием высокоэнергетических частиц 38
2.8. Формулировка цели и конкретизация задач исследованияна основе обзора литературных данных 41
3. Экспериментальные системы н методики 45
3.1. Экспериментальные системы генерации разрядов 45
3.2. Стандартизация условий проведения эксперимента 48
3.3. Количественное определение образовавшихся продуктов 51
3.4. Обработка экспериментальных результатов 58
4. Результаты экспериментов и их обсуждение 61
4.1. Закономерности образования пероксида водорода в присутствии растворенных акцепторов радикала ОН для анодных микроразрядов и разряда над электролитом 61
4.2. Закономерности разложения воды в отсутствие и в присутствии акцепторов первичных радикалов 71
4.3. Закономерности превращения растворенных веществ 81
4.3.1, Влияние минерализации на выходы разложения воды и растворенных примесей 81
4.3.2. Соотношение вкладов плазменно-пиролитических и жидкофазных реакций в разложение растворенных органических примесей при воздействии анодных микроразрядов 91
5. Практика очистки воды анодными микроразрядами 97
Выводы 117
- Химические эффекты разрядов с электролитным катодом
- Экспериментальные методы определения выходов короткоживущих свободнорадикальных продуктов. Метод акцепторов
- Количественное определение образовавшихся продуктов
- Закономерности разложения воды в отсутствие и в присутствии акцепторов первичных радикалов
Введение к работе
Химические превращения в водном растворе, инициируемые электрическими разрядами в газовом промежутке, для которых этот раствор является электролитным катодом, представляют фундаментальный интерес с физико-химической точки зрения. На сегодняшний день не существует сложившихся представлений о механизмах, описывающих совокупность физико-химических явлений в системе электрический газовый разряд - электролитный катод, а фундаментальные знания о природе этого процесса остаются фрагментарными. Явление возникновения электрических разрядов было открыто Слугиновым [1] при изучении формирования оксидных пленок путем электролиза в режиме повышенных напряжений. Подобные явления обнаружили также Гюнтершульце и Бетц [2], изучая процесс создания электролитических конденсаторов. Определенный прикладной интерес представляет плазменно-электролитическая анодная обработка металлов в электролитах при участии анодных микроразрядов как метод синтеза пленок разного состава на поверхности анода [2-8]. Расширение знаний о природе электрических разрядов в электролитах при изучении механизма образования слоев привело к формированию взглядов [2, 3, 9, 10], что в системах с электролитным катодом при определенных электрических режимах интересным становится воздействие разряда не на металлический анод, а на электролитный катод. Эти сопутствующие явления включают в себя различные превращения компонентов электролитного катода, и их наблюдали многие исследователи. Однако только в последние годы интерес к ним вполне сформировался [10 - 24]. В таких системах существенным является целый ряд факторов, воздействующих на водный раствор, в том числе термические и нетермические процессы генерации окислительных и восстановительных радикалов - продуктов разложения воды (ОН, Н, гидратированный электрон). Последние могут рождаться непосредственно в электролите или же поставляться из плазменной области разряда, и являются аналогичными активным частицам, образующимся в условиях радиолиза водных растворов. В связи с этим в последние годы возник интерес к применению разрядов с электролитным катодом вместо радиолиза для безреагентной очистки воды от органических примесей. Активные частицы, генерируемые в водном растворе, инициируют окислительные процессы деструкции растворенных органических
токсикантов, что приводит к эффективной очистке воды. Исследование закономерностей химической трансформации растворенных в воде органических соединений в условиях воздействия анодных микроразрядов, по существу, закладывает физико-химические основы нового безреагентного метода очистки воды, что является актуальной научной и технической проблемой.
Цель работы. Выявление физико-химических закономерностей разложения воды и образования гидроксильных радикалов ОН в результате воздействия разрядов на электролит, являющийся катодом по отношению к разрядному промежутку, а также исследование закономерностей разложения растворенных органических компонентов - акцепторов радикалов ОН.
Сформулированная цель предполагает решение следующих задач:
Установить количественные характеристики образования первичных продуктов разложения воды - радикалов ОН,
Определить выходы устойчивых продуктов рекомбинации радикалов ОН и захвата их акцепторами в зависимости от параметров раствора: концентрация и вид акцепторов, концентрация электролита и электропроводность.
Выявить закономерности процессов разложения растворенных органических компонентов, являющихся акцепторами радикалов ОН.
Научная новизна.
В работе впервые
установлены количественные характеристики образования первичных радикальных продуктов разложения воды - радикалов ОН системе газовый разряд- электролитный катод;
продемонстрировано подобие химических эффектов в водных растворах под действием квазистационарных анодных микроразрядов и стационарного тлеющего разряда с электролитным катодом;
установлено соотношение вкладов основных действующих факторов при образовании первичных радикальных продуктов разложения воды.
