Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Ассоциация ионов в растворах 8
1.1.1. Теории ионной ассоциации 9
1.1.2. Методы определения констант ионной ассоциации 13
1.1.3. Литературные данные по константам ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах 14
1.2. Метод капиллярного электрофореза 17
1.2.1. Теоретические основы метода 17
1.2.1.1. Применение теории процессов переноса для описания электрофоретического движения ионов 21
1.2.1.2. Математические модели электрофореза 25
1.2.2. Аппаратурное оформление капиллярного электрофореза 26
1.2.3. Способы детектирования в капиллярном электрофорезе 29
1.2.4. Изменение температуры в капилляре вследствие протекания электрического тока 32
1.2.5. Зависимость электрофоретической подвижности ионов от ионной силы раствора 34
1.2.6. Изучение ассоциации ионов методом электрофореза 40
Глава 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Реактивы и оборудование 44
2.2. Математическая модель электрофоретической миграции ионов в капилляре 49
Глава 3. Результаты и их обсуждение 54
3.1. Определение констант ассоциации из концентрационных зависимостей относительных электрофоретических подвижностей ионов 54
3.1.1. Факторы, влияющие на измеряемое значение электрофоретической подвижности ионов 58
3.1.1.1. Гидродинамическое подавление электроосмотического потока 60
3.1.1.2. Матричные эффекты 66
3.1.1.3. Изменение скорости электроосмотического потока в процессе электрофореза 69
3.1.2. Расчет констант ассоциации ионов 1-1 электролитов 78
3.1.2.1. Измерение относительных электрофоретических подвижностей ионов при переменной ионной силе 78
3.1.2.2. Измерение относительных электрофоретических подвижностей ионов при постоянной ионной силе 91
3.2. Определение констант ассоциации ионов по уменьшению площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофотометрическом детектировании 94
3.2.1. Расчет констант ассоциации ионов сильных 2-2 электролитов 97
3.2.2. Расчет погрешности определения констант ассоциации 99
3.2.2.1. Влияние изменения скорости электроосмотического потока в процессе электрофореза 102
3.3. Использование значений констант ассоциации при решении аналитических задач методом капиллярного электрофореза 103
Выводы 107
Список литературы 109
- Литературные данные по константам ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах
- Зависимость электрофоретической подвижности ионов от ионной силы раствора
- Измерение относительных электрофоретических подвижностей ионов при переменной ионной силе
- Определение констант ассоциации ионов по уменьшению площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофотометрическом детектировании
Введение к работе
Актуальность темы. Константы равновесия процессов ассоциации ионов являются одной из фундаментальных физико-химических характеристик растворов электролитов. Основной трудностью измерения небольших значений констант ассоциации является сложность разделения специфических межионных взаимодействий, влияния эффектов электростатического взаимодействия и сольватации ионов. Для решения указанной проблемы Он-загером было предложено сравнивать изменение концентрационных зависимостей электропроводности нескольких однокомпонентных растворов [1]. Однако, из-за неоднозначности трактовки связи между измеряемыми свойствами раствора электролита и степенью диссоциации, результаты определения констант ассоциации сильных 1-1 электролитов в водных растворах, полученные разными авторами с использованием различных методов, достаточно противоречивы [1 - 9]. В связи с этим представляют интерес методы, основанные на измерении индивидуальных физико-химических свойств ионов, например, электрофоретической подвижности. Современный вариант электромиграционных методов - капиллярный электрофорез (КЭ) - характеризуется высокой точностью и возможностью стандартизации условий измерений.
В КЭ ассоциация разделяемого иона с ионами фонового электролита приводит не только к уменьшению электрофоретической подвижности, но и к изменению площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофо-тометрическом детектировании, что может быть использовано для определения констант ионной ассоциации. До настоящего времени подобные измерения не проводились.
Целью работы являлась разработка способов определения констант ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах с использованием метода капиллярного электрофореза.
