Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Адсорбция органических веществ на платине при высоких анодных потенциалах 9
1.2. Адсорбция кислорода и образование оксидных слоев на металлах платиновой группы. Их роль в процессах окисления органических веществ . 18
1.3. Электроокисление органических веществ на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах. Механизм анодного окисления анионов карбоновых кислот 24
1.4. Влияние строения карбоновой кислоты на механизм и кинетику анодных процессов синтеза Кольбе 29
1.5. Влияние поверхностно-активных ионов на электрокаталитические свойства платинового анода 34
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 38
2.1. Методика снятия стационарной поляризационной кривой 38
2.2. Потенциодинамическии метод (циклическая вольтамперометрия), 40
2.3. Основные и вспомогательные приборы .42
2.4. Электролиз при контролируемом потенциале 46
2.5. Метод иодометрии и определение выхода по току 47
2.6. Принцип действия и методика применения газовой хроматографии 48
2.7. Методика, принцип действия и применение ИК-спектроскопии 51
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов эксперимента 53
3.1. Особенности реакции разряда карбоксилатов в растворах ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов 53
3.1.1. Особенности анодных процессов в растворах ацетатов натрия. 54
3.1.2. Реакция разряда ацетат - ионов в растворе щелочноземельного металла 66
3.1.3. Образование пероксиацетатов в условиях модифицирования поверхности Pt-ro электрода SCN - ионами 74
3.2 Исследование электродных процессов окисления нонана на платиновом аноде в водных растворах 80
3.3 Исследование электродных процессов окисления толуола и п-нитротолуола 91
3.4 Разработка электрохимического метода синтеза пероксиуксусной кислоты и её солей 102
Выводы 107
Литература 109
- Адсорбция кислорода и образование оксидных слоев на металлах платиновой группы. Их роль в процессах окисления органических веществ
- Влияние строения карбоновой кислоты на механизм и кинетику анодных процессов синтеза Кольбе
- Принцип действия и методика применения газовой хроматографии
- Образование пероксиацетатов в условиях модифицирования поверхности Pt-ro электрода SCN - ионами
Введение к работе
Актуальность работы.
Интерес к исследованию анодных процессов с участием органических соединений в области высоких положительных потенциалов обусловлен прежде всего большим практическим значением электрокаталитических реакций окисления с целью селективного электросинтеза различных органических соединений и необходимостью их оптимизации и интенсификации. Последние возможны только на основе фундаментального изучения механизма и кинетики этих процессов, выявления факторов, позволяющих регулировать их направление и скорость [1, 2].
К подробно изученным реакциям, осуществляющихся при высоких положительных потенциалах относятся реакции Кольбе, Брауна-Уокера, Гофера-Места, анодного замещения, присоединения и др. Закономерности и кинетические особенности анодных реакций при высоких положительных потенциалах с участием алифатических и ароматических углеводородов мало изучены и не всегда однозначны.
По сравнению с областью низких анодных потенциалов, где преимущественно протекают реакции деструктивного окисления органических веществ, при высоких положительных потенциалах число путей превращения органических соединений больше, а скорости, с которыми они протекают, значительно выше [2].
Важной особенностью электрокаталитических процессов при высоких положительных потенциалах с участием органических соединений является возможность окисления их до высших, кислородных соединений -пероксисоединений. Последние обладают окислительными свойствами, используются в качестве инициаторов полимеризации в производстве высокомолекулярных соединений, пластификаторов, фармацевтических препаратов, обладающих антимикробными и бактерицидными свойствами, в сельском хозяйстве для ускорения созревания семян, в
нефтеперерабатывающей отрасли для окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов, а также в производстве пропилена, глицидоли и других эпоксисоединений [3. 4]. В связи с этим, изучение вопросов, связанных с процессами селективного электросинтеза органических пероксисоединений, является актуальным.
Наконец, актуальны накопление и анализ экспериментальных данных при высоких положительных потенциалах с целью разработки теории электрокаталитических процессов, сопоставления закономерностей реакций с участием различных органических соединений, нахождение их общих и специфических особенностей. В этом плане необходимо более углубленное изучение модельных классических объектов, так и попытки реализации новых процессов, расширение круга органических веществ, участвующих в электрокаталитических процессах при высоких положительных потенциалах.