установлен немонотонный характер влияния концентрации электролита (электропроводности раствора) на образование пероксида водорода и окисление растворенной органической примеси;
получены экспериментальные данные по очистке воды от растворенных органических примесей на примере фенолов и ряда других органических соединений. Показано, что эффективность очистки увеличивается со снижением начальной концентрации примеси в растворе, а энергозатраты в процессе очистки сравнимы с таковыми при классическом радиолизе. Практическая значимость.
Результаты выполненной работы, по существу, являются физико-химическим обоснованием для разработки нового метода безреагентной очистки воды от растворенных органических примесей. Выявленные механизмы химических превращений в воде и установленные общие закономерности для различных разновидностей разрядов с электролитным катодом позволяют прогнозировать и контролировать процессы разложения компонентов электролитных растворов, служат основой для обеспечения оптимальных условий окисления органических примесей в воде при инициировании анодными микроразрядами. Экспериментальные данные по очистке воды микроразрядами от растворенных органических токсикантов в широком диапазоне концентраций (10*3 - 10*1 моль/л) показывают, что энергетическая эффективность очистки увеличивается со снижением концентрации разлагаемой примеси в растворе, а энергозатраты на снижение фенольного загрязнения воды от 1000 до 1 ПДК сравнимы с энергозатратами классического метода радиационной обработки при полном отсутствии радиационной опасности. Основные защищаемые положения:
1. Закономерности разложения воды в условиях воздействия анодных
микроразрядов на водный раствор электролита.
2. Подобие закономерностей образования и рекомбинации первичных радикалов
ОН в присутствии акцепторов при воздействии на электролитный катод
квазистационарных анодных микроразрядов и стационарных тлеющих разрядов.
3. Экспериментальные закономерности влияния концентрации электролита
(электропроводности раствора) на образование пероксида водорода и окисление
примеси.
4. Экспериментальные данные по очистке воды от растворенных органических
примесей на примере фенола и ряда других органических соединений.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Химические эффекты разрядов с электролитным катодом
Энергия положительных ионов, внедряющихся в катод, значительно превышает потенциал ионизации материала катода, поэтому, когда катодный материал - сложное вещество, например, водный раствор электролита, в нем могут происходить химические изменения. В этом отношении необходимо отметить следующее. Хотя в работах [3, 10, 54] и показано, что средний единичный представитель в стационарном ансамбле анодных микроразрядов в режиме "максимальных напряжений" в течение основного времени своего существования (около 95 %) представляет собой стадию квазистационарного газового разряда, тем не менее, в отличие от стационарного разряда, вполне возможен дополнительный химический эффект в коллективе за счет начальных стадий инициирования индивидуальных микроразрядов (электрический пробой оксидной пленки), а также в процессе расширения пароплазменных пузырьков (захват компонентов раствора и плазменный пиролиз) и после угасания и схлопывания единичных микроразрядных пузырей (электролиз на дне поры, кавитация). Поэтому микроразрядное воздействие, согласно Бугаенко [10], может обладать целым рядом дополнительных факторов, способных инициировать химические превращения, таких как УФ-фотолиз, ударноволновое действие при кавитации, плазмо-термическое разложение внутри разрядного пузырька и обычный низковольтный электролиз. Поэтому совсем не обязательно, что химические изменения в системах со стационарными разрядами и квазистационарными микроразрядами должны быть полностью одинаковы. При воздействии электрических разрядов на электролитный катод многие исследователи неоднократно наблюдали появление в растворе пероксида водорода, водорода и кислорода в качестве конечных продуктов, а также радикалов ОН, Н и избыточных электронов как первичных интермедиатов. Эти молекулярные и первичные продукты разложения воды регистрируются как в случае стационарных тлеющих разрядов над электролитом [79] при пониженном и атмосферном давлении, так и для квазистационарных микроразрядов, причем в количестве, превышающем обусловленное законом Фарадея [2, 3, 9, 10].
