Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Природа и механизмы взаимодействия в водных растворах полиэлектролитов и мицеллообразующих пав (литературный обзор) 9
1.1 Состояние полиэлектролита в растворе 9
1.2 Поверхностно-активные вещества 13
1.3 Некоторые аспекты взаимодействия в системе полиэлектролит-ПАВ ... 17
1.4 Гидрофобные взаимодействия 27
1.5 Водно-солевые системы 28
1.6 Внутримолекулярное мицеллообразование 30
Глава 2 Экспериментальная часть 39
2.1 Характеристика объектов исследования 39
2.1.1 Полиэлектролиты 39
2.1.2 Поверхностно-активные вещества 41
2.1.3 Растворитель 41
2.2 Методы исследования 41
2.2.1 Потенциометрия 41
2.2.2 Вискозиметрия 44
2.2.3 Электрофорез 46
Глава 3 Полученные результаты и их обсуждение 47
3.1 Взаимодействие ДСН - катионный ПАА 47
3.1.1 Устойчивость ассоциатов ДСН - катионный ПАА 56
3.1.2 Влияние молекулярной массы и плотности ионогенных групп ПЭ 58
3.2 Взаимодействие ДСН - анионный ПАА 62
3.2.1 Влияние плотности ионогенных групп анионного ПЭ 73
3.2.2 Влияние молекулярной массы 75
3.2.3 Влияние соли 78
3.1.3 Взаимодействие ДСН - негидролизованныи ПАА 80
3.4 Система катионный ПАА-анионныЙ ПАА-ДСН 82
3.4.1 Влияния порядка ввода компонентов 96
Заключение 101
Выводы 105
Литература 106
- Некоторые аспекты взаимодействия в системе полиэлектролит-ПАВ
- Внутримолекулярное мицеллообразование
- Влияние молекулярной массы и плотности ионогенных групп ПЭ
- Система катионный ПАА-анионныЙ ПАА-ДСН
Введение к работе
Расширение представлений о природе химических взаимодействий, внутри- и межмолекулярных процессов позволяет осуществить переход к моделированию организованных полимолекулярных систем, образующихся за счет ассоциации двух и более компонентов и удерживаемых вместе посредством различных химических связей. Усложнение системы ведет к появлению принципиально новых свойств, которые нельзя предвидеть на основании свойств отдельных составляющих структурных единиц [1].
Классическим примером систем подобного рода систем являются полимер-коллоидные комплексные структуры полиэлектролитов (ПЭ) и мицелл о образующих поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Проводя обзор продуктов различных промышленных производств, можно заметить, что в большинстве случаев один или более полимеров присутствует в смеси с одним или более ПАВ [2]. Обычно они используются для достижения различных эффектов: коллоидной стабильности, эмульгирования, флокуляции, реологического контроля [3-5]. Совместное присутствие полимеров и ПАВ можно обнаружить в таких разнообразных продуктах производства, как косметика, краски, моющие средства, продукты питания, вспенивающие агенты и пеногасители, а также в рецептурах получения водоограничительных материалов, таблетирования лекарств, пестицидов, синтеза полимеров [6-9].
Поведение в растворе каждого компонента в отдельности очень важно, но эксплуатационные характеристики конечного продукта зависят в большей степени от взаимодействия между ПАВ и полимером. Исследования систем, содержащих ПАВ и полимер, включают основные аспекты, влияющие на эксплуатационные характеристики продуктов (конформационное и ионизационное состояние макроиона, устойчивость комплексов полимер-ПАВ, поверхностная активность ассоциатов и др.) [10-21].
Среди водорастворимых полимерных соединений лидирует полиакриламид (ПАА) и его производные. С помощью ПАА и его производных успешно решаются многие технологические задачи: интенсификация осаждения, селективное разделение компонентов минерального сырья, очистка природных и промышленных сточных вод от дисперсных примесей, концентрирование и выделение биомасс и т.п. Между тем, многие вопросы, касающиеся выяснения механизмов взаимодействия ПАА и его производных с ДСН остаются открытыми, а имеющиеся в литературе сведения ограничены.