Цель работы состояла в установлении закономерностей процессов электрокаталитического окисления карбоксилатов и представителей некоторых других классов органических соединений при высоких положительных потенциалах и разработке методов электросинтеза их пероксисоединений.
Для осуществления поставленной цели решались следующие задачи;
- анализ общих закономерностей адсорбции и окисления органических
соединений на металлах платиновой группы.
изучение влияния природы катиона на анодное окисление карбоксилатов.
- изучение механизма классической реакции синтеза Кольбе в условиях модифицирования поверхности платинового анода роданид-ионами.
- выявление особенностей реакции электрохимического окисления
предельного углеводорода - нонана на гладком и платинированном
платиновом электродах.
изучение механизма электрокаталитического окисления замещенных бензола (толуол, п-нитротолуол) в широкой области высоких анодных потенциалов,
разработка электрохимического способа синтеза пероксиуксусной кислоты и её солей.
Научная новизна,
Предложен механизм изменения направления реакции электросинтеза Кольбе в условиях модифицирования поверхности платинового анода роданид ионами.
Впервые показано, что реакция электросинтеза Кольбе в водном растворе ацетата щелочноземельного металла пололштельнее критического потенциала протекает как реакция без актив ационн ого разряда.
Показана возможность электро каталитического окисления ацетатов щелочных металлов в области высоких анодных потенциалов с образованием пероксианетатов на платиновом аноде.
Изучено поведение анодного окисления нонана на гладком и платинированном платиновом электродах при высоких положительных потенциалах.
Установлены закономерности процессов электро каталитического окисления и образования высших кислородных соединений с участием замещенных ароматических углеводородов.
Разработан электрохимический метод синтеза пероксиуксусной кислоты.
Практическая ценность работы.
Закономерности электрокаталитических процессов анодного окисления органических веществ могут быть применены как для решения проблем интенсификации и оптимизации известных процессов, так и для создания новых технических решений,
Полученные результаты могут быть использованы для электрохимического синтеза органических пероксисоединений.
Разработан электрохимический способ синтеза пероксиуксусной кислоты и её солей, защищенный патентом РФ. Он отличается простотой, обладает рядом преимуществ и позволяет получить чистый конечный продукт - пероксиуксусную кислоту, которая может быть применена в качестве инициатора в реакциях полимеризации, окислителя сульфидов и серосодержащих соединений нефти и нефтепродуктов, а также в фармацевтической, пищевой и сельскохозяйственной отраслях промышленности.
Рассмотренные процессы анодного окисления с участием нонана показали возможность конверсии предельных углеводородов в их соединения с различными функциональными группами, обладающими высокими поверхностно-активными свойствами (синтетические моющие средства).
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Всероссийских научно-практических конференциях "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2000 - 2002), Втором Международном конгрессе студентов, молодых ученых и специалистов "Молодёжь и наука -третье тысячелетие" (Москва, 2002); Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" и "Ломоносов-2005" (Москва 2004-2005); XVIII-ом Национальном Химическом Конгрессе (Турция, Каре, 2004); Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки», (Махачкала, 2006); XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006», (Новочеркасск, 2006), годичной сессии ДНЦ РАН (Махачкала, 2006); годичных научных сессиях профессорско преподавательского состава ДГУ (Махачкала, 2001-2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе один патент.
Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 122 страницах, включая библиографию. Работа состоит из введения, трех глав и списка использованной литературы. Библиографический указатель включает 151 источник, из них 18 иностранных авторов. Работа иллюстрирована 6 таблицами и 48 рисунками, в том числе 4 хроматограммами, 8 спектрограммами.