Кроме того, компоненты электролитного раствора, в частности органические примеси, претерпевают трансформации, характер которых указывает на воздействие высокореакционноспособных радикальных частиц, как это отмечал Хиклинг [9] и другие авторы. Большинство авторов [2, 3, 9, 10, 31, 80, 91] придерживаются мнения, что образование пероксида водорода обусловлено рекомбинацией гидроксильных радикалов ОН + ОН — НО ОН, образовавшихся при разложении разрядом воды в соответствии с условной брутто-схемой НгО — ОН + Н, вне зависимости от конкретного механизма и локализации (в плазме или в жидкости) образования этих радикалов, Наряду с реакциями разложения воды, как основы электролитного катода, Хиклинг и Ньюнс [46, 82] изучали разложение жидкого аммиака при воздействии контактного тлеющего разряда. Основной продукт, образующийся при этом, -гидразин NH2NH2, то есть также продукт рекомбинации радикалов NH2, возникающих, аналогично водному раствору, в аммиачной среде по сходной реакции ЫНз — NH2 + Н. В работах [25, 33] авторами Канзаки и Матсумото при изучении химических эффектов в сернокислых растворах под воздействием тлеющего разряда (ЭТР) определены выходы продуктов окисления Н202, H2S05, H2S2Og в различной атмосфере газов (Н2 Не, N2 и Аг). Выходы пероксида водорода заметно зависят от атмосферообразующего газа. Сравнивая выходы окисления с результатами плазменной диагностики, было найдено, что газы, содержащие легкие заряженные частицы (Н+ и Не+), т.е. Н2 и Не, дают более высокие выходы окисления, так как легкие заряженные частицы приобретают высокую энергию ускорения за счет катодного падения напряжения в пространстве, прилегающем к раствору электролита. Высокие выходы окисления в Не и Н2 были приписаны высокому выходу ОН радикалов, обусловленному передачей энергии частиц, проникающих в раствор. Авторы [25, 33] рассмотрели результаты по диагностике тлеющего разряда в газовой фазе в сопоставлении с выходами образования пероксида в растворе. Согласно их данным, концентрация радикалов ОН в газовой фазе не коррелирует с выходом ОН и образовавшейся Н202 в растворе. Этот факт может указывать на то, что образование радикалов ОН локализовано не в плазме, а в жидкой фазе электролитного катода. Штернберг [83], основываясь на измерениях рН, делает заключение, что имеет место увеличение концентрации HjO+ в растворе во время протекания разряда в присутствии акцепторов гидратированных электронов, таких как ион Zn2\ Выход Н30+ в растворах, содержащих ZnS04 (акцептор электрона), может достигать величины 5 экв ./фарадей, то есть на порядок больше, чем в присутствии Na2S04, который акцептором электрона не является. Очевидно, избыток НзО+ (сверх 1 экв./фарадей) не может быть результатом нейтрализации анионов в катодном пятне, Более тщательное рассмотрение показывает, что на катодном пятне ещ и НзО+ образуются, примерно в эквивалентных количествах. В отсутствие эффективного акцептора ещ они быстро рекомбинируют (константа скорости реакции к = 210 л/моль-с). С другой стороны, сольватированныс ионы металла -электроноакцепторы, типа Zn2+, Cu2+ реагируют с eaq, образуя Zn+, Cu+; отсюда -избыток Н30+. Применение метода акцепторов к изучению процессов воздействия разрядов на электролитный катод позволило авторам [27] определить выход гидратированных электронов при электролизе тлеющим разрядом. В качестве акцептора использовалась монохлоруксусная кислота. Авторы нашли, что первичный выход гидратированных электронов составляет 3,3 моль/моль, а первичный выход ОН радикалов - 6,5 моль/моль.
Величина выхода окисления Gori 6,5 складывается из вклада, обусловленного переносом заряда (1,0), и вклада, обусловленного распадом молекул воды (5,5). Отсюда видно, что 2,2 моль/моль ОН радикалов — это избыток над количеством образованных гидратированных электронов. И этот избыток ОН радикалов возникает в результате следующих реакций, включая разложение возбужденных молекул воды. Н20 - Н20+ + е - ОН + Н30+ + ещ или Н20 -» ОН + Н. Действительная кинетическая ситуация в разрядах с электролитным катодом очень сложная, так как там существует первичная реакционная зона на поверхности, из которой активные частицы могут диффундировать в раствор, где и будут вступать в реакции, и в то же самое время молекулы акцепторов из раствора могут проникать в реакционную зону. Химические эффекты при воздействии контактного тлеющего разряда подобны тем, что вызываются разрядом над поверхностью электролита при пониженном давлении, и они также имеют сходство с а-радиолизом воды [9, 41, 82]. По мнению авторов [40], во время процесса анодного контактного тлеющего разряда (КЭТР) в водных растворах электролита наблюдаются химические эффекты, связанные с реакциями в приразрядной зоне, подобно радиолизу, и с реакциями в области газоразрядной плазмы вокруг проволочного анода, а также обычный электролитический процесс переноса заряда на границе раздела плазма/раствор, приводящий к фарадеевскому выделению Ог (0,25 моль/моль электронов). В работах [10, 12, 49, 53, 84, 85] изучено воздействие микроразрядов на электролитные растворы алифатических спиртов в зависимости от ряда параметров: величины силы тока, состава электролита, концентрации самого спирта и т.д. Полученные данные позволили выделить процессы, происходящие непосредственно в зоне разряда и в прилегающем приразрядном слое. Основными продуктами превращения спирта являются оксид углерода, водород и углеводороды. Авторы делают вывод, что при воздействии анодных микроразрядов на спиртовые растворы преимущественными являются процессы деструкции молекул спиртов при участии колебательно-возбужденных молекул собственно спирта, а также радикальные процессы с образованием некоторых промежуточных радикалов. Для высоких концентраций спиртов в водных растворах отмечен преобладающий вклад продуктов их разложения - СО и углеводородов, которые можно отнести скорее к реакциям пиролиза в плазме разряда, чем к реакциям в жидкой фазе. Наблюдается также значительная доля разрывов связи С-С, что характерно для процессов, протекающих в зоне разряда, но не для радикальных процессов, протекающих в жидкости (например, при радиол изе водных растворов доля разрыва связи С-С не превышает 1-2% [86]). При этом отмечается, что выходы рекомбинации продуктов захвата ОН спиртами составляют не более 20 % от общего количества продуктов превращения спиртов.