Цель диссертационной работы заключалась в установлении закономерностей ассоциации катионных и анионных сополимеров акриламида с анионным ПАВ додецилсульфатом натрия (ДСН) в водных растворах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Изучение взаимодействия в системе ПЭ-ПАВ;
Установление влияния плотности ионогенных групп полиэлектролита, молекулярной массы и ионной силы на взаимодействие ПЭ-ПАВ;
Анализ полученных данных в контексте теорий кооперативного связывания;
Исследование конкурентных взаимодействий в системе катионныЙ ПАА-анионный ПАА-ДСН.
Научная новизна работы. На основании проведенных систематических исследований взаимодействия ДСН с катионными, анионными сополимерами ПАА, негидролизованным ПАА получены параметры взаимодействия системы ПЭ-ПАВ. В системе ДСН-анионный ПАА впервые обнаружена конформационная инверсия макромолекул в зависимости от содержания ионогенных групп полиэлектролита. Предложено схематическое представление состояния ассоциатов ПЭ-ПАВ в системе ДСН-катионный ПАА, ДСН-анионный ПАА, ДСН-негидролизованный ПАА. Выявлены и проанализированы конкурентные процессы ассоциации в системе катионный
ПАА-анионпый ПАА-ДСН.
Практическая значимость. Установленные в работе закономерности способствуют развитию теоретических представлений о влиянии различных параметров на ассоциацию между полимерными соединениями и ПАВ. Полученные в работе данные по константам диссоциации, степеням связывания, вискозиметрические данные могут быть использованы для оптимизации процессов флокуляции и очистки сточных вод сополимерами акриламида.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты экспериментальных исследований взаимодействия синтетических катионных и анионных сополимеров акриламида, негидролизованного полимера, а также интерполимерных комплексов, образуемых данными сополимерами, с ДСН в водных растворах.
Данные о влиянии плотности ионогенных групп полиэлектролита, молекулярной массы, ионной силы на связывание ПАВ полиэлектролитом.
Результаты исследования конкурентных взаимодействий реагентов в системе КПЭ-АПЭ-ПАВ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 128 страницах м/п текста, содержит 23 рисунка, 7 схем, 2 таблицы и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, библиографии, включающей 192 ссылки.
В первой главе приведен обзор литературы, в-котором изложены
основные закономерности ассоциации полиэлектролитов с
мицелообразующими ПАВ. Особое внимание уделено влиянию гидрофобных взаимодействий, сольватационных эффектов, мицеллообразования.
Во второй главе приведены физико-химические свойства объектов исследования, описан их синтез и очистка, а также применяемые методы исследования.
Третья глава раскрывает комплекс факторов, влияющих на процесс
ассоциации катионных, анионных сополимеров акриламида,
негидролизованного ПАА с ДСН. Приведена оценка конкурентным взаимодействиям в трехкомпонентной системе, содержащей оба сополимера (катионньтй ПАА и анионный ПАА) и ДСН. Предложены схемы взаимодействия компонентов в исследованных системах.
Настоящая работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии КГТУ в рамках проектов по реализации Программы Республики Татарстан по развитию приоритетных направлений науки при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 03-03-96249) и АН Республики Татарстан (грант 07-7.4-286). Автор выражает искренние слова благодарности научному руководителю Барабанову В.П. за предоставленную тему, постоянное внимание и ценные советы. Отдельные слова благодарности Билалову А.В., Третьяковой А.Я. и Мягченкову В.А. Автор благодарит коллектив кафедры ФКХ, оказавшего творческую и моральную поддержку в процессе выполнения данной работы.
Некоторые аспекты взаимодействия в системе полиэлектролит-ПАВ
Понимание природы взаимодействия между ПАВ и полимерами (включая полиэлектролиты) является одним из приоритетных направлений науки. Изучение взаимодействия ПЭ-ПАВ имеет самостоятельное значение для химии. В частности продукты реакции ПЭ с ПАВ могут представлять практическую ценность как композиционные материалы, при этом часто проявляются синергетические эффекты, а в некоторых случаях вещества композиции просто дополняют друг друга. Обзоры трудов в данной области изложены в различных работах и монографиях [69-83].