тических пиков относительно внутреннего стандарта) могут быть рекомендованы для решения аналитических задач с использованием метода КЭ. Показана эффективность их практического применения при анализе реальных объектов.
Полученные в работе значения констант ассоциации неорганических анионов со щелочными металлами могут быть использованы для развития теории растворов электролитов и уточнения справочных данных.
На защиту выносится:
Способ определения констант ассоциации ионов сильных 1-1 электролитов на основе концентрационных зависимостей относительных электрофорети-ческих подвижностей, измеренных методом капиллярного электрофореза.
Анализ факторов, влияющих на точность измерения электрофоретической подвижности ионов, в том числе выполненный с применением математической модели электрофоретической миграции ионов в капилляре.
Способ определения констант ассоциации ионов с использованием значений площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофотомет-рическом детектировании.
Результаты определения констант ассоциации катионов щелочных металлов с рядом неорганических анионов.
5. Способы повышения надежности идентификации ионов и точности изме
рения их концентраций в методе капиллярного электрофореза.
Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном участии.
Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004); конференциях молодых ученых ИХХТ СО РАН (2007, 2008 гг.); X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions and XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007); конфе-
ренции молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск, 2008), I Международной конференции «Современные методы в теоретической и прикладной электрохимии» (Плёс, 2008), VI Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (Караганда, 2008), VIII Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008).
Работа выполнялась в рамках программы фундаментальных исследований СО РАН 5.1.1 «Строение и свойства молекул, наноструктур, веществ и материалов. Аналитические методы и методы определения свойств материалов», интеграционного проекта СО РАН № 30 «Сравнительный анализ закономерностей миграции техногенных радионуклидов в крупных водных экосистемах Сибири, Урала и Украины на примере реки Енисей, Обь-Иртышской речной системы и водоемов Чернобыльской зоны отчуждения», при поддержке ведущих научных школ № НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.3 «Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи, из них 1 статья в рецензируемом журнале («Журнал аналитической химии») и 11 тезисов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы из 126 наименований, изложена на 120 страницах, содержит 17 таблиц и 25 рисунков.
Литературные данные по константам ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах
Любой метод, используемый для изучения комплексообразования, может в принципе быть применен и для исследования ионной ассоциации. Наиболее распространенными являются метод электропроводности (кондукто-метрический метод) и спектрофотометрический метод, реже используют методы ультраакустики, методы активностей, метод растворимости, методы исследования кинетики реакций и электрохимический (потенциометрия, полярография и т.д.), метод электрофореза [9, 11 - 13, 15 - 17].
Значения констант ассоциации, полученные с использованием кондук-тометрического метода, сильно зависят от теории, выбранной для интерпретации концентрационных зависимостей электропроводности электролитов [2, 18]. Такая неоднозначность трактовки данных по электропроводности делает возможным измерение констант ассоциации преимущественно в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью, где специфические взаимодействия ионов сильнее, чем в водных растворах.
Спектрофотометрический метод также не подходит для изучения ассоциации катионов щелочных металлов с неорганическими анионами, поскольку большинство ионов не поглощают в ультрафиолетовой и видимой области (за исключением бромид-, иодид-, нитрат - и нитрит-ионов) [19, 20]. Интерпретация спектрофотометрических данных для ионов, поглощающих в ультрафиолетовой и видимой области, таюке не однозначна, хотя такие измерения для ионной ассоциации ионов в растворе нитрата лития предпринимались [21], однако авторы рассчитали концентрационные константы и не экстраполировали их на нулевую ионную силу.
Для получения термодинамических констант равновесия необходимо либо учитывать коэффициенты активности реагирующих ионов, либо экстраполировать концентрационные константы к нулевой ионной силе. В связи с этим существует два подхода [16, 22 - 25]: выполнение измерений при постоянной и переменной ионной силе. В методе переменной ионной силы коэффициенты активности рассчитываются по различным уравнениям, наиболее распространенные из которых уравнения Дебая-Хюккеля, уравнение Дэвис, уравнения Питцера.