Экспериментальные методы определения выходов короткоживущих свободнорадикальных продуктов. Метод акцепторов
В химии высоких энергий разработан и нашел широкое применение химический метод, основанный на введении дополнительного вещества, механизм превращения которого при данном типе процессов достаточно изучен и реакционная способность которого известна. Это вещество получило название акцептора промежуточных частиц любого класса - возбужденных состояний, нестабильных ионов, сольватированных или несольватированных электронов, радикалов, высокореакционноспособных молекул, а сам метод - метод акцепторов или метод конкурирующих акцепторов [95, 106] Термин "конкурирующих" в широком смысле слова означает, что реакции с участием акцептора конкурируют с реакциями между частицами в исследуемом процессе в соответствии со своими константами скорости реакций. В настоящее время определены константы скорости реакций большого числа акцепторов с самыми различными короткоживущими частицами [177]. Когда в систему вводится акцептор промежуточных короткоживущих частиц, часть реакций в системе подавляется. Использование достаточно большого набора разнообразных акцепторов позволяет выявить все промежуточные стадии процесса. Акцептор подбирается таким образом, чтобы продукты его превращения отличались от продуктов самой исследуемой системы. Введение акцептора изменяет протекание некоторых стадий изучаемого процесса, о чем судят по изменению состава и выходов промежуточных и конечных продуктов превращения системы. Кроме того, появляются и продукты превращения самого акцептора. Анализируя характер наблюдаемых изменений и их кинетику, можно сделать вывод о химической природе промежуточных частиц, о механизме их образования, об их кинетических характеристиках. Достаточно определенные выводы методом акцепторов можно получить, если в систему поочередно вводить различные акцепторы. Акцепторы промежуточных частиц позволяют выявить ненаблюдаемые прямым путем промежуточные стадии процессов химии высоких энергий. Так, первая информация о гидратированном электроне была получена именно методом акцептора[102] Метод конкурирующих акцепторов включает в себя также кинетический анализ зависимости выхода того или иного продукта радиолитических превращений от концентрации акцепторов тех или иных частиц или мощности дозы [99, 115]. Варьирование концентрации акцептора в системе - один из приемов метода акцептора.
Это позволяет установить экспериментальную зависимость концентрации некоторого продукта превращения системы как функцию концентрации акцептора, получить соответствующее уравнение и проверить его соответствие предполагаемой модели. Варьируя концентрацию акцептора, можно исследовать процессы, протекающие в различные временные интервалы. Роль акцепторов при разложении воды ускоренными частицами. При воздействии ускоренными частицами на очищенную воду наряду с прямыми протекают и обратные реакции, которые приводят к образованию из первичных, промежуточных или конечных продуктов разложения воды исходных веществ -воды или аниона ОН", продукта ее электролитической диссоциации. Н + Н202- Н20 + 0Н. Введенные в систему акцепторы восстановительных радикалов и ион-радикалов Н, ещ подавляют протекание обратных реакций, что приводит к повышению выхода окислительных радикалов ОН и продуктов их реакций, и наоборот. Введенные в систему акцепторы S радикалов R подавляют протекание обратных реакций этих же радикалов R с продуктом их же рекомбинации, но также и путем захвата радикалов R конкурентно снижают выход продукта рекомбинации R2: Поэтому при малых концентрациях акцептора радикалов наблюдается более высокий выход молекулярного продукта рекомбинации этих радикалов, чем в очищенной воде. Дальнейшее повышение концентрации растворенного акцептора радикалов приводит к снижению выхода их рекомбинации. Это снижение определяется конкуренцией между реакцией рекомбинации, диффузионными процессами и реакцией радикалов R с акцептором. Закономерности снижения выхода продукта рекомбинации радикалов R при возрастании концентрации акцептора этих же радикалов R описываются в рамках диффузионно-рекомбинационной модели трековых эффектов Бякова [97]. В области умеренных концентраций акцептора [S] (скорость захвата меньше скорости рекомбинации) изменение наблюдаемого выхода молекулярного продукта определяется соотношением G(R2) Cf)(R2)-g[S]m, а в области высоких (скорость захвата много больше скорости рекомбинации) -формулой Тангенсы углов наклона прямолинейных участков этих зависимостей (q) отличаются для разных акцепторов в соответствии с разной реакционной способностью этих акцепторов по отношению к радикалам ОН. По соотношению ОН+АСДОН+АС2 = (?iAfc) могут быть найдены отношения констант скоростей реакций различных акцепторов с радикалами ОН [119]. Исследование зависимостей выходов образования молекулярных продуктов от концентрации акцепторов их предшественников позволяет установить на основе диффузионно-рекомбинационной модели механизм разложения воды, образования молекулярного продукта, оценить локальные концентрации радикалов в треках. 2.7. Уничтожение органических примесей в воде воздействием высокоэнергетических частиц. Одной из важнейших экологических и технических проблем современности является очистка промышленных стоков и подготовка воды для технических и хозяйственных нужд [120 - 121]. Природные воды перед употреблением в промышленности и в быту, как правило, также требуют тщательной очистки.