Полиэлектролиты часто используют в качестве моделей белков, так что многие полиэлектролиты обладают биохимической природой, например поли-L-лизин и поли-Ь-орнитин, полипептиды, приобретающие в процессе связывания детергента упорядоченную конформацию {З-спирали и сс-формы, стабилизированную водородными связями.
Примером такого рода являются процессы, протекающие при денатурации белка под действием ПАВ, белок-липидные взаимодействия в биомембранах [84]. В качестве ПАВ обычно применяют соли жирных карбоновых и сульфокислот, соли алкилпиридиния, алкилтриметиламмония и т.д. Несмотря на проводимые исследования в этой области, природа связывания и механизм конформационных превращений остаются мало изученными, что объясняется, прежде всего, сложностью строения самих объектов. В связи с этим возникает необходимость исследования более простых, модельных систем, в которых либо дифильный ион, либо белок заменяется модельным соединением.
Рейнольдсом Д. и Тенфордом Ч. [85,86] в течение нескольких лет проводились исследования модельных систем типа белок-ПАВ. Также весьма интересными являются работы следующих авторских коллективов [87-92].
В работах Хаммеса Г. [93] белок заменяли модельным соединением и исследовали системы типа липид-полипептид или антибиотик-полипептид. Однако наиболее удобной для изучения является система ПЭ-ПАВ. В лабораториях химического факультета МГУ под руководством Фельдштейна М.М. и Зезина А.Б. проводились работы по выяснению природы взаимодействия полиэлектролитов с ионогенными ПАВ [94-96].
Кабановым В.А., Зезиным А.Б. и др. [96,97] обобщены основные теоретические и экспериментальные результаты, полученные в области синтеза и исследования физико-химических свойств комплексов полимер-ПАВ.
Исследование взаимодействия в системе ПЭ-ПАВ имеет свою актуальность и в связи с широким применением полиэлектролитов в качестве модификаторов свойств дисперсных систем, стабилизированных ионогенными ПАВ [98,99]. Всестороннее изучение процесса ассоциации ПЭ-ПАВ способствует пониманию сложных процессов, протекающих на межфазных границах. О взаимосвязи характера взаимодействия ПЭ-ПАВ и механизма действия добавок полиэлектролита на устойчивость латексов, стабилизированных анионными ПАВ отмечалось в работах [100,101].
Согласно работам [80,102], посвященным изучению межмолекулярного взаимодействия в растворах ПЭ-ПАВ, установлено, что при смешивании разбавленных растворов поликислот с катионными ПАВ, а полиоснований - с анионными ПАВ, происходит образование солевого комплекса сопровождающееся выбросом в раствор ионов низкомолекулярной кислоты и щелочи, сильным изменением рН раствора и конформационными превращениями полиэлектролитных цепей.
Остановимся более подробно на рассмотрении природы и механизмов взаимодействия в системе ПЭ-ПАВ. Согласно развиваемым представлениям связывание ПАВ полиэлектролитом в водном растворе осуществляется как электростатически, так и гидрофобно. Ионы ПАВ, электростатически связанные с соседними звеньями полимерной цепи, взаимодействуют друг с другом гидрофобными радикалами, что обуславливает высокое сродство поверхностно-активного иона к полиэлектролиту. В то же время, приоритет того или иного вида взаимодействия зависит от ряда факторов: природы компонентов, их концентрации, ионной силы и температуры.
Согласно закону действующих масс увеличение концентрации реагентов смещает равновесие в сторону образования ионных пар между ионизирующимися группами полимера и ионами детергента. При этом допускается справедливость такого подхода, как для полностью ионизированных, так и для частично ионизированных сополимеров. Например, введение анионного детергента в растворы полиоснований приводит к увеличению рН, а смешение поликислот с катионным ПАВ вызывает понижение рН [SO].
В зависимости от строения заместителей при заряженных группах полиэлектролита определяющую роль в связывании ПАВ молекулами полиэлектролита играют либо электростатические взаимодействия заряженных групп ПАВ и полиэлектролита, либо гидрофобные контакты неполярных групп ПАВ и полиэлектролита когда, заряженные группы полиэлектролита окружены массивными неполярными заместителями.