Адсорбция кислорода и образование оксидных слоев на металлах платиновой группы. Их роль в процессах окисления органических веществ
Авторами работ [22-24] был применен радиохимический метод для измерения адсорбции ряда анионов (сульфат -, галоид -, ацетат - ионы [22, 23]) на платине в области перенапряжения реакции выделения кислорода. Показано, что, начиная с Ег = 1,6 - 1,7 В, адсорбция этих частиц возрастает. В области Ег = 3,0 В был обнаружен новый подъем адсорбируемости сульфат-ионов (по-видимому, в виде радикалов (SO 4адс)) с максимумом адсорбции при 3,5 В [24]. Этим методом установлен необратимый (с включением в состав окисла) характер хемосорбции частиц. Использование гладких электродов с малой поверхностью понижает надежность метода для области высоких потенциалов. Алифатические одноатомные спирты С] - С5, одноосновные кислоты С2-Сб, этиленгликоль, глицерин, янтарная кислота, метилэтилкетон, ацетонитрил, ацетамид, диметилформамид, этилен хлор гидрин и др. тормозят реакцию выделения кислорода на Pt и Ph при потенциалах выше 1,6 В. С ростом потенциала подавление реакции выделения кислорода растет и проходит через максимум или достигает предела при 2,2 В на Pt и 1,8 В на Ph. Области торможения в кислвгх и щелочных растворах совпадают, хотя эффективность органической добавки к кислоте, как правило, выше. Торможение реакции выделения кислорода истолковано как результат адсорбции исследованных веществ на аноде. Для оценки степени адсорбируемости, автор работы [23] считает правильным в качестве коэффициента ингибирования применять величину lg(i/iQ)E, а не Ді/і0. Эффекты вытеснения окислов и ингибирования были использованы совместно для нахождения зависимости адсорбции ряда веществ (ацетонитрил, этанол, этиленгликоль, метилэтилкетон. 1,3-бутадиен) от их концентрации. За заполнение 6 =171 принималось [25] соотношение где 0О; 8[; іо, і] - соответственно заполнение электрода окислами и скорость реакции выделения кислорода в отсутствие адсорбата и при его максимальном воздействии.
В.Е.Казаринов, МЛ.Фиошин, Л.А.Миркинд, Ю.М.Тюрин и др. исследовали адсорбцию органических веществ разных классов в области высоких анодных потенциалов [8, 11, 14, 24-32]. В этих работах показан конкурентный характер адсорбции органических молекул по отношению к полупродуктам электр о окисления. Для большинства исследованных органических веществ адсорбция необратима, хотя в общем случае наблюдается широкий спектр энергетических состояний, включая и обратимую адсорбцию, обнаруженную, например, для дикарбоновых кислот на Pt [32-34]. Органические вещества, адсорбируясь в области высоких анодных потенциалов, достигают максимальной величины вблизи 2,2 - 2,3 В и далее, не уменьшается. Некоторый спад величины 80р[, проявляющийся при малых концентрациях адсорбата выше 2,4 - 2,5 В, связан, вероятно, с достижением потенциалов окисления хемосорбированных частиц. Образующиеся при этом продукты окисления, вероятно, полностью с электрода не удаляются и далее участвуют в реакциях электросинтеза.
Уменьшение с ростом потенциала степени деструкции молекул вытекает также из радиоизотопных измерений адсорбции уксусной кислоты, меченой изотопом 4С в СН3 - и С02Н - группах [28, 35, 36], а также тиомочевины, меченой 14С и 35S [37] (рис.2.).
Заключения о характере адсорбированной частицы были сделаны и на основе анализа продуктов препаративного электролиза, поскольку адсорбция акцептора является необходимым условием окислительных реакций присоединения электрохимически генерируемых радикалов [41-43], Было изучено поведение 1,3-диенов вплоть до высоких (3,0В и более) потенциалов. Во всех исследованных реакциях электрохимического радикального присоединения звено СПН.2П.2 сохраняется. Тщательный анализ продуктов ряда окислительных реакций не зафиксировал в заметных количествах продуктов, образование которых может быть истолковано как результат взаимодействия «осколков» молекул.
Зависимость величин адсорбции органических веществ от потенциала электрода носит полиэкстремальный характер. Для большинства веществ значительные величины адсорбции на платиновом электроде наблюдаются в кислых средах в зоне Ег = 1,7 - 2,5 В (максимум приходится на Е г = 2,0 - 2,2 В) и 2,7 - 3,2В (Е г = 2,8 - 3,0 В), В щелочных растворах области максимальной десорбции органических веществ смещаются в сторону более анодных значений потенциала [15]. Не исключено, что при Е 3,0 В имеется еще одна область значительных величин хемосорбции, обнаруженная, как указывалось выше, на примере продуктов разряда сульфат - ионов [25]. т.е. формально соответствует адсорбции на экспоненциально-неоднородной поверхности. Величины af или п зависят не только от природы вещества, но и от потенциала электрода, поскольку хемосорбция носит конкурентный характер.