Одной из наиболее сложных задач при подготовке воды для употребления в пищу и на хозяйственные нужды является очистка ее от природных органических веществ, обуславливающих повышенную цветность, привкус и запах. Сложность очистки связана с тем, что концентрация органических веществ, загрязняющих природную воду, мала, а степень очистки должна быть высокой. В зависимости от вида и уровня загрязнений, целей и назначения очищаемой воды используются различные методы очистки. Каждый из известных методов обладает своей часто узкой областью условий и возможностей применения. Поэтому поиск новых более эффективных способов очистки воды продолжает оставаться актуальной задачей. Методы очистки от растворенной органики подразделяются на регенеративные и деструктивные. Регенеративные методы заключаются в извлечении органики разными способами: экстракцией, адсорбцией и пр. Деструктивные осуществляют разрушение сложных органических молекул, переводя их либо в легкоудаляемую примесь, либо в безопасную (СОг, например). Обычно деструктивные методы представляют собой окисление растворенной органики тем или иным способом. Условно их можно разделить на реагентные. к которым относятся, например озонирование и хлорирование, и безреагентные. К высокой эффективности деструкции растворенной органики по радикальному механизму химических реакций в конденсированной фазе приводит радиационная обработка воды, например ускоренными электронами или у-лучами, или каким-либо ионизирующим излучением, в результате чего в воде появляются первичные продукты радиолиза — ионы НгО+ и электроны с избыточной кинетической энергией (е быстр.Х а также возбужденные молекулы воды. Преимущество метода радиолиза состоит в том, что активные частицы рождаются в результате радиолитического разложения самой воды. В настоящее время известно большое количество исследований и разработок по развитию радиационных технологий и практическому использованию радиационного воздействия. Этой теме посвящено, например, несколько обзоров и сообщений А.К. Пикаева [123 - 128].
Количественное определение образовавшихся продуктов
Эксперименты по обработке воды разрядами проводили в широком диапазоне электропроводностей электролита (Ю-4 - Ю-1 Ом -см"1), рН раствора (2 - И), а также концентрации органических примесей (10 5 - 10 1 моль/л). Обработка исследуемого раствора проводилась в течение заданного времени, далее напряжение на аноде отключали и через 30-40 с после перемешивания измерялись проводимость и рН среды, из смесителя отбиралась небольшая проба жидкости 1-2 мл) для спектрального анализа, а оставшаяся часть жидкости подвергалась повторной обработке следующий заданный интервал времени. Выбор электролита. В качестве электролита использовали обычно 0,013 М раствор тетрабората натрия, удельная электропроводность раствора составляла величину т 10 Ом см . Выбор электролита обусловлен устойчивостью характеристик микроразрядов в течение времени опыта и отсутствием акцепторных свойств по отношению к радикалам ОН и электронам. При необходимости изменения электропроводности увеличивали содержание тетрабората натрия в растворе до 10" М, а для обеспечения более высоких концентраций аниона (вплоть до 0,5 М) использовали тетраборат аммония. Использование буферного электролита обеспечивало постоянство рН раствора во время эксперимента, а именно - 9,2. При изучении влияния рН раствора на химические процессы в реакционном объеме использовался NaOH. Удельная электропроводность растворов измерялась кондуктометром OK-102/1 непосредственно в рабочей ячейке. Полный диапазон изменения концентрации электролита - (10 3 - 5-Ю 1) моль/л, что соответствовало изменению электропроводности в диапазоне - 10"4- 10"1 OM -СМ"1. Выбор акцепторов был ограничен теми, которые не влияют на электропроводность раствора. В качестве акцепторов радикалов ОН применяли метанол, этанол, н-бутанол, фенол, ацетон и изопропанол. При выборе акцепторов учитывали также селективность каналов их превращения в реакциях с различными радикалами, а также надежность выделения характеристических полос при спектрофотометрической регистрации исходных веществ или продуктов захвата на фоне других компонентов раствора. Для всех перечисленных акцепторов регистрировали образование пероксида водорода, образующегося при воздействии разряда, и уменьшение его выхода при увеличении концентрации акцепторов. В случае изопропанола регистрировали также образование ацетона — продукта захвата изопропанолом радикалов ОН. Для фенола определяли изменение его содержания в процессе воздействия разряда.