В методе постоянной ионной силы варьируется концентрация лиганда, ионная сила поддерживается постоянной за счет добавления индифферентного электролита. Проводится измерение концентрационных констант равновесия при нескольких значениях ионной силы и затем экстраполируется на нулевую ионную силу с использованием различных уравнений, например уравнения Васильева.
Одним из первых предложил вычислять константы ассоциации ионов на основании отклонений концентрационной зависимости электропроводности индивидуальных растворов сильных электролитов от значений, предсказываемых теорией, Онзагер [1]. Полученное им значение Касс (KN03) = 0,63, позднее константы ассоциации галогенид - и нитрат - ионов с катионами щелочных металлов были рассчитаны из электропроводности с разными способами обработки данных М.А. Рязановым [2], Фуоссом, Карманом (табл. 1.1) [4]. Как отмечает Миронов В.Е. [2] константы ассоциации, найденные Фуоссом и Рязановым М.А., отличаются не только в величинах, но и в закономерностях их изменений по рядам литий - цезий.
Проводились расчеты констант ассоциации ионов сильных электролитов на основании концентрационных зависимостей теплоемкости растворов Дракиным СИ. с сотр. [5] и Соловьевым С.Н. [6], из коэффициентов активности - на основании представлений о нестехиометрической гидратации Рудаковым A.M. и Сергиевским В.В. [7], теоретически оценивались с использованием метода молекулярной динамики Ченом А. с сотр. [8] (табл. 1.1).
Хорватские ученые Томишек В. и Симеон В. исследовали ассоциацию ионов в растворах ЫМЭз и Со(Ж)з)2 спектрофотометрическим методом по смещению максимума поглощения нитрат-иона и изменению его интенсивности [21]. Полученная константа ассоциации для ЬПМОз зависит от концентрации и равна 0, 058 - 0,53.
Зависимости констант ионной ассоциации в рядах с общим катионом или анионом от кристаллографических радиусов в общем случае немонотонны и отличаются для констант ассоциации, измеренных различными методами [2, 17].
Таким образом, существующие данные по константам ассоциации ионов сильных 1-1 электролитов в водных растворах достаточно противоречивы из-за неоднозначности трактовки связи измеряемое свойство раствора электролита - степень диссоциации. В связи с этим интерес представляют методы, основанные на измерении индивидуальных свойств ионов, в частности, электромиграционные методы. Однако при электрофорезе в пористых средах имеет место влияние структуры самой пористой среды и адсорбция на пористом носителе [26].
Зависимость электрофоретической подвижности ионов от ионной силы раствора
При протекании через раствор электролита электрического тока происходит его разогрев в соответствии с законом Джоуля — Ленца (выделение джоулева тепла) [30]: где P - мощность электрического тока, / - сила тока, R — сопротивление, d — диаметр капилляра, к - удельная электропроводность фонового электролита, / — длина капилляра. Отвод тепла осуществляется через стенки капилляра, поэтому в капилляре существует радиальный градиент температуры. Расчеты показывают [70], что он имеет параболическую форму. Радиальный температурный градиент ведет к появлению градиента вязкости, который оказывает влияние на профиль потока и ведет к уширению зон разделяемых ионов. Величина температурного градиента зависит от размеров капилляра, электропроводности фонового электролита и охлаждения капилляра. Охлаждение капилляра усиливает температурный градиент, однако оно необходимо для устранения явлений дегазации и локального перегрева. Разность температур между стенками капилляра обычно составляет 0,3 — 0,7 С. Скорость отвода тепла и величина температурного градиента зависят от материала, из которого изготовлен капилляр, покрытия капилляра, способа термостатирования [70, 71].
Как видно из уравнения (1.32), выделение тепла пропорционально квадрату диаметра капилляра, поэтому в КЭ используют очень тонкие капилляры с диаметром от 25 до 100 мкм. Из-за таких малых размеров капилляров сам температурный градиент не может быть измерен. При уменьшении диаметра капилляра уменьшается чувствительность детектирования, другие способы снижения влияния джоулева тепла заключаются в снижении концентрации фонового электролита, применении фоновых электролитов с низкой ионной электропроводностью.