Свидетельством иной природы связей хемосорбированных органических частиц с поверхностью электрода в области высоких анодных потенциалов по сравнению с областью Ег 1,0 В является, например, близость адсорбируемости на окисленной платине третичных алифатических спиртов и их гомологов с неразветв ленной цепью. Слабая адсорбируемость третичных спиртов в области низких потенциалов объясняется отсутствием в их молекуле наиболее легко отщепляемых атомов водорода у а-С-атома. Прямые доказательства меньшей степени деструкции органических веществ в области высоких анодных потенциалов по сравнению с областью Ег 1,0 В получены в опытах с уксусной кислотой, меченой С в а-и (3-положениях. Измеряемые по активности электрода величины адсорбции уксусной кислоты, меченой в (3-положение (Ер), оказываются при всех потенциалах выше, чем в случае метки в а-иоложение (Еа). это, очевидно, обусловлено частичным декарбоксилированием СН3СОО при хемосорбции. Однако отношение гуга в растворе 0,2 М H2S04 + 5 х 10 2 М СЦіСООН изменяется с ростом Ег от 1,0 до 1,5 В, с 3,0 до 1,4, затем остается почти постоянным до Ег = 2,0 В, после чего опять уменьшается с ростом Ег. Это свидетельствует о падении степени деструкции по С - С- связи на сильноокисленной поверхности платины.
Влияние строения карбоновой кислоты на механизм и кинетику анодных процессов синтеза Кольбе
На выход продуктов синтеза Кольбе определяющее влияние оказывает строение карбоновой кислоты, природа и положение заместителя по отношению к карбоксильной группе [14, 27, 28, 96-98]. Наиболее существенное влияние оказывают заместители у а-атома углерода, а заместители в [3-положении или еще более удаленные от карбоксильной группы обычно мало влияют на ход реакции.
Влияние строения карбоновой кислоты на кинетику электродных процессов на платиновом электроде слабо изучено. В работах [13, 29, 32, 36. 39, 99, 100, 100а] авторы существенного отличия в поведении различных монокарбоновых кислот па первой электрохимической стадии окисления аниона не наблюдали, на основании чего был сделан вывод, что выход продуктов и направление вторичных химических реакций определяются природой промежуточных радикалов, возникающих на аноде в результате электрохимической реакции окисления.
Это оказалось правильным для гомологов уксусной кислоты [99] и для моно- и трихлоруксусной кислот [101]. Было показано, что характер электродных процессов при электролизе моио- и трихлоруксусной кислот на платиновом электроде полностью аналогичен процессам, протекающим в растворах ацетатов, и отсутствие продуктов электросинтеза Кольбе связано с особенностями реакций вторичных хлоралкильных радикалов. Авторам работ [102, 103], используя акцепторы как ловушки радикалов, удалось получить продукты присоединения этих радикалов.
Совершенно иной оказалась картина при электролизе трифторуксусной кислоты в водных растворах. Адсорбционные и кинетические исследования показали [104], что отсутствие димерных продуктов Кольбе связано в этом случае со слабой конкуренцией анионов трифторацетата за поверхность электрода с молекулами воды. Анионы три фтор ацетата слабо адсорбируются и не в состоянии вытеснить полностью молекулы воды с поверхности электрода, и вплоть до очень высоких плотностей тока разряд молекул воды остается определяющей реакцией, а разряд трифторацетата протекает в очень малой степени. Вводя адсорбирующиеся добавки (ацетонитрил), вытесняющие воду с поверхности электрода, или переходя к электролизу трифторацетата в безводной трифторуксусной кислоте, исследователям удалось получить выход димерного продукта свыше 90% [105, 106].
Таким образом, в зависимости от причин отсутствия димерных продуктов при электролизе различных монокарбоновых кислот различными оказываются и способы проведения реакции в нужном направлении. В работе [107] выполнено исследование влияния строения карбоновых кислот на кинетику электродных процессов при электросинтезе Кольбе.
Для всех монокарбоновых кислот в области низких анодных потенциалов (Е 1,2 В) наблюдается область деструктивного окисления карбоновой кислоты. Небольшие токи деструктивного окисления наблюдаются даже в случае таких прочных кислот, как трифторуксусная и бензойная. Перенапряжение процесса деструктивного окисления в области низких анодных потенциалов сначала снижается при переходе от уксусной кислоты к пропионовой, а затем при переходе к масляной и валериановой снова возрастает, так что для валериановой оказывается даже несколько выше, чем для уксусной (рис. 1, а). Кинетический предельный ток деструктивного окисления снижается в ряду: C4H9COONa C3H7COONa C2H5COONa CH3COONa » C6H5COONa.