Исследования показали, что система полиэлектролит-ПАВ может быть охарактеризована наличием взаимосвязанных равновесных состояний. Переход из одного состояния в другое происходит по мере накопления ПАВ. Структура образующихся ассоциатов усложняется по мере увеличения количества связанного ПАВ, обнаруживая при этом различную растворимость и коллоидно-химические свойства.
Внутримолекулярное мицеллообразование
Связывание ПАВ ПЭ сопровождается увеличением концентрации ионов ПАВ в объеме макромолекулярного клубка по сравнению с окружающим раствором, что приводит к агрегации ионов ПАВ и образованию внутримолекулярных мицелл. При этом критическая концентрация агрегации (ККА) оказывается на 2-3 порядка ниже ККМ соответствующего ПАВ [75]. Формирование внутримолекулярных мицелл является фундаментальным свойством комплексов ПЭ-ПАВ [109].
При определенном соотношении ПЭ и ПАВ в смеси (важны также плотность заряда и молекулярная масса ПЭ, длина алкильного радикала ПАВ, ионная сила,/?//) гидрофобизация комплекса достигает уровня, при котором он выпадает в осадок [138]. Такое поведение комплексов наблюдается при связывании ПАВ полиэлектролитами с высокой плотностью ионогенных групп. При наличии в полимерной цепи ПЭ достаточно протяженных неионогенных фрагментов образование нерастворимых комплексов при взаимодействии с ПАВ не происходит. Нерастворимые комплексы имеют примерно одинаковый состав, близкий к стехиометрииескому, а в растворе при этом остается нестехиометрический комплекс. Диспропорционирование в системе свидетельствует о неравномерности распределения дифильных ионов ПАВ между цепями линейного полиэлектролита в соответствии с теоретическим предсказанием [139]. По мере увеличения концентрации ПАВ в смеси с ПЭ растет выход нерастворимого комплекса, жидкая фаза таких смесей содержит лишь избыток ПАВ. Существенно, что в смесях с очень большим избытком ПАВ (его концентрация значительно превышает ККМ), также формируются стехиометричные комплексы, хотя можно было бы ожидать включения в комплексы мицелл ПАВ [138]. Связывание ПАВ ПЭ завершается насыщением микрообъема макромолекулы ионами ПАВ и формированием путем гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов электростатически связанных ионов ПАВ внутримолекулярных мицелл [103]. Согласно Хохлову [140], для получения качественно верной картины протекания реакций полимер-ПАВ достаточно введения весьма грубых приближений, типа условий электронейтральности, предположения о способности ПАВ объединяться в мицеллы и предположения о зависимости набухания клубков от количества мицелл, включенных в частицу комплекса, т.к. мицеллы ПАВ, находящиеся внутри полимерных клубков, выступают в роли многофункциональных сшивок, сильно уменьшая равновесные размеры макромолекулы.
В своих дальнейших исследованиях Хохлов разработал замкнутое и достаточно полное описание внутримолекулярного фазового расслоения [141]. В этой работе макромолекула с лигандами с физической точки зрения рассматривается как гетерополимер с подвижной первичной структурой. Как известно, гетерополимеры - это цепи со звеньями нескольких сортов, а первичная структура - это последовательность звеньев вдоль цепи. В данном случае имеется два сорта звеньев, с присоединенной молекулой лиганда и без нее, а первичная структура может изменяться благодаря обратимости присоединения лиганда. Фазовое расслоение в такой структуре затрагивает одновременно и первичную и пространственную структуру полимера. Как отмечено в работе, звенья, присоединившие молекулы привесков, притягиваются друг к другу, а свободные звенья отталкиваются, т.е. растворитель является селективным - хорошим для свободных звеньев, но плохим для звеньев с привесками. В этом случае привескам может стать термодинамически выгодно собраться вместе на одной части цепи, частично освободив другую - произойдет фазовое расслоение первичной структуры.