Спектрофотометрия. Анализ проб проводили методом спектрофотомерии [176] по спектрам поглощения в области 200 - 800 нм, полученным с помощью двухлучевого спектрофотометра UV-2201 Shimadzu. Математическую обработку накопленных цифровых файлов спектральных данных выполняли на IBM-PC с использованием программного пакета Microcal Origin 6.1. Образующиеся в растворе при воздействии разряда радикалы ОН являются основными инициаторами реакций окисления растворённых органических акцепторов. Константы скорости ARS этих реакций для большинства акцепторов высоки и могут достигать диффузионного предела — 2-Ю10 л/моль-с [177], а константы квадратичной рекомбинации ОН-радикалов с образованием пероксида водорода 2RR 1030 л/моль-с [114, 177]. В свою очередь, Н202 обладает гораздо меньшей окислительной активностью (к 10!- 107 л/моль-с), чем радикалы ОН, Другие пероксидные продукты, в частности, радикалы НОг и 02 , также относятся к окислителям малой активности. Концентрацию образовавшейся в ходе воздействия разряда Н2С 2 определяли спектрофотометрически по интегральной интенсивности полосы титано-перекисного комплекса в сернокислой среде с максимумом поглощения при 406 нм по методике, описанной в [179], при калибровке на абсолютное содержание пероксида водорода по результатам йодометрического титрования. Интегральную площадь полосы поглощения пересчитывали на концентрацию пероксида водорода (моль/л) по соответствующему коэффициенту. Так, для кюветы длиной I см коэффициент пересчета в области линейности равен 2,3-10"7. Для калибровочного определения абсолютного содержания пероксида водорода в обрабатываемых растворах был выбран йодометрический метод, так как он позволяет количественно определять содержание йода при совместном присутствии органических акцепторов - спиртов, фенола, ацетона и продуктов их разложения. Погрешность такой методики 0,5 — 1 % (по литературным данным). Следует сказать, что известен более точный метод определения иода в растворе -основанный на окислении перманганатом калия в кислой среде (марганцевый метод). Однако он в данном случае неприменим из-за мешающего восстановительного действия перечисленных органических акцепторов [179]. Готовили растворы: 0,3 М йодида калия (КГ), 0,05 N тиосульфата натрия (Na2S203), раствор серной кислоты (H2SO4) 30 масс. %, раствор крахмала в воде и 0,05 М раствор молибдата аммония ([NH MoO,»). В аликвоту обработанной разрядом пробы (200 мл) добавлялись последовательно несколько капель разбавленной серной кислоты (30 масс. %) для создания кислой среды, затем 10 мл. (0,3 М) йодида калия и, при тщательном перемешивании, добавлялся катализатор, которым служил молибдат аммония ([NH4]2Mo04). Катализатор в данной реакции необходим из-за медленного течения процесса окисления йода и, как следствие, его потери при определении через испарение. По истечении 5 минут раствор титровали 0,05 N раствором тиосульфата натрия (Na2S203). Определение конечной точки проводилось по исчезновению окраски йод-крахмального комплекса.