График зависимости электропроводности от отношения мощности электрического тока к длине капилляра Р/1 может дать полезную информацию о температуре фонового электролита внутри капилляра, внутреннем диаметре капилляра и эффективности охлаждающей системы. В соответствии с законом Ома ток должен линейно зависеть от приложенного напряжения электрического поля, однако при высоких значениях напряжения наблюдается отклонение от закона Ома вследствие неэффективного охлаждения капилляра [71].
Было установлено [71], что радиальная разность температуры прямо пропорциональна Р/1 и не зависит от эффективности охлаждения прибора, для водных растворов: где X — удельная теплопроводность электролита (для воды X — 0,605 Вт-м" -К"1). Для предотвращения размывания пиков за счет температурных эффектов Р// не должно превышать 11 Вт-м"1.
Влияние джоулева разогрева на электрофоретические подвижности неорганических анионов исследовано в работе [72]: авторами были проведены измерения электрофоретических подвижностей при разных напряжениях и обработкой по методу наименьших квадратов (МНК) предложены уравнения, связывающие электрофоретическую подвижность с мощностью электрического поля на единицу длины Р// (табл. 1.2):
Коэффициенты в уравнении (1.34) для некоторых неорганических анионов. Фоновый электролит: 10 мМ Na2Cr04 + 10 мМ СЮ3 + 40 мМ Трис(гидроксиметил)аминометан [72] Стоит отметить, что имеющиеся в литературе значения эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении различаются по разным источникам, максимально на 2 % (табл. 1.3). С ростом концентрации эквивалентная электропроводность уменьшается. Предложено много уравнений концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности [18, 78, 79]. Большинство таких уравнений выведено для растворов, содержащих один электролит.
По электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля уменьшение эквивалентной электропроводности с ростом концентрации связано с двумя эффектами: электрофоретическим и релаксационным. Электро-форетический эффект заключается в том, что ионы при движении стремятся увлечь за собой часть раствора, таким образом движение происходит не в неподвижной среде. Релаксационный эффект связан с тем, что при движении центрального иона происходит нарушение симметрии ионной атмосферы вследствие конечной скорости ее образования и разрушения, заряд ионной атмосферы позади иона оказывается больше, чем впереди, и это приводит к торможению движения ионов [3].
Измерение относительных электрофоретических подвижностей ионов при переменной ионной силе
Если скорость реакции комплексообразования сравнима со скоростью электромиграционного переноса, то происходит значительное уширение зоны иона, это явление получило название электродиффузии. В том случае, когда скорость электромиграционного переноса выше, чем скорость установления равновесия, происходит разделение ионных форм, т.е. они движутся независимо друг от друга.
Уравнения (1.47) было использовано В.П. Шведовым для определения констант устойчивости методом зонного электрофореза на инертном пористом носителе. Электромиграционным методом была установлена энергетическая неравноценность циклов в хелатных комплексах, сформулировано правило аддитивности циклов, выявлена роль f-электронов в повышении прочности некоторых комплексов редкоземельных элементов и актиноидов, более детально изучен гидролиз редкоземельных и актиноидных элементов. Однако зонный электрофорез имел такие недостатки, как низкая эффективность разделения, влияние структуры самой пористой среды, адсорбция на пористом носителе [26, 86].
Одно из главных достоинств метода электрофореза в том, что в изучаемую систему не вводят новую фазу - ионообменную смолу, экстрагенты и т.д., которые ведут к появлению побочных равновесных процессов. С переходом в 80 - х годах к использованию в качестве колонок капилляров с внутренним диаметром меньше 100 мкм и появлением серийно выпускаемого оборудования метод электрофореза стал более надежен, так как в таких капиллярах размывание пиков за счет тепловых эффектов значительно меньше, а вследствие использования полых капилляров нет проблем с сорбцией ионов на носителе и влиянием структуры носителя на электрофоретическую подвижность [26].