Данное утверждение не противоречит теореме Ландау о невозможности фазового перехода в одномерной системе с близкодействием [142], поскольку речь идет об объемном взаимодействии цепи: часть цепи может претерпеть переход клубок-глобула, что будет означать, с одной стороны, фазовое расслоение первичной структуры, а с другой - определенное равнодействие Я вдоль цепи, которое может стабилизировать расслоение первичной структуры. Авторы работы [122] показали, что формирование внутримолекулярной мицеллярной фазы является необходимым условием образования комплекса ПЭ-ПАВ. Каждая частица комплекса содержит внутримолекулярную мицеллу ПАВ минимального размера, ниже которого образование комплекса невозможно. Авторами [143] предложен модельный подход для оценки параметров внутримолекулярного мицеллообразования в системе ПЭ-ПАВ. Произведенный в рамках предложенного подхода расчет показал, что свободная энергия переноса иона ПАВ в мицеллу внутри полимера меньше, чем соответствующая величина для объема раствора и не зависит от содержания ионогенных групп полимера. Аналогия с процессом формирования мицелл проводится во всех работах. При этом основываются на зависимостях критической концентрации, при которой начинается кооперативное связывание, от длины углеводородного радикала ПАВ, на температурных зависимостях, на данных по солюбилизации красителей [122, 144-149]. Комплекс ПЭ-ПАВ представляется в виде внутримолекулярных мицелл детергента, электростатически связанных полиэлектролитной цепочкой, стабилизирующих клуб ко образную конформацию полипептида и предающих комплексу в целом растворимость за счет избыточного положительного заряда.
Мицеллы детергента несут высокий заряд и тем самым блокируют цепочку полиэлектролита, сообщая ей эффективный заряд одного знака с ионами ПАВ в растворе. Эффективный заряд комплекса затрудняет связывание не прореагировавших групп полиэлектролита с противоположно заряженными свободными ионами и мицеллами детергента, находящимися в растворе. Внутри макромолекулы создается высокая локальная концентрация ПАВ, и равновесие реакции связывания перестает зависеть от общей концентрации детергента в растворе.
Мицеллообразование ПАВ, выключающее ионы ПАВ из внутрицепных контактов в макромолекулах полиэлектролит, увеличивает ВМП, т.е. по мнению авторов [92] реализуется два комплекса: комплекс 1 (домицеллярный) и комплекс 2 (мицеллярный). Превращение комплекса 1 в системе полиэлектролит-ПАВ, в комплекс 2 или процесс мицелл о образования на макромолекулах полимыл (полиэлектролит - ковалентно присоединенный углеводородный радикал, равный длине углеводородного радикала ПАВ) происходит тем эффективнее, чем протяженнее алкильный заместитель ПАВ, больше ионная сила раствора и выше концентрация ПАВ в растворе.
Влияние молекулярной массы и плотности ионогенных групп ПЭ
Увеличение М катионного ПАА также будет способствовать возрастанию устойчивости ассоциатов, поскольку значения —1%Кд ассоциатов катионный ПАА-ДСН увеличиваются с ростом молекулярной массы полиэлектролита.
Анализ изотерм вязкости рис. 4 и связывания рис. 7 для слабо заряженных образцов показывает, что максимум на кривой связывания и минимум на кривой приведенной вязкости достигаются при одном и том же значении соотношения п. Мы полагаем, что эффект полиэлектролитного набухания относительно подавлен, вклад кулоновских сил в связывание ПАВ не столь значителен, а ПАВ связывается, в основном, гидрофобными фрагментами полимерной цепи (параметры кооперативное малы, таблица 2).
Связывание ПАВ может продолжаться вплоть до стехиометрических соотношений п=\, когда в силу того, что происходит полная нейтрализация заряда полимера (электрофоретическая кривая пересекает нулевую отметку, рис. 6) и достигается критическая плотность заряда, клубок может перейти в глобулярное состояние. Действительно, рисунки 4 и 7 демонстрируют, что в случае слабо заряженного поликатиона (/М6,3%) точка перехода находится при независимо от М (рис. 1, кривые 4-6). Максимальная степень связывания (В-0,7) достигается для катионного ПАА, обладающего наибольшей М (рис. 7, кривая 4).