Как уже отмечалось в [98], введение в. молекулу уксусной кислоты хлора приводит к некоторому увеличению перенапряжения деструктивного электроокисления молекулы, а переход к трихлоруксуснои кислоте приводит к еще большему возрастанию перенапряжения. В то же время предельный кинетический ток деструктивного окисления возрастает в ряду: CH3COONa CCBCOONa CHCT2COONa CH2ClCOONa.
По мнению авторов [107], отсутствие димерных продуктов Кольбе при электролизе водных растворов солей бром- и иодуксусной кислот на платиновом электроде связано с тем, что в этих условиях преимущественно протекает процесс деструктивного окисления анионов этих кислот. Это объясняется легкостью деструктивной адсорбции этих кислот на платиновом электроде вследствие дегалогенирования по слабой С — Вг ил С — Т-связи.
Замена водорода в метильном радикале уксусной кислоты на гидрокеил, т. е. переход к гликолевой кислоте, приводит к заметному снижению перенапряжения деструктивного окисления и к некоторому повышению кинетического тока окисления «в ядро». Однако без подробного анализа продуктов на различных участках поляризационной кривой платинового электрода в растворе ] ,0 М CH2OHCOONa трудно сказать, относится волна при потенциалах от 0,7 до 1,2 В к процессу деструктивного окисления молекулы или к процессу выделения кислорода, смещенному из-за щелочного значения рН данного раствора. То же относится и к раствору 1,0 MCH2NH2COONa[J08].
Тафелевский участок поляризационной кривой в области потенциалов от 1,3 до 1,7 В, соответствующий процессу выделения кислорода, очень близок для растворов солей всех замещенных и гомологов уксусной кислоты, за исключением имеющих щелочную реакцию растворов 1,0 М CH NH COONa и 1,0 М CJrbOHCOONa. Однако торможение процесса выделения кислорода и отклонение его от тафелевской зависимости вследствие адсорбции на окисленной поверхности платинового электрода аниона карбоновой кислоты в разных растворах наступает по-разному в зависимости от потенциала начала адсорбции аниона. При переходе от ацетата к монохлор ацетату Еокиа] смещается в сторону более анодных потенциалов на 0,1 В, при переходе к дихлорацетату — на 0,35 В, к трихлорацетату - на 0,45 В. В случае трифторацетата вплоть до очень высоких плотностей тока не успевает произойти переход к процессу разряда адсорбированного аниона трифторацетата [104].
Принцип действия и методика применения газовой хроматографии
Потенциодинамический метод дает возможность более детально исследовать строение поверхностного слоя платиновых электродов, чем метод кривых заряжения, так как это дифференциальный метод. Он может быть применен как к электродам с развитой поверхностью, так и к гладким электродам. Но в случае электородов с развитой поверхностью возникают трудности при высоких скоростях развертки потенциала вследствие протекания больших токов и возможных значительных омических падениях потенциала. Потенциодинамические кривые с разверткой потенциала, имеющей форму равнобедренного треугольника, полученные по трехзлектродной системе, представляют собой циклические вольтамперограммы [131]. Метод циклической вольтамперометрии позволяет наблюдать пики, соответствующие окислению (восстановлению) исходного вещества и промежуточных продуктов электродных процессов,
Информация о механизме процесса и его кинетических закономерностях основывается на определении числа и высот анодных и катодных пиков при различных скоростях развертки потенциала, анализе отношения анодных и катодных пиков и взаимного расположения пиков по оси потенциалов в зависимости от скорости развертки потенциала, её амплитуды, потенциала переключения направления импульса. Форма и характер циклических вольтамперограмм зависит от степени обратимости электродного процесса. При обратимой стадии электронного переноса, отсутствии химических сопряженных реакций и адсорбции, соотношение высот анодного и катодного пиков равна единице, а разность потенциалов высот выражается равенством АЕ = Еан - Екат = (0,058/п) В, где п - число электронов.