Получаемые при титровании данные в миллилитрах титранта пересчитывали на содержание перекиси (1 моль перекиси соответствовал 2 г-экв титранта-тиосульфата). В результате захвата ОН-радикалов органическими акцепторами и продуктами их трансформации реализуется суммарный процесс окисления, включающий ряд стабильных интермедиатов и конечных продуктов воздействия. В частности, для фенола, который в данной работе мы рассматриваем как модельный органический акцептор, этот процесс можно представить упрощенной схемой (рис. 8). На схеме не показаны короткоживущие радикальные интермедиаты, которые при высоких концентрациях фенола могут быть ответственны за образование ряда олигомеров. Последовательное окисление фенола: многоатомные фенолы, хинон, органические кислоты (малеиновая, щавелевая и др.), оксид углерода и вода. Остаточную концентрацию фенола в исследуемых растворах определяли по относительному изменению интегральной интенсивности полосы фенола 270 нм, т.к. коротковолновая область вблизи 210 нм чувствительна к появлению кислотных продуктов деструкции ароматических соединений, например, щавелевой и малеиновой кислот [178]. Для анализа отобранную пробу подкисляли H2S04 до рН -2с целью перевода органических компонентов, в частности фенолят анионов, щелочного раствора в молекулярную форму. В спектрах, при их интерпретации, необходимо было исключить поглощение пероксида водорода Н202, нарабатываемого вместе с продуктами окисления фенола, то есть для определения содержания фенола в растворе по спектрам необходимо вычесть из суммарного спектра составляющую пероксида водорода. Для этого были записаны спектры не содержащего фенола раствора электролита, подвергнутого соответствующей обработке разрядами (рис. 9). При этом учитывалось абсолютное содержание образовавшегося пероксида водорода. Для определения концентрации фенола в растворе вычисляли интегральную интенсивность полосы поглощения фенола с максимумом при 270 нм. Площадь пика пропорциональна количеству поглощающего вещества. Сначала из суммарного спектра вычиталась составляющая Н2О2, затем производилось интегрирование по характерной полосе поглощения фенола. Эта операция была проделана для всех спектров растворов с различными дозами обработки. Имея значение для начальной концентрации фенола (спектр с нулевой дозой обработки), мы получали значения для остальных концентраций, путём соотнесения площадей пиков для всех спектров и площади пика необработанного раствора.
Закономерности разложения воды в отсутствие и в присутствии акцепторов первичных радикалов
Закономерности разложения воды при воздействии разрядов на электролитный катод в отсутствие акцепторов исследовали на системе с анодными микроразрядами, так как это требовало измерения газообразования в герметичной системе, без локализации разряда над поверхностью раствора. В противном случае образующаяся над раствором смесь водорода с кислородом могла бы взорваться. С помощью газометрической системы было измерено газообразование. В таблице 6 приведены экспериментальные значения выходов газообразования и соответствующие им наблюдаемые выходы пероксида водорода. Среднее по 10 измерениям значение выхода газа из электролита без добавления акцепторов составляет 3,43 ± 0,06 моль/фарадей, а усредненный по тем же опытам выход Н2О2 (результат рекомбинации радикалов ОН) равен 1,25 + 0,03 моль/фарадей. Пример накопления пероксида водорода в растворе при воздействии разрядов представлен нарис. 17. Очевидно, что в отсутствие акцептора ОН в системе выделяющийся газ принципиально не может содержать ничего кроме молекулярных водорода и кислорода. Он представляет собой смесь (в общем случае, в неизвестных долях) водорода, образовавшегося при воздействии разрядов на воду, кислорода, образовавшегося разложением пероксида водорода при взаимодействии с радикалами ОН, и водорода, выделившегося на противоэлектроде в ходе катодного электролиза. Анодное электролитическое выделение Ог на границе разряд-раствор не происходит из-за низкой граничной напряженности электрического поля (плазменный электрод аналогичен полупроводнику с низкой концентрацией собственных носителей) [187]. Катодный электролиз воды на противоэлектроде в соответствии с законом Фарадея дает 0,5 моль/фарадей Н2, которые следует вычесть из полного количества выделившегося газа (3,43 - 0,50 = 2,93). -Н20) = [2,93 - 1,25]Л,5 + 2-1,25 = 3,62. Таким образом, в отсутствие акцепторов наблюдаемый выход разложения воды 7(-Н20), вычисленный согласно материальному балансу (см. соотношение I на стр. 35), составляет 3,6 ±0,1. В присутствии акцептора выход разложения воды независимо от принятой модели пространственного распределения радикалов оценивается по средней сумме выходов рекомбинации и захвата ОН. На рис. 18 представлена зависимость этой суммы от концентрации изопропанола.