В случае сильно заряженного сополимера (Jh62%) в зависимости от М полимера глобулярное состояние макромолекулы (рис. 4) и насыщение микрообъема макромолекулы ионами ПАВ (рис. 7, кривые 1-3) достигаются при различных соотношениях п \ и степенях заполнения ионогенных групп (рис. 1). Степень связывания в точке насыщения близка к 0,9 (рис. 7, кривые 1-3), независимо от М, т.е. связывается почти 90% добавленного ПАВ. Очевидно, что для полииона, обладающего наибольшей М, требуется большее общее количество ПАВ (большие значения я=[ПАВ]/[КПЭ]) для того, чтобы глобулизировать макромолекулу (выход изотерм вязкости на плато). Даже усиление кооперативности связывания и экранирования заряженных групп полииона с ростом М не может до конца скомпенсировать эффект полиэлектролитного набухания и сгладить наличие его зависимости от М катионного ПА А.
Статистическая теория макромолекул для ассоциирования противоионов в отсутствие специфического связывания предполагает, что степень связывания не зависит от М [40]. Однако при наличии специфических селективных взаимодействий в макромолекулах, в частности при реализации внутримолекулярных водородных связей, как было еще предсказано теоретически и подтверждено экспериментально Френкелем [184], степень сжатия полимерного клубка определяется средним числом внутрицепных селективных связей, эффективность которых растет с увеличением степени полимеризации. В нашем случае такими специфическими взаимодействиями являются эффективные гидрофобные взаимодействия между углеводородными радикалами электростатически связанных ионов ПАВ, ответственные за сшивку полимерной цепи. Степень сжатия клубка пропорциональна наклону изотермы вязкости. Анализ зависимостей Г]уд/с от соотношения п (рис. 2) позволяет установить, что она увеличивается с повышением М подобно параметру ко оперативности связывания (табл. 2). Это свидетельствует о единстве механизмов изменения гидродинамических размеров клубков и степени связывания. Чем больше начальные размеры макромолекулярного клубка (при одинаковой плотности заряженных звеньев), тем большее количество связанного ПАВ требуется для перехода в глобулярное состояние.
Из данных табл. 2 может показаться, что рост устойчивости ассоциатов проявляется для образцов катионного ПАА с небольшим содержанием ионогенных групп (/М6,3%) сильнее, чем для катионного ПАА с $=62%. Однако в случае/2=16,3% диапазон М полимера шире.
Можно утверждать, что с повышением М полимера усиливается кооперативный характер взаимодействия катионный ПАА-ДСН и возрастает устойчивость ассоциатов. С увеличением содержания ионогенных групп в полимере усиливается кооперативность связывания и ее зависимость от М. Ионы ПАВ связываются вплоть до полной компактизации макромолекулы и ее перехода в глобулярное состояние. В целом, с практической точки зрения важно, что с увеличением плотности ионогенных групп катионных полимерных флокулянтов при меньших соотношениях п достигается наличие максимального значения степени связывания. Наибольшая степень связывания достигается для КПЭ с большей М.
Для линейных статистических полиэлектролитов ассоциации с одноименно заряженными поверхностно-активными ионами могло бы не быть вообще. Сразу следует отметить, что "идеальный" сильно заряженный полиэлектролит (т.е. содержащий 100% ионогенных групп и лишенный достаточно протяженных гидрофобных фрагментов или боковых углеводородных радикалов) одноименно заряженное ПАВ связывать не должен. В рамках двухфазной модели раствора полимера это предмет дискуссий даже для слабо заряженного полиэлектролита в хорошем растворителе. Однако рассмотрение процесса гидрофобного связывания одноименно заряженных полиэлектролита и ПАВ при наличии у полиэлектролита гидрофобных центров связывания представлялось интересным.
На рисунках 8-11 представлены результаты исследования взаимодействия между статистическими сополимерами акриламида с акрилатом натрия, содержащих 17,4% ионогенных групп и отличающихся молекулярной массой, и ДСН в разбавленных водных растворах.
Система катионный ПАА-анионныЙ ПАА-ДСН
Подобные изменения сопровождаются возрастанием чисел вязкости и резким уменьшением абсолютного значения отрицательной величины электрофоретической подвижности (подъем кривой 1 на рисунке 11 -зависимости mob. -f(nj) и выходом ее на плато. При этом, в точке экстремума аналитическая концентрация ДСН в растворе все еще гораздо меньше по значению, чем ККМ. Димеризация, как и мицеллообразование ПАВ, являются процессами строго кооперативного характера. По-видимому, данная концентрация в действительности в какой то степени связана с достижением критической концентрации димеризации ПАВ в растворе.