В случае необратимости электрохимической стадии ширина пиков и разность их потенциалов значительно отличаются от предсказываемых теорией для обратимого процесса и отклоения возрастают по мере увеличения скорости развертки потенциала.
Отношение анодного и катодного пиков дает сведения и о стабильности продукта электронного переноса. Оно становится меньше единицы при наличии химического процесса. Чувствительность метода к медленной химической реакции снижается с увеличением скорости развертки потенциала. Иногда вторичное и многократное циклирование приводит к появлению на вольамперограммах новых катодных и катодных пиков тока, свидетельствующих об электрохимической активности вторичных продуктов химических реакций, что открывает дополнительные возможности для анализа механизма электродных процессов.
Потенциодинамичеашй метод позволяет достигать высокой воспроиводимости. При периодическом изменении потенциала электрода, адсорбированные на его поверхности загрязнения дегазируются, диффундируют в раствор и не успевают затем адсорбироваться. Вместе с тем, периодичекое окисление и восстановление электрода приводит к строго воспроизводимому состоянию его поверхности. Однако, следует иметь ввиду, что поляризационные кривые в пстециодинамических условиях могут сильно отличагься (и, как правило, это и имеет место) для процессов, осложненных адсорбционными явлениями и не совпадают с полученными в стационарных условиях. Поэтому, выводы о механизме нельзя автоматически переносить с потенциодннамических условий на стационарные и наоборот. При препаративном элегаролизе условия соответствуют стационарным [132]. Кроме того, глжпирование изменяет и структуру поверхности, приводя в опредленных условиях к фассетированию, т.е. появлению участков с некоторой кристаллографической ориентацией [132,133].
Поляризационные измерения проводились с использованием потенциостата П-5827 М, который имеет диапазон развертки потенциала от 0,2 мВ/с до 80 мВ/с. Потенциал в этих пределах можно развертывать как в анодную, так и в катодную стороны. Потенциостат обеспечивает изменение поляризуемого тока от максимально положительного до максимально отрицательного значения с плавным переходом на ноль без разрыва цепи ячейки. Ступенчатое изменение потенциала рабочего .электрода или тока поляризации обеспечивается с помощью двух источников задающего напряжения. Контроль потенциала осуществляется с помощью высокоомного вольтметра.
Ток поляризации измеряли, используя подключенные к потенциостату миллиамперметр НДА - 2, либо миллиамперметр - милливольтметр М 2038. Регистрация тока поляризации и потенциала рабочего электрода осуществлялась при помощи электронных (с автоматической записью) потенциометров КСП - 4 и ЛКД 4 - 003, а также при помощи тестера MAS TESH 432, заменяющего АЦП в потенциодинамическом режиме с выходом на ПК с использованием программного обеспечения Mass View. Ячейка для электрохимических измерений и осуществления электросинтеза, электроды.
Для проведения электрохимических измерений использовалась трехэлектродиая ячейка (рис. 7). Такая ячейка обеспечивает проведение потенциостатических, потенциодинамических и других исследований с использованием потенциостата. Таким типом ячейки пользовались, когда в качестве электрода сравнения служил водородный электрод. Рабочий электрод (РЭ), электрод сравнения (ЭС) и вспомогательный электрод (ВЭ) -каждый в отдельности имеют свои отделения. Конструкция ячейки предусматривает проведение работ с разделением и без разделения катодного и анодного пространств, с продувкой газа через раствор. При этом снижается возможность загрязнения рабочего раствора продуктами электролиза, образующимися в отделении ВЭ, и раствором, используемым в выбранном ЭС.
Образование пероксиацетатов в условиях модифицирования поверхности Pt-ro электрода SCN - ионами
Чаще всего измерения инфракрасной области охватывают диапазон от 5000 до 250см"1, причем лимитирующим фактором оказывается решетка инструмента. Нами для снятия спектрограмм использовался прибор Инфралюм ФТ-801 с Фурье-преобразованием. По принципу действия спектрометр «Инфралюм ФТ-801» относится к классу модуляционных спектральных приборов. В таких приборах разделение исследуемого излучения на спектральные составляющие производится не оптическими диспергирующими элеменч-ами (призма, дифракционная решетка и т.д.), а специальной модуляцией потока излучения оптическим подвижным элементом и дальнейшей электронно-математической обработкой сигнала детектора - оптического приёмника, регистрирующего это промодулированное излучение - интерферограмму. Для модуляции светового потока с частотой, зависящей от длины волны излучения, в спектрометре «Инфралюм ФТ-801» реализован двух лучевой сканирующий интерферометр «Двойной кошачий глаз» (патент Росси №1552791 1993г).