Выход захвата ОН определялся по образованию ацетона. Видно, что при изменении концентрации акцептора сумма сохраняется приблизительно постоянной, Выход разложения воды составляет 4,27 ± 0,07. В присутствии акцепторов подавляются обратные реакции рекомбинации в воду и, в конечном счете, разлагается большее количество воды. Разность между выходами разложения воды в присутствии и в отсутствие акцепторов ОН соответствует выходу регенерации водыд +НгО) = 0,7 ± 0,2. Допустим, что преобладающий вклад в появление продуктов разложения воды в приразрядном объеме вносит плазменный пиролиз воды и дальнейшая диффузия атомов Н и радикалов ОН в раствор. Движение электронов против электрического поля в раствор исключено. Очевидно, что при диффузии Н и ОН из зоны разряда в раствор, они будут хаотически распределены по поверхности раздела. Поэтому в отсутствие акцепторов вероятности перекрестной и квадратичной рекомбинации этих радикалов в приразрядном слое раствора, а вместе с ними выходы рекомбинации ОН и +НгО), должны быть близки. Однако выход регенерации воды j(+H20) составляет около 30% выхода прорекомбинировавших радикалов ОН и около 20% от выхода разложения воды. Это может быть следствием различия пространственного распределения окислительных и восстановительных радикалов в приразрядном объеме раствора, как при трековых реакциях. Можно говорить о преобладающей локализации первичных радикалов в жидкой фазе и доминирующем механизме разложения воды с образованием окислительных радикалов. Следовательно, представленные в п. 4.1 закономерности линейного снижения выхода Н202 с корнем кубическим из концентрации акцепторов ОН обусловлены не случайным совпадением факторов, а локальным образованием первичных продуктов разложения воды в треках. В рамках диффузионно-рекомбинационной модели, исходя из выражений для Q и В, Q = L-(RS/RR)I/3 и 1/В = M-(RR/ARS), приведенных в п. 4.1, выход разложения воды можно оценить решением уравнения Согласно оценке, у.то = 4,4 ± 0,2. Эта оценка верна для трековых форм сферического типа. Можно также определить у.ц2о по выходу продукта захвата радикала при высоких [S] в соответствии с соотношением R[S] = y.H2o[S] + const, которое выполняется независимо от типа трековых форм [5]. Значение _у.то равно тангенсу угла наклона. Экспериментальный график в координатах JVR[S] - [S] для выхода ацетона при захвате ОН изопропанолом изображен на рис. 19. Он прямолинеен в полном соответствии с моделью рекомбинации в треках, а определяемая из наклона величина у.цго равна 4,2 ± 0,1. Видно, что значения у.то в присутствии акцепторов ОН, определенные несколькими разными способами, совпадают в пределах ошибки, в среднем составляя 4,3 + 0,1. Рассчитанная из опытов доля радикалов уц/у.то избежавших рекомбинации, равна примерно 0,25, тогда как в условиях радиолиза обычно у R/К.ШО w 0,5 [114].
Параметры микрогетерогенного распределения радикалов ОН в приразрядном объеме легко оценить из соотношения М = 0,5(ri(/Vo)y.H2o в предположении, что у-то соответствует одной ускоренной частице, образующей одну область микрогетерогенности. Вычисленные значения локальных концентраций Слок = n V « (6 ± 1)-10 моль/л. Однако, как известно [182], поступающие из области разряда на катод ускоренные частицы представляют собой не только положительные ионы, но и быстрые нейтралы со сравнимой кинетической энергией, возникшие в результате перезарядки [184]. Пусть на один ускоренный ион, достигший катода, приходится а нейтралов со сравнимой энергией. Поскольку измеренный в опыте выход разложения воды получен в расчете на одну частицу - переносчик тока, а каждая из областей микрогетерогенности образуется одной ускоренной частицей независимо от ее заряда, то при расчете локальной концентрации разумно использовать средний выход разложения воды, приходящийся на одну ускоренную частицу (ион или нейтрал), равный У-тоК0 )- На расстоянии, равном длине перезарядки, по мере движения к катоду число ионов убывает в е раз, и, соответственно, отношение полного числа достигших катода ускоренных частиц к числу достигших катода ионов (а+1) можно принять равным е » 2,78. Отсюда следует, что среднее значение Слок в индивидуальных треках достигает (1,5 - 2) 10"2 моль/л. Сравнение особенностей поведения радикалов ОН при воздействии разряда и при радиолизе. Наблюдаемые различия между этими процессами химии высоких энергий носят скорее количественный, чем качественный характер. В частности, доля ОН-радикалов у\/у.то \У-то - 2у (Н20г)]/у.н2о избежавших рекомбинации и захваченных акцептором, при разряде примерно в два раза ниже, а значение коэффициента пропорциональности L между Q и (&RS/RR) в 2 - 2,5 раза выше, чем в условиях радиолиза [114]. Меньшую, чем при радиолизе, долю ОН-радикалов, захваченных акцептором, можно, например, отнести к встрече радикалов из соседних треков. Примем, что максимальная глубина проникновения ионизующих частиц соответствует пробегу X протонов с энергией, эквивалентной величине катодного падения потенциала: X « 25 нм [183]. Такое предположение для разряда в водяном паре оправдано, так как основной токоперенос на катод в тлеющем разряде при давлениях порядка атмосферного осуществляется высокоэнергетическими атомарными ионами молекулярных газов [78]. Катодная плотность тока разряда/с » 1-10 А/см2 [3, 9, 10]. Характерное время рекомбинации гр = (RRCJ,0K)-1 в нашем случае составляет (0,5 - 1,5)-10-8 с. Учитывая, что начальное число радикалов в треке индивидуальной частицы Ц-О я у-щсЛ 4 1) характерный объем V0 « (3 - 5)-10-19 см3.