В простейшем случае, когда образуется один незаряженный ассоциат, константу ассоциации находят, строя график зависимости величины, обратной электрофоретической подвижности,
Когда образуется заряженный ассоциат или число образующихся ассоциатов больше одного, то используют более сложные численные методы с использованием ряда допущений [87]. Хэвелом и Джаносом предложена компьютерная программа CELET для расчета констант равновесия из зависимости элек-трофоретической подвижности от состава фонового электролита для сложных систем [88].
Образование комплексных соединений и ионных пар разделяемыми ионами с компонентами фонового электролита широко применяется при оптимизации условий разделения сложных смесей ионов методом капиллярного электрофореза [89 - 106]. Капиллярный электрофорез используется и для определения констант ассоциации: изучена ассоциация четвертичных аммониевых оснований с неорганическими и органическими анионами в водных и водно-органических растворах [87, 88, 107 - 116]. Японскими учеными был сделан вывод, что метод не позволяет определить константы ассоциации обычных неорганических анионов со щелочными металлами [115]. Для определения констант ассоциации они использовали те же самые буферные системы, что и для аналитического разделения, поддерживали постоянную ионную силу и использовали модификаторы ЭОП для обращения потока. Действительно, в этих условиях трудно получить значимые небольшие по величине константы из-за невысокой точности измерения электрофоретических под-вижностей, в том числе за счет неучтенного влияния на электрофоретиче-скую подвижность изменения температуры при протекании электрического тока и возможного изменения скорости ЭОП в процессе электрофореза. Однако при физико-химических измерениях необязательно использовать традиционные буферные системы, поскольку разделяются модельные смеси ионов.
Таким образом, из литературного обзора можно сделать вывод, что метод капиллярного электрофореза не в полной мере использован для измерения констант ассоциации ионов. При измерении констант ассоциации со значениями меньше 10 целесообразнее использовать не сами электрофоретиче-ские подвижности, а отношения электрофоретических подвижностей, поскольку их можно измерить с большей точностью. Кроме того, нужно использовать простые по составу фоновые электролиты, поскольку ассоциация анионов с компонентами обычно используемых фоновых электролитов может быть сильнее, чем с катионами щелочных металлов. Об использовании гидродинамического давления для подавления ЭОП сообщается только в одной статье [117] при определении констант диссоциации соединений. Не изучено также влияние концентрационных факторов и эффектов ассоциации ионов на формирование концентрационной зоны мигрирующего иона.
В литературе отсутствует информация о расчете констант ассоциации по уменьшению площадей пиков при косвенном спектрофотометрическом детектировании. Кроме того, анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что нет динамической математической модели электромиграции ионов, которая позволяла бы быстро проводить расчеты и задавать концентрации фонового электролита в образце, хотя это может сильно влиять на полученный результат; существующие математические модели также не дают информации о площадях пиков.
Определение констант ассоциации ионов по уменьшению площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофотометрическом детектировании
Принято считать, что профиль ЭОП в капилляре плоский, и не вносит вклад в размывание зон ионов, а профиль потока, возникающий вследствие приложения давления параболический, и должен приводить к размытию электрофоретических пиков [30]. Однако для метода КЭ с косвенным спек-трофотометрическим детектированием и гидродинамическим подавлением ЭОП на практике не было обнаружено уширения пиков при использовании давлений меньшего значения, чем давление, соответствующее обращению направления общего потока в капилляре. Наоборот, наблюдалось сужение электрофоретических пиков, поскольку уменьшение общего потока в капилляре способствует более быстрому выходу анионов.
Обнаружено, что при высоких концентрациях разделяемых ионов на электрофореграммах появляются системные пики, которые могут влиять на правильность идентификации пиков и измерения площадей (рис. 3.3). В литературе описано происхождение и моделирование системных пиков [64 - 69], однако эти системные пики не предсказываются теорией, имеющейся в литературе. Если вместо образца ввести фоновый электролит, на электрофоре-грамме наблюдается только один пик ЭОП.