Подобные конформационные изменения полимера могут быть объяснены следующими рассуждениями. Начальное связывание одноименно заряженного поверхностно-активного иона обусловлено, по-видимому, тем, что дифильные ионы ПАВ могут быть связаны углеводородными радикалами с гидрофобными фрагментами полимерной цепи, так что заряженная группа дифильного иона оказывается направленной в объем раствора (схема 4):
Это зародыш внутримакромолекулярного кластера ПАВ. Наиболее вероятно, что центр кластерообразования располагается в узле случайной петли, образуемой при гидрофобном сближении двух углеводородных фрагментов полимерной цепи. При этом устойчивость петли возрастает, как повышается и вероятность образования петли в клубке макромолекулы.
Таким образом, в первой концентрационной области происходит усиление петлеобразования по мере связывания ПАВ. Однако в пределе это ведет к увеличению жесткости цепи благодаря усилению отталкивания между одноименно заряженными кластерами ПАВ. Напряженность петель повышается. В результате, при определенном условии, может произойти разрушение кластеров гидрофобно связанных ионов ПАВ, локализующихся в узлах петель, с их последующим размыканием и набуханием клубка.
Таким условием может быть, как достижение определенной критической концентрации поверхностно-активных со-ионов в объеме макромолекулы полиэлектролита, так и достижение концентрации ПАВ в "фазе" раствора при которой начинается образование димеров ПАВ. Размыкание петли сопровождается ростом количества гидрофобных вакантных мест на полимерной цепи. Их заполнение ионами ПАВ ведет к еще большему увеличению жесткости цепи и способствует размыканию следующей петли и так далее. Такой процесс может иметь кооперативный характер в связывании ПАВ, как и процесс мицеллообразования в объеме раствора. Согласно экспериментальным данным, связывание ПАВ во второй концентрационной области носит именно кооперативный характер. Электрокинетическая подвижность ассоциатов при этом может не изменяться, так как набухание клубка ведет к уменьшению плотности поверхностного заряда макроиона, а, кроме того, возрастает вязкость раствора. Возможно, таким образом (схема 5), происходит конформационный переход от структуры петель, благоприятной для заряженного полимера в области до ККМ, к структуре ожерелья, хорошо описывающей конформацию полиэлектролита в области после ККМ.
При достижении критической концентрации мицеллообразования ПАВ (третья концентрационная область) степень связывания и приведенная вязкость достигают максимальных значений и стремятся выйти на плато, а электрофоретическая подвижность ассоциатов опускается в область еще более отрицательных значений (рисунки 8-12). Это может быть обусловлено укрупнением ассоциатов за счет межмакромолекулярно-мицеллярной агрегации. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными [180-182,185]. Следует отметить, что схематическое представление механизма конформационного перехода в изученных системах, конечно, имеет дискуссионный характер и требует дополнительных исследований.
Исследования показали, что описанный конформационный переход, можно контролировать путем изменения содержания ионогенных групп полимера. Более того, результаты исследования показали сильное различие гидродинамических и электрофоретических свойств растворов анионный ПАА-ДСН в зависимости от содержания ионогенных групп анионного ПАА (рис. 8, 9). В отличие от слабо заряженных полиэлектролитов в растворах сильно заряженных полимеров влияние ионной силы на конформационное состояние макромолекулы велико. При переходе от слабо заряженных (17,4% ионогенных звеньев) к сильно заряженным (80% ионогенных групп) полиэлектролитам степень связывания поверхностно-активных со-ионов уменьшается примерно вдвое (рис. 9, начальные точки зависимостей 1 и 2). Увеличение ионной силы с концентрацией ПАВ ведет к усилению ассоциации противоионов и ослаблению кулоновского отталкивания между одноименными зарядами на цепи. Согласно двухфазной модели раствора полимера [40], при этом, с одной стороны, уменьшается работа переноса одноименно заряженного иона ПАВ из фазы раствора в фазу макромолекулярного клубка.
![Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы](/i/i/4336/462272.png "Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы Шалаева, Яна Викторовна")