При регистрации спектров использовался светоделитель из пластинки селепида цинка или бромида калия с металлическим напылением. Диапазон волновых чисел с ZnSe светоделителем - от 5500 см-1 до 550 см", с КВг светоделителем - от 5500 см"1 до 400 см"1. Программы Get Spektmm и Spektrum Manager обеспечивают обработку данных (быстрое преобразование Фурье), и их интерпретацию в соответствии с целевой задачей исследования. Излучение ИК источника со сплошным спектром проходит через интерферометр и исследуемый образец и преобразуется в электрический сигнал ИК фотоприемником. Излучение одномодового HeNe лазера проходит через тот же интерферометр и преобразуется отдельным фотоприемником в электрический сигнал, который используется для определения величины смещения светоделителя (разности хода) и для стабилизации скорости движения. Сигналы с обоих фотоприемников динамически нормализуются в каналах с идентичными фазовыми характеристиками, подвергаются синхронному аналого-цифровому преобразованию (АЦП) и передаются через специальный интерфейс в PC.
Регистрация спектров велась при параметрах: опорный (фоновый) спектр - спектр чистого бромистого калия; спектральный диапазон - 550 -4500см" ; разрешение - 1 см" ; аподизация - стандартная; время измерения -60с. Чистые жидкости исследовались в кюветах из бромистого калия с окошками из селенида цинка. При идентификации полученного вещества, сравнивали его спектр со спектром соединения, которое предполагалось синтезировать. Чем больше полос в спектре такого соединения, тем надежнее идентификация. Вещества в сухом виде исследовались в виде микротаблеток с сухим бромистым калием марки «Х,Ч», которые готовились прессованием в специальной пресс-форме.
Наличие воды в сухих образцах обнаруживалось по двум характеристическим полосам поглощения при 3600—3200 и 1650 см"1. Если вода находится в клатратиой форме, помимо этих двух полос наблюдается полоса в области 600—300 см"1. Если вода входит в координационную сферу, часто наблюдается полоса в области 880—650 см"1. Если предполагали, что продукт реакции загрязнен исходными веществами, это проверялось по наличию в спектре полос, характерных для исходных соединений, при условии их отсутствия у продукта. Если даже спектры исходных и конечных соединении неизвестны, исследовалось шменение спектра продукта в ходе очистки. Отаосительные изменения в интенсивности полос служили указанием на то, что происходит удаление загрязнений, и, таким образом, по спектру судили о полноте очистки.
При исследовании кинетики и механизма процессов, протекающих при электролизе растворов органических веществ, важно изучение влияния потенциала и состояния поверхности электрода на характер и селективную направленность анодных процессов, протекающих при высоких положительных потенциалах. На основе представлений и методов, развитых в [138], бьтла показана в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), как роданид аммония, принципиальная возможность синтеза органических и неорганических пероксисоединеиий, обладающих большим запасом свободной энергии и высокой окислительной способностью. В присутствии роданида аммония в области высоких анодных потенциалов модифицирование поверхности платинового анода сопровождается образованием органических пероксидных соединений.
Реакция электросинтеза Кольбе - одна из самых всесторонне изученных реакций в электрохимии органических соединений. Подробно изучено не только электрохимическое окисление карбоновых кислот и их солей, по также и многочисленных их производных. Имеется большое число данных по влиянию состава раствора, природы растворителя, материала анода, плотности тока, посторонних анионов, рН - среды и температуры на реакцию электросинтеза Кольбе.
Однако, несмотря на многочисленные исследования, посвященные электродным реакциям с участием ацетат - ионов, интерес к ним не уменьшается [2, 113], так как они наиболее перспективны и в плане практического использования. В работе [115] электродные процессы в ацетатных растворах изучены на платиновом электроде с использованием вольтамперометрического метода в иотенциодинамическом режиме. Автором показано, как в щелочных растворах ацетата натрия происходит смена одного электродного процесса (образование кислорода) другим - процессом разряда ацетат - ионов.
![Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса](/i/i/4500/432435.png "Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса Федоренко Светлана Викторовна")