Данные системные пики возникают только в том случае, когда направления движения электроосмотического потока и ионов противоположны. При увеличении гидродинамического давления времена миграции системных пиков увеличиваются, в то время как времена миграции определяемых ионов уменьшаются (табл. 3.3). Это означает, что системные пики попадают в капилляр с выходного конца. Стоит отметить, системные пики, рассчитываемые компьютерной программой Peakmaster 5.1 [46], имеют постоянную, не зависящую от скорости ЭОП, подвижность.
Причина появления системных пиков заключается в следующем: в зоне определяемого иона при косвенном детектировании концентрация поглощающих ионов меньше, чем их исходная концентрация, поэтому на электро-фореграмме наблюдается пик. Это уменьшение определяется регулирующей функцией Кольрауша (уравнение 1.19). На выходе из капилляра происходит пространственное разделение определяемых ионов и зоны разбавленного фонового электролита: определяемые ионы двигаются к детектору, а зона разбавленного фонового электролита может захватываться осмотическим потоком и попадать обратно в капилляр. Если предположить, что скорость движения такой зоны равна скорости осмотического потока, то через детектор зона разбавленного фонового электролита пройдет через время, равное времени миграции маркера ЭОП. Тогда время миграции системного пика определяется следующим уравнением tx — время миграции определяемого соединения, дающего системный пик. Таким образом, в соответствии с этой теорией каждый ион должен давать системный пик, что и видно на рис. 3.3. В табл. 3.3 приведено сравнение расчетных и экспериментальных времен миграции системных пиков. Как видно из таблицы, предложенное уравнение позволяет описать с точностью до 4 % появление системных пиков на электрофореграмме для смесей нескольких ионов. Для образца, содержащего только один ион, погрешность предсказания времени миграции системного пика еще меньше — около 1 %. Из уравнения (3.9) следует что, для того чтобы системные пики не накладывались на пики исследуемых ионов, необходимо увеличивать время миграции маркера ЭОП.
Рассмотрим случай электрофоретического движения аниона Xх" с использованием фоновом электролите КАп. После того, как концентрация фонового электролита в зоне разделяемого иона изменится таким образом, чтобы выполнялось постоянство регулирующей функции Кольрауша, отношение скорости разделяемого аниона vc при данной концентрации разделяемого аниона Сх к скорости иона при его бесконечно малой концентрации (при неизменной концентрации фонового электролита) ис_+0 будет равно где С — исходная концентрация ионов фонового электролита, С - концентрация ионов фонового электролита в зоне рассматриваемого иона. Обозначая отношение скоростей как/ и подставляя уравнения (3.11) и (3.12) в уравнение (3.10), получаем
Относительная систематическая погрешность в отношении электрофоретиче-ских подвижностей рУЦз, вызванная матричным эффектом, соответственно равна Из уравнений (3.13) и (3.14) видно, чем меньше отношение концентрации разделяемого иона к концентрации фонового электролита (именно отношение, а не сами концентрации) и ближе его электрофоретическая подвижность к электрофоретической подвижности аниона фонового электролита, тем ближе отношение/І к 1. Уравнение (3.13) дает приближенную оценку влияния концентрации разделяемого иона на его скорость, так как в процессе движения иона по капилляру происходит уменьшение концентрации иона в максимуме пика. Более точно этот эффект, а также влияние посторонних ионов, содержащихся в образце, можно оценить с использованием динамических моделей электрофореза.
В табл. 3.4 приведены систематические погрешности в отношениях электрофоретических подвижностей, рассчитанные с использованием математической модели электрофоретической миграции ионов в капилляре при разделении смеси трех ионов (индексы 1, 2, 3). Эффективные электрофорети-ческие подвижности рассчитывались по уравнению (1.26), время миграции находили по модельной электрофореграмме. Указанные отношения слабо зависят от электрофоретической подвижности катиона и аниона фонового электролита.
